CN106159038B - 用于光伏结的硒化铜铟镓上的六方相外延硫化镉 - Google Patents

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Abstract

一种制造光伏结构的方法包括在第一电极上方形成含有基于硒化铜铟镓的材料的p型半导体吸收体层，通过在包括氢气和氧气的环境中溅射来在所述p型半导体吸收体层上方形成n型硫化镉层，以及在所述硫化镉层上方形成第二电极。

Description

用于光伏结的硒化铜铟镓上的六方相外延硫化镉
关于联邦政府赞助的研究或开发的声明
本发明根据能源部通过DOE/EERE SunShot BRIDGE程序授予的拨款编号CPS25853在政府支持下完成。政府具有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明大体上涉及光伏装置领域，并且更具体来说涉及包含硫化镉与硒化铜铟镓之间的光伏异质结的薄膜太阳电池。
背景技术
基于CuIn1-xGaxSe2(CIGS)的薄膜太阳电池由于在商业规模装置中其太阳能转换效率的稳定增加而继续在可再生能源市场中显示前景。硫化镉是与基于CIGS的薄膜太阳电池结合使用的薄膜材料。在p型吸收体层(如实施为CIGS膜)与透明导电层之间提供n型硫化镉层，并且确保自吸收体高效电荷输送到由n型透明导电氧化物层提供的电接点。当并入到基于CIGS的薄膜太阳电池中时硫化镉层通常称作缓冲或窗口层。
硫化镉层可通常通过在分批法中化学浴沉积(CBD)来形成。然而，对于真空沉积的CIGS膜，化学浴沉积方法可能不是可行的方案。实际上不可能将化学浴沉积方法整合到沉积薄膜太阳电池材料的卷轮式沉积方法或连续沉积方法中。
其它使用物理气相沉积来沉积硫化镉层的方法是可能的。一种此类方法是在真空下磁控溅射化学计量的硫化镉靶到吸收体衬底(即CIGS膜)的表面以形成薄硫化镉层。
发明内容
根据本发明的一个方面，一种制造光伏结构的方法包括在第一电极上方形成包含基于硒化铜铟镓的材料的p型半导体吸收体层，通过在包括氢气和氧气的环境中溅射来在所述p型半导体吸收体层上方形成n型硫化镉层，以及在所述硫化镉层上方形成第二电极。
根据本发明的另一个方面，光伏结构包含第一电极，其包含金属材料；位于所述第一电极上方的p型半导体吸收体层，其中所述p型半导体吸收体层包括基于硒化铜铟镓的材料；位于所述p型半导体吸收体层上方的主要六方相硫化镉层；以及位于所述硫化镉层上方的第二电极。
根据本发明的另一个方面，光伏结构包含第一电极，其包含金属材料；位于所述第一电极上方的半导体吸收体层；位于所述半导体吸收体层的上部上方的硫化镉层；以及位于所述硫化镉层上方的第二电极。半导体吸收体层包括在吸收体层的p型硒化铜铟镓半导体下部与吸收体层的n型含镉硒化铜铟镓半导体上部之间的p-n结。
附图说明
图1A到1C是在制造期间根据本发明的一个实施例的例示性光伏结构的依序垂直横截面图。
图1D是根据本发明的一个实施例的例示性光伏结构的替代实施例的垂直截面视图。
图2显示可以用于形成过渡金属层(如含碱金属的过渡金属层，例如含钠钼膜)的溅射设备的俯视图的高度简化示意图。
图3显示可以用于制造图1中所描绘的太阳电池的模块化溅射设备的俯视图的高度简化示意图。
图4示意性地说明使用三组双磁控管来增加CIGS层的组合物用于改变其带隙的沉积速率和级别。
图5是说明在各种硫化镉沉积方法下形成的样品光伏装置的平均开路电压的依赖的图。
图6显示对应于条件A、B以及C的三种样品的界面区域的高分辨率透射电子显微图(HRTEM)。
图7A到7D显示例示性装置G21中CdS/CIGS异质结的STEM-EDS图(在CdS中不掺杂O)。图7A显示高度Cd空乏区域由白色圆圈突出显示。自由白色矩形表示的区域的能源分散光谱学(EDS)定量表明略微经Cd掺杂的Cu缺乏的CIGS表面。图7B显示贯穿整个CdS层分布的Cu。图7C显示经Se填充的Cu空乏表面层。图7D显示CdS中的不明显Zn和O掺杂。
图8显示自出现高度Cd空乏区域(图7A中的白色圆圈)的地方获取的HRTEM图像。异质界面相当相干。左上插图显示由正方形指示的高度Cd空乏区域的FFT图案，其可充分指示为立方Cu2S[110]晶带轴。
图9A到9C显示例示性装置G19中CdS/CIGS异质结的STEM-EDS图(在CdS中较高O掺杂)。图9A显示在CdS中不存在Cu。自由矩形标示的区域的EDS定量表明标准Cu(In,Ga)Se2相。图9B显示虚线，其标示富含Se层(Cu缺乏)。自图7A，在此层中发现Cd，指示Cd取代Cu。图9C显示在整个CdS层中发现Zn。
图10是自记录图9中的STEM-EDS图的地方获取的HRTEM图像，其显示四元化合物CdZnSO的纳米结晶度。CdS中的高浓度氧掺杂降低缓冲层的外延和结晶度。
图11A到11D显示例示性装置G25中CdS/CIGS异质结的STEM-EDS图(在CdS中中等O掺杂)。图11A显示在CIGS中存在Cd。自由白色矩形表示的区域的EDS定量表明约7％Cd(原子百分比)。图11B和11C显示Cu输送到CdS中。图11D显示在CdS的外部发现Zn。
图12显示自获得图11的区域获取的HRTEM图像。较高结晶度的六方CdxCu1-xS相在CIGS上外延生长。可观测到外延关系。
图13A到13B显示例示性装置G09和G02中CdS/CIGS异质结的STEM-EDS图(在CdS中中等O掺杂)。在CdS沉积期间与G02装置(O2-H2流速差是负50sccm)相比，G09装置具有较高氢气比氧气流速比(O2-H2流速差是负70sccm)。在图13A中的G09装置中观测到具有原子台面的单晶六方CdS层，同时在图13B中的G02装置中观测到纳米晶CdS。
具体实施方式
如上文所论述，本发明涉及包含硫化镉与硒化铜铟镓之间的光伏异质结的薄膜太阳电池，其各个方面在下文描述。本发明的实施例可以用于形成各种光伏装置。图式未按比例绘制。除非明确地描述或以其它方式清楚地指示不存在元件的重复，否则在说明元件的单个实例的情况下，可重复元件的多个实例。如“第一”、“第二”以及“第三”的序数仅用以识别类似元件，并且不同序数可跨越本发明的说明书和权利要求书来使用。如本文所用，位于第二元件“上”的第一元件可以位于第二元件的表面的外侧上或第二元件的内侧上。如本文所用，如果第一元件的表面与第二元件的表面之间存在物理接触，那么第一元件“直接”位于第二元件“上”。
从与直线真空生产线的相容性的观点来看，CdS的“干燥”非真空断裂沉积(例如物理气相沉积(PVD))更有利。然而，与其CBD-CdS/CIGS对应物相比，PVD-CdS/CIGS装置显示递送较低效率。此差异无法仅由如先前认为的PVD-CdS缓冲层在CIGS表面上的不佳覆盖率解释。一种可能的解释是PVD-CdS/CIGS表面中内埋p-n同质结的缺乏可能是原因。
本发明的发明人认识到硫化镉的物理气相沉积诱导生长的CdS膜和CIGS吸收体的互混，进而致使所得净沉积膜堆叠含有显著量的Cu和其它在生长期间或在生长之后迁移、扩散或与CdS材料反应的元素，产生复合膜。本发明的发明人进一步认识到此类迁移物质可能对复合膜的电气装置特性有不利影响，产生质量不佳装置和低太阳电池转换效率。
此外，本发明的发明人认识到在制造期间在沉积温度下PVD-CdS/CIGS装置的固有退火产生较高效率，刺激与在CBD-CdS工艺期间发生的工艺类似的化学相互扩散工艺，并且由于Cd占据CIGS表面的Cu空乏位置，可引起p-n同质结在CIGS表面上或在CIGS层的上部部分中形成。此表明在本发明的PVD-CdS/CIGS太阳电池期间原子的固有扩散可能是形成增强太阳电池性能的适合相的重要机制。
在产生本发明的研究过程期间，本发明人研究PVD(即溅射)沉积的CdS/CIGS异质结的微观结构和化学性质并且发现在CIGS表面上外延生长的闪锌矿(即立方)相和纤维锌矿(即六方)相的较大CdS域(例如单晶区域)，其通常不在CBD CdS工艺期间形成。不希望受特定理论束缚，本发明人相信就缓冲层中可能的光生载流子收集而言此可以具有显著含义，因为本发明人相信缓冲层中可观测的光电流不存在于现有技术的CdS/CIGS太阳电池中。
图1A到1C说明根据本发明的一个实施例的例示性光伏结构的依序垂直横截面图。图1A是在于p型半导体吸收体层300上沉积硫化镉层400期间之后的工序内例示性光伏结构。如本文所用，“原型”结构或“工序内”结构指随后其中至少一个组件的形状或组成修改的短暂结构。
图1A的工序内光伏结构可以通过以下形成：提供衬底100，在所述衬底上形成第一电极200，在所述第一电极200上形成p型半导体吸收体层300，以及在所述p型半导体吸收体层300的表面上形成硫化镉层400。图1A的工序内光伏结构与在处理腔室(未显示)中沉积硫化镉层400期间的时间点相对应。
在形成p型半导体吸收体层300之前，第一电极200可以在衬底100上形成。第一电极200包含过渡金属层200。衬底200可以是任何类型的衬底(如绝缘体衬底、导电衬底或半导体衬底)。在一个实施例中，衬底100可以是包括绝缘体材料(如碱石灰玻璃或蓝宝石)的绝缘体衬底。或者，衬底100可以是金属衬底，如不锈钢或铝衬底。衬底100可以是无定形、多晶或结晶。
过渡金属层200的过渡金属可以是任何适合的过渡金属，例如(但不限于)Mo、W、Ta、V、Ti、Nb以及Zr。任选地，过渡金属层200可以含有至少一种碱金属元素和/或至少一种碱金属化合物(如Li、Na以及K中的一或多者，和其化合物)。在一个非限制性实例中，过渡金属层200可以主要包含钼(即原子浓度大于50％的钼)。
过渡金属层200的厚度可以是100到500nm，例如200到400nm，如约300nm。在一些实施例中，过渡金属层200可以包含多个具有不同原子组成的子层(例如1到20个子层，如1到10个子层)。
任选地，可以在衬底100与过渡金属层200之间提供碱金属扩散障壁层120。额外障壁和/或粘附层(未显示)(如Cr和/或金属氮化物层)可以进一步安置于电极200与衬底100之间，例如任选的碱金属扩散障壁层120与衬底100之间。任选的碱金属扩散障壁层120可以包含任何适合的材料。举例来说，其可以独立地选自由以下组成的群组：Mo、W、Ta、V、Ti、Nb、Zr、Cr、TiN、ZrN、TaN、VN、V2N或其组合。碱金属扩散障壁层120可以基本上减少或防止碱金属自过渡金属层200扩散到衬底100中。
p型半导体吸收体层300随后沉积在过渡金属层200上。p型半导体吸收体层300可以包含选自以下的基于CIGS的合金材料：硒化铜铟、硒化铜铟镓、硒化铜铟铝或其组合。p型半导体吸收体层300可以具有第I族比第III族比第VI族原子比是约1:1:2的化学计量的组合物或原子比不是约1:1:2的非化学计量的组合物。优选地，p型半导体吸收体层300是略微缺乏铜的并且对于第III族原子中的每一者和第VI族原子中的每两者具有略微少于一个铜原子。
沉积p型半导体吸收体层300的步骤可以包含在包含氩气和含硒气体(例如硒蒸气或硒化氢)的溅射氛围中从至少两个导电靶反应性地AC溅射p型半导体吸收体层300的组分材料。举例来说，至少两个导电靶中的每一者包含铜、铟以及镓；并且基于CIGS的合金材料包含二硒化铜铟镓。p型半导体吸收体层300的厚度可以在100nm到10,000nm范围内，尽管还可以使用较小和较大厚度。
在一个实施例中，p型半导体吸收体层300可以是形成于黄铜矿相中的CIGS材料。CIGS材料的表面的主要部分可以用{112}刻面和{220}刻面形成。
硫化镉层400可以随后沉积在p型半导体吸收体层300上方。硫化镉层400可以包含任何适合的经掺杂或未经掺杂的n型硫化镉半导体材料，例如(但不限于)未经掺杂的CdS或经掺杂的CdS，如(Cu,Cd)S、(Zn,Cd)S、(Zn,Cd,Cu)S、(Zn,Cd)(S,O)和/或(Zn,Cd,Cu)(S,O)。一般来说，由于天然缺陷CdS层以n掺杂材料形式形成，其管理硫空位。具有在不外部引入掺杂剂的情况下通过天然形成工艺提供的n型掺杂的CdS材料在本文中称为本征掺杂CdS材料。此类n掺杂CdS层是硫化镉层400的优选的掺杂状态。如下文将描述，沉积硫化镉层400的工艺参数可以经选择以使得硫化镉层400中的硫化镉材料形成有单晶、六方相层或区域。在一个实施例中，沿着生长方向的主要结晶定向可以是<0002>方向。
参看图1B，沉积硫化镉层400的工艺参数经选择以使得来自p型半导体吸收体层300中的基于CIGS的合金材料的铜可以扩散到与硫化镉层400的界面以在p型半导体吸收体层300与硫化镉层400之间形成包含Cu1-xCdxS的任选的夹层。x的值可以在0.01到0.3范围内，尽管还可以使用较小和较大值。任选的夹层在本文中称为硫化铜镉层350。硫化铜镉层350优选地包含含单晶六方晶体结构的区域或整个层。在一个替代实施例中，层350可以具有单晶立方晶体结构或多晶或纳米晶结构。在另一个替代性实施例中，如果铜不扩散到硫化镉层400中，那么层350可以完全省略。在又一个替代实施例中，如果铜通过硫化镉层400的整个厚度扩散到第二电极500，那么整个硫化镉层400变为硫化铜镉层并且省略中间层350。
六方相硫化铜镉层350的形成可以仅在装置沉积参数的较小子集中出现。换句话说，在沉积硫化镉层400期间六方相硫化铜镉层350的形成既不自动也不无足轻重，但优选地由在溅射沉积硫化镉层400期间有意选择氢气和氧气的分压产生。用于形成六方相硫化铜镉层350的工艺条件的细节下文在单独章节中描述。
六方相硫化铜镉层350的厚度取决于工艺条件，并且可以在0.5nm到10nm范围内，尽管还可以使用较小和较大厚度。硫化镉层400的厚度可以在30nm到60nm范围内，尽管还可以使用较小和较大厚度。
参看图1C，也称为透明顶部电极的第二电极500可以沉积在硫化镉层400上方。透明顶部电极500可以包含多个透明导电层，例如(但不限于)位于任选的电阻氧化铝锌(RAZO)层501(例如具有0.2原子％以下的低铝含量)上方的氧化铟锡(ITO)、氧化锌(ZnO)或氧化铝锌(AZO)(例如具有1-3原子％的较高铝含量)层502中的一或多者。任选地，透明顶部电极500可以包含任何其它适合的材料，例如经掺杂的ZnO或SnO。
任选地，一或多个抗反射(AR)膜(未显示)可以沉积在透明顶部电极500上方以优化电池中的光吸收，和/或电流收集栅格线可以沉积在顶部导电氧化物上方。
上文所描述的太阳电池可以通过任何适合的方法制造。在一个实施例中，制造此类太阳电池的方法包含提供衬底100，在所述衬底100上方沉积第一电极200，在所述第一电极200上方沉积p型半导体吸收体层300，在所述p型半导体吸收体层300上方沉积硫化镉层400，以及在所述硫化镉层400上方沉积第二电极500。沉积第一电极200的步骤包含沉积过渡金属层200。虽然将溅射描述为用于将所有层沉积到衬底上的优选方法，一些层可以通过MBE、CVD、蒸发、镀敷等来沉积。在一些实施例中，一或多个溅射步骤可以是反应性溅射。
参看图1D，显示例示性光伏结构的替代实施例，其可以通过用包含导电材料的衬底100'替代衬底100、任选的碱金属扩散障壁层120以及过渡金属层200的组合来衍生自图1A到1C的例示性光伏结构。导电材料可以是金属材料，如不锈钢。在一个实施例中，衬底100'可以箔网形式提供。
在一个实施例中，过渡金属层(在图2中未显示，并且在图1中称为层200)可以通过使用图2中所说明的溅射设备沉积在衬底100上方。在一个实施例中，包含过渡金属的靶(例如27a和27b)位于溅射处理模块22a(如真空腔室)中。在此非限制性实例中，过渡金属靶27a和27b是旋转Mo圆筒并且由DC电源7供电。任选地，氧和/或钠可以添加到钼过渡金属靶27a和27b中或含有碱金属(例如钠)化合物的额外第二靶可以添加到模块22a中，如美国专利8,134,069号中所描述，其以全文引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，沉积过渡金属层200的步骤可以在富含氧气和/或氮气的环境中进行，并且可以包含DC溅射来自第一靶的过渡金属和脉冲DC溅射、AC溅射或RF溅射来自第二靶的碱金属化合物。可以使用溅射方法的任何适合的变化形式。举例来说，对于电绝缘第二靶材料，AC溅射指可以用于绝缘靶溅射的AC溅射方法的任何变化形式(如中频AC溅射或AC对溅射)。在一个实施例中，沉积过渡金属层的步骤可以包含DC溅射包含过渡金属(如钼)的第一靶，和脉冲DC溅射、AC溅射或RF溅射包含含碱金属材料(如含钠材料)的第二靶，此是在富含氧气的溅射环境中进行。
衬底100可以是箔网，其可以是例如金属网衬底、聚合物网衬底或聚合物涂布的金属网衬底。在溅射工艺期间衬底100可以沿着沿箔网100的虚拟箭头的方向连续穿过溅射模块22a。任何适合的材料可以用于箔网100。举例来说，可以使用金属(例如不锈钢、铝或钛)或热稳定聚合物(例如聚酰亚胺等)。箔网100可以在恒定或可变速率下移动以增强互混。
在一个实施例中，过渡金属是钼，并且过渡金属层200包含钼与任选的掺杂剂，其可以是有意或无意的。
在一些实施例中，溅射碱金属扩散障壁层120的步骤在第一溅射环境下在磁控溅射系统的第一真空腔室中进行，而溅射过渡金属层200的步骤在第二溅射环境下在磁控溅射系统的与第一真空腔室不同的第二真空腔室中进行。第二溅射环境在氩气压力、氧气压力或氮气压力中的至少一者方面不同于第一溅射环境。举例来说，溅射碱金属扩散障壁层120的步骤可以在基本上无氧气的氛围中自过渡金属靶进行，而溅射过渡金属层200的步骤在含有氧气和氢气两者的氛围中进行。
举例来说，在一些实施例中，沉积碱金属扩散障壁层120的步骤可以包含自金属靶在0.8到1.2毫托压力(如约1毫托或1毫托以下)下在惰性环境中溅射。沉积过渡金属层200的步骤可以包含自过渡金属靶在5到10毫托压力范围内的压力下在含有氧气和氢气两者的氛围中溅射。用于沉积碱金属扩散障壁层120和沉积过渡金属层200的溅射功率也可以不同。举例来说，用于沉积碱金属扩散障壁层120的溅射功率可以高于或低于用于沉积过渡金属层200的溅射功率。
在一些实施例中，沉积碱金属扩散障壁层120的步骤、沉积过渡金属层200的步骤、沉积p型半导体吸收体层300的步骤、沉积硫化镉层400的步骤以及沉积第二电极500的步骤可以包含在多个独立经隔离、经连接的处理模块的对应处理模块中在不破坏真空的情况下在衬底100(其可以是箔网)上方溅射各别材料，同时通过多个独立经隔离、经连接的处理模块自输入模块传递网衬底100到输出模块以使得网衬底100连续自输入模块延伸到输出模块同时穿过多个独立经隔离、经连接的处理模块。处理模块中的每一者可以包括一或多个用于在网衬底100上方溅射材料的溅射靶。
举例来说，如图3(俯视图)中所示的用于制造太阳电池的模块化溅射设备可以用于沉积层。设备配备有输入或装载模块21a和对称的输出或卸载模块21b。在输入与输出模块之间的是处理模块22a、22b、22c以及22d。处理模块22的数目可以改变以匹配产生的装置的要求。每一模块具有泵送装置23，如真空泵，例如高产量涡轮分子泵，以提供所需真空并且在溅射操作期间处理工艺气体的流动。每一模块可以具有许多放置在经选择以提供工艺气体的最优泵送的其它位置处的泵。模块在狭缝阀24处连接在一起，狭缝阀含有极窄的低传导性隔离缝以防止工艺气体在模块之间混合。如果需要进一步增加隔离，那么这些缝可以单独地泵送。也可以使用其它模块连接器24。或者，视需要单一较大腔室可以内部分离以有效提供模块区域。2004年10月25日提交的美国公开申请2005/0109392A1号(“霍拉斯(Hollars)”)公开具有连接模块的真空溅射设备，并且以全文引用的方式并入本文中。
网衬底100在整个机器中通过辊28或其它装置移动。可以使用额外导辊。显示于图3中的辊是示意性并且非限制性的实例。一些辊可以是弧形以扩展网，一些可以移动以提供网操纵，一些可以向伺服控制器提供网张力反馈，并且其它者可以仅是空转轮以在所需位置中操作网。输入线轴31a和任选的输出线轴31b因此由反馈信号主动驱动和控制以在整个机器中保持网处于恒定张力。此外，输入和输出模块可以各自含有网拼接区域或装置29，其中网100可以经切割和拼接成前导或尾部区段以促进辊的装载和卸载。在一些实施例中，代替卷起到输出线轴31b上，网100可以通过输出模块21b中的网拼接装置29切成太阳能模块。在这些实施例中，可以省略输出线轴31b。作为非限制性实例，一些装置/步骤可以省略或经任何其它适合的装置/步骤代替。举例来说，在一些实施例中，可以省略弧形辊和/或操纵辊。
取决于处理要求将加热器阵列30放置于提供网加热所必要的位置中。这些加热器30可以是跨越网的宽度布置的高温石英灯的基体。红外传感器提供反馈信号以伺服灯功率并且提供跨越网的均匀加热。在一个实施例中，如图3中所示，将加热器放置在网100的一侧上，并且将溅射靶(27a、27b、27c1、27c2、27d、27e)放置在网100的另一侧上。溅射靶(27a、27b、27c1、27c2、27d、27e)可以安装在双圆柱形旋转磁控管或平面磁控管溅射源或RF溅射源上。
在预清洁之后，网衬底100可以首先经过模块21a中的加热器阵列30f，其提供至少足够热量以去除表面吸附的水。随后网可以通过辊32，所述辊可以是被配置成圆柱形旋转磁控管的专用辊。此允许导电(金属)网的表面在其绕过辊/磁控管时通过DC、AC或RF溅射持续清洁。在周期性更换的屏蔽物33上捕获溅射网材料。优选地，可以添加另一辊/磁控管(未显示)以清洁网100的后表面。网100的直接溅射清洁将致使在整个机器中相同电偏压存在于网上，此取决于涉及的特定处理，可能在机器的其它区段中为不希望的。可以通过用线性离子枪代替磁控管进行溅射清洁来避免偏压，或清洁可以在装载到此较大辊涂机中之前在单独较小机器中实现。此外，可以在不引入电偏压的情况下在此位置进行电晕辉光放电处理。
随后，网100通过阀24进入到处理模块22a中。沿着沿网100的虚拟箭头的方向，层的全部堆叠可以在一个连续工艺中沉积。过渡金属层200可以在处理模块22a中在网100上方溅射，如图3中(和先前在图1中)所示。任选地，处理模块22a可以包括至少一个过渡金属靶(27a、27b)。
网100随后进入到下一处理模块22b中以便沉积p型半导体吸收体层300。在图3中显示的一个优选实施例中，沉积p型半导体吸收体层300的步骤包括在包含氩气和含硒气体的溅射氛围中自至少一对两个导电靶27c1和27c2反应性地交流电(AC)磁控溅射半导体吸收体层。在一些实施例中，所述一对两个导电靶27c1和27c2包含相同靶。举例来说，至少两个导电靶27c1和27c2中的每一者包含铜、铟以及镓，或包含铜、铟以及铝。含硒气体可以是硒化氢或硒蒸气。在其它实施例中，靶27c1和27c2可以包含彼此不同的材料。辐射加热器30将网维持在所需处理温度下，所述温度可以是对于基于CIGS的合金沉积优选的在400℃到800℃范围内(其可以在500℃到700℃范围内)的高温。
在一些实施例中，p型半导体吸收体层300可以包含分级基于CIGS的材料。在此实施例中，处理模块22b进一步再包含至少两对靶(227和327)，如图4中所示。第一磁控管对127(27c1和27c2)用于溅射二硒化铜铟层而随后两对227、327磁控管靶(27c3、27c4和27c5、27c6)用增加量的镓(或铝)溅射沉积层，因此增加带隙并且使带隙分级。靶对的总数可以变化，例如可以是2-10对，如3-5对。此将使带隙自底部的约1eV到接近层顶部的约1.3eV分级。沉积分级CIGS材料的细节描述于霍拉斯的公开申请中，其以全文引用的方式并入本文中。
在一些实施例中，可以在处理模块21a与22a之间进一步添加一或多个处理模块(未显示)以在衬底100的后侧上方溅射后侧保护层，随后将第一电极200沉积在衬底的前侧上。以引用的方式并入在此的美国专利8,115,095号描述此类沉积工艺。
网100可以随后进入到处理模块22c和22d中以便分别沉积硫化镉层400和透明顶部电极500。可以使用任何适合类型的溅射源，例如旋转AC磁控管、RF磁控管或平面磁控管。可以添加额外磁控管站(未显示)或额外处理模块(未显示)以便溅射任选的一或多个AR层。
最终，网100进入到输出模块21b中，其中其卷绕到卷带轴31b上或使用切割设备29切成太阳电池。
根据本发明的方法，硫化镉材料可以使用反应性溅射在高度控制的高真空环境中并且在真空处理CIGS吸收体下(即在不将CIGS吸收体的表面物理曝露于大气环境的情况下)沉积。因此，可以提供经控制的经掺杂或未经掺杂硫化镉生长条件，并且具有六方相结晶结构的经掺杂或未经掺杂的硫化镉的外延生长可以直接在CIGS吸收体层上或在其上方实现。本发明的方法在无铜相互扩散的情况下或在极少铜相互扩散的情况下保留本征硫化镉材料的有利特性，同时在将硫化镉材料与吸收体层外延排列下增强电子输送。可以使用用本发明的方法沉积的PVD沉积硫化镉材料提供高转换效率薄膜太阳电池材料。
如上文所论述，任选的六方相硫化铜镉层350的形成仅在工艺窗的较小子集中出现。下文论述在沉积硫化镉层400期间和紧接在其之后(即在衬底温度升高为或接近硫化镉层400的沉积温度时)形成六方相硫化铜镉层350的例示性条件。或者，如上文所提及，如果铜穿过硫化镉层400的整个厚度扩散，那么硫化镉层400变为硫化铜镉层并且省略层350。
通过在沉积硫化镉层400的物理气相沉积工艺(例如反应性磁控溅射)期间使用氧气与氢气的组合改变沉积CdS材料的组成和晶体结构来控制CIGS与CdS之间物质的互混。
将氧气添加到物理气相沉积工艺中改变所得CdS膜的结晶度，并且因此控制物质自CIGS材料相互扩散到CdS材料中的量。因此，通过改变物理气相沉积工艺中氧气的量，沉积CdS材料的结晶度和晶粒尺寸持续自在高氧分压(例如大于约1.5毫托)的情况下的完全无定形材料改变成在基本上零分压(例如小于0.1毫托)的情况下的完全外延材料。仅添加氧气可以改变沉积硫化镉膜的电子特性。
除氧气以外引入氢气可以提供结晶度和电荷载流子迁移率的同时可调节性。根据本发明的一个实施例，氧气可以在约1sccm到约100sccm(对应于约0.025毫托到约2.5毫托的分压)的流速水平下添加到用于硫化镉的反应性磁控管溅射沉积工艺中以改变沉积硫化镉材料的晶体结构和组成以减少或防止铜通过硫化镉材料扩散。根据本发明的一个实施例，氢气可以与氧气的添加同时在约1sccm到约200sccm(对应于约0.025毫托到约5毫托的分压)的流速水平下添加到反应性磁控管溅射沉积工艺中以调节硫化镉材料中的氧气含量并且增加硫化镉材料内电荷载流子的迁移率。出于尚未充分理解的原因，氢气与氧气的组合极大地增强晶体质量和Cd到CIGS材料中的扩散。
低水平的净氧气添加(例如在溅射期间在溅射腔室环境中仅使用氢气但不用氧气)在CIGS材料上产生具有立方相的外延硫化镉。立方相外延硫化镉材料准许铜穿过其快速扩散，进而形成非所需的p型Cu2S区域，其降低CdS层中存在的n型掺杂的效果。此工艺方案与图5中的包括工艺条件A的方案相对应。关于这些p型Cu2S区域的不理想，p型Cu2S区域可以极大地增加对CIGS/CdS界面上的重组缺陷的敏感性，进而降低太阳电池的开路电压和效率。Cu2S的较大域可能甚至与CdS形成自己的结，出于实际目的其难以控制。工艺条件A的工艺参数对应于以下：
到物理气相沉积腔室中的氩气流动速率：190sccm；
到物理气相沉积腔室中的氢气流动速率：100sccm；
到物理气相沉积腔室中的氧气流动速率：0sccm；
在沉积期间估计的氩分压：4.75毫托；
在沉积期间估计的氢分压：2.5毫托；以及
在沉积期间估计的氧分压：小于1.0×10-6托。
相比之下，添加到溅射腔室环境的高水平的净氧气添加(并且无氢气添加)产生无定形或纳米晶硫化镉。如果形成纳米晶硫化镉材料，那么硫化镉材料的结晶定向一般是具有沿着生长方向(即沿着与p型半导体吸收体层300与硫化镉层400之间的界面垂直的方向)的几乎随机结晶定向的六方相与立方相的混合物。在此情况下，防止铜自CIGS材料扩散到硫化镉材料中。此外，来自第二电极500的锌可以快速扩散到硫化镉层400中。在一些情况下，如果锌和氧两者自第二电极500扩散到硫化镉层400中，那么可以形成(Zn,Cd)S组合物或(Zn,Cd)(S,O)组合物。举例来说，如果第二电极500包含氧化锌(ZnO)或电阻氧化铝锌(RAZO)，那么锌可以扩散到硫化镉层中。不希望受特定理论束缚，假设Zn扩散到硫化镉层中可以增强硫化镉层400的电学特性。此工艺方案与图5中的包括工艺条件B的方案相对应。工艺条件B的工艺参数对应于以下：
到物理气相沉积腔室中的氩气流动速率：190sccm；
到物理气相沉积腔室中的氢气流动速率：0sccm；
到物理气相沉积腔室中的氧气流动速率：40sccm；
在沉积期间估计的氩分压：4.75毫托；
在沉积期间估计的氢分压：小于1.0×10-6托；以及
在沉积期间估计的氧分压：1毫托。
添加到溅射腔室环境的最佳(例如中等)水平的净氧气和氢气添加诱导具有六方相的外延硫化镉材料沉积在CIGS材料上方。在用于沉积外延硫化镉材料的沉积温度下，外延硫化镉材料中的镉原子可能扩散到CIGS材料中，并且CIGS材料中的铜原子可能扩散到外延硫化镉材料中，进而在CIGS材料与具有六方相的沉积外延硫化镉材料之间的界面处用铜原子代替一部分镉原子并且反之亦然。不希望受特定理论束缚，用于形成六方相硫化铜镉层350的可能的机制可以是用铜原子代替镉原子。不希望受特定理论束缚，假设形成六方相硫化镉层可能倾向于抑制铜进一步扩散到六方硫化镉层中，潜在地使铜扩散自我限制。在p型半导体吸收体层300中用镉原子代替铜原子(用镉原子填充空位)在层300的顶部产生潜在有利的p-n同质结或异质结。此工艺方案与图5中的包括工艺条件C的方案相对应。工艺条件C的工艺参数对应于以下：
到物理气相沉积腔室中的氩气流动速率：190sccm；
到物理气相沉积腔室中的氢气流动速率：100sccm；
到物理气相沉积腔室中的氧气流动速率：40sccm；
在沉积期间估计的氩分压：4.75毫托；
在沉积期间估计的氢分压：2.5毫托；以及
在沉积期间估计的氧分压：1毫托。
相信在CdS的物理气相沉积后产生具有应变并且具有六方相的外延CdS层的一般工艺条件包括至少以下的范围：
到物理气相沉积腔室中的惰性溅射气体(如Ar)流动速率：100sccm～300sccm(对应于在2.5毫托到7.5毫托范围内的分压)；
到物理气相沉积腔室中的氢气流动速率：50sccm到150sccm(对应于在1.25毫托到3.75毫托范围内的氢分压)，优选地80到120sccm(对应于在2毫托到3毫托范围内的氢分压)；
到物理气相沉积腔室中的氧气流动速率：35sccm到60sccm(对应于在0.875毫托到1.5毫托范围内的氧分压)，优选地30到50sccm(对应于在0.75毫托到1.25毫托范围内的氧分压)；
氢气流动速率与氧气流动速率之间的差：30sccm到80sccm(对应于氢分压与氧分压之间的在0.75毫托到2毫托范围内的差)，并且优选地50sccm到75sccm(对应于氢分压与氧分压之间的在1.25毫托到1.875毫托范围内的差)，更优选地55sccm到65sccm(对应于氢分压与氧分压之间的在1.375毫托到1.625毫托范围内的差)；以及
总压力：约5毫托到约10毫托(尽管还可以使用较小和较大总压力)。
随着氢气流速和氧气流速变化，平均开路电压(V_OC)倾向于遵循最大值随由如下定义的参数而变的曲线：到处理腔室中的氧气流速与到处理腔室中的氢气流速之间的差，即，到处理腔室中的氧气流速减去到处理腔室中的氢气流速。此趋势绘制在图5中。平均开路电压(V_OC)的最大值具有约0.68伏特(例如65与68V之间)的值，并且在如下工艺条件周围出现：其中到处理腔室中的氧气流速与到处理腔室中的氢气流速之间的差是约-60sccm。此条件与氧气与氢气之间的约-1.5毫托的分压差相对应。换句话说，氢分压比氧分压高约1.5毫托。
为了形成六方相硫化铜镉层350和/或六方相硫化镉层400(例如经掺杂或未经掺杂的硫化镉)，氧气和氢气两者优选地存在于物理气相沉积腔室中。换句话说，自处理腔室去除氧气和氢气可能不引起六方相层350或400的形成。工艺条件D与氢气与氧气均不存在于物理气相沉积腔室中的工艺方案相对应。使用通过工艺条件D形成的膜堆叠的太阳电池的较差性能显现在图5中。
不希望受特定理论束缚，相信氢气的效果不仅仅是抵消氧气的效果，但包括改变影响在CIGS材料与沉积硫化镉材料之间的界面处镉和铜的扩散率的沉积硫化镉材料的晶体结构和结晶排列。用于形成本发明的六方相硫化铜镉层350的基本机制是由于氢气与氧气的平衡。图6显示来自在条件C下获得的样品的能量色散X射线光谱法(EDS)数据。
本发明的发明人观测到在不影响扩散物质的情况下，仅在沉积CdS期间添加氢气可以增加本征材料中的载流子迁移率。此外，添加氧气降低本征材料的载流子浓度。与响应于几乎减少的氧气的方式，添加氢气的情况下的迁移率相比，添加氢气和氧气两者更强烈地调节载流子浓度。因此，将氧气和氢气添加到磁控管溅射的CdS可以影响在CdS膜的生长方面的数种变化和CdS膜与周围层(下方的CIGS和上方的ZnO)的相互作用。
本发明的发明人观测到在整体式膜堆叠中，添加氧气对所得CdS膜的微结构和晶体学具有较强影响。一般来说，在氢气为主的残气条件(如条件A)下，CdS膜外延并且对CdS的立方晶体相具有较强偏好。在增加氧气的情况下，CdS保持外延并且可以存在各种立方和六方晶体相。在平衡双流残气条件(如条件C)下或周围，CdS膜可以是外延的并且可以具有主要六方晶体相，同时也可以出现在一些区域中存在立方晶体相。如本文所用，主要意思指大于50％，如75-100％，例如80-95％。在氧气为主的残气条件(如条件B)下，CdS膜转化成无长程晶序的纳米晶材料。
复合CdS膜的微结构类型和化学组成可以用于调节迁移到CdS中的物质的影响。对于在无氧气或氢气添加(其与条件D相对应)下沉积的CdS的情况，Cu自CIGS扩散到CdS，使得形成Cu2S和其它非所需相。这些工艺条件产生低效率太阳电池。这些结果说明在较高氧气流速下，不存在Cu自CIGS扩散到CdS，并且在控制量的氧气流速下，可以限制Cu扩散到CdS中的量。
返回参看图1A到1D，提供根据本发明的一个实施例的制造光伏结构的方法。p型半导体吸收体层300通过沉积基于硒化铜铟镓(CIGS)的合金材料在包含金属材料的第一电极(200或100')上形成。主要由六方相硫化镉晶粒构成的硫化镉层400在诱导在p型半导体吸收体层300上方形成六方相硫化铜镉层350和/或六方相硫化镉层400的一组工艺条件下在p型半导体吸收体层300上方形成。层350可以通过在硫化镉层400与CIGS吸收体层300接触的界面区域内用铜原子代替镉原子形成。在硫化镉层400上方形成第二电极500。
在一个实施例中，硫化镉层400可以通过在含有包括氢气和氧气的环境的处理腔室中进行的物理气相沉积工艺形成。在一个实施例中，环境中的氢气分压可以比氧气的分压大1.25毫托到1.75毫托的范围。在一个实施例中，环境可以包括惰性溅射气体(如氩气)，并且环境的总压力可以在5毫托到10毫托范围内。在一个实施例中，氢气在第一流动速率下流动到处理腔室中，氧气在第二流动速率下流动到处理腔室中，并且第一流动速率与第二流动速率之间的差在50sccm到70sccm范围内。
如本文所用，生长方向指沉积材料沿其积聚的方向，并且通常与沉积材料积聚的表面的平面垂直。
在一个实施例中，硫化镉层400中的六方相硫化镉晶粒的主要部分可以与六方相硫化铜镉层350的各别晶粒外延排列。如本文所用，元素的“主要部分”指包括元素的所有原子中的至少50％的子集。在一个实施例中，六方相硫化铜镉层350的晶粒的主要部分可以在与p型半导体吸收体层300的各别晶粒外延排列下形成。在一个实施例中，六方相硫化铜镉层350的晶粒的平均晶粒尺寸可以大于10纳米，并且p型半导体吸收体层300的晶粒的平均晶粒尺寸可以大于10纳米。
在一个实施例中，六方相硫化铜镉层350可以至少部分在硫化镉层400沉积期间形成。任选地，当光伏结构在高温下时(在冷却到室温之前)自来自p型半导体吸收体层300的基于CIGS的材料额外扩散可以增加六方相硫化铜镉层350的厚度。
在一个实施例中，六方相硫化铜镉层350可以包含与p型半导体吸收体层300的各别晶粒接触并且与其外延排列的六方相晶粒。在一个实施例中，六方相硫化铜镉层350可以具有CuxCd1-xS的组合物，其中x在0.01到0.3范围内。在一个实施例中，六方相硫化铜镉层350的厚度可以在1nm到10nm范围内，并且硫化镉层400的厚度可以在20nm到60nm范围内。
图1C和1D的结构中的每一者包括光伏结构。如本文所用，“光伏结构”指在用适合的波长范围(如可见范围(400nm-800nm)、红外线范围以及紫外线范围)内的电磁辐射照射后产生光伏电压的结构。光伏结构包括(但不限于)太阳电池。
图1C和1D中的光伏结构中的每一者包括包含金属材料的第一电极(200或100')和位于第一电极(200或100')上方的p型半导体吸收体层300。p型半导体吸收体层300包括基于硒化铜铟镓(CIGS)的合金材料。图1C和1D中的光伏结构中的每一者进一步包括在p型半导体吸收体层上的六方相硫化铜镉层350；主要由六方相硫化镉晶粒组成的硫化镉层400；以及位于硫化镉层400上方的第二电极500。
综上所述，不希望受特定理论束缚，相信在溅射缓冲硫化镉层400期间添加含有氢气和氧气的气体改进太阳电池的特性，如载流子迁移率和开路电压。在一些实施例中，存在硫化铜镉层350。在其它实施例中(例如对于较高氧气流动速率)，此层350可以不存在。虽然层350和/或400优选地具有单晶六方结构，其可以具有任何其它适合的结构，如立方、立方与六方的组合或纳米晶。这些层还可以在组成和/或定向中含有横向不均匀性。硫化镉层400可以未经掺杂或掺杂有铜、锌(例如自第二电极500扩散)、氧(例如自第二电极500或自溅射环境扩散)和/或氢(例如来自溅射环境)中的一或多者。此外，除纯氧气和纯氢气以外或代替纯氧气和纯氢气，可以使用其它氧化和还原气体(例如水蒸气)。
不希望受特定理论束缚，相信在溅射期间较低氧气流速可能致使铜自层300扩散到硫化镉层400中并且致使外延生长。在不存在氢气流速的情况下较高氧气流速可能致使锌自第二电极500扩散到缓冲硫化镉层400中。对于中等或低氧气流速镉可以自硫化镉层400扩散到CIGS层300中。
不希望受特定理论束缚，相信如果相对较少量的镉(例如远远小于1原子％)扩散到CIGS吸收体层300的顶部中，那么其可以掺杂CIGS层300n型的上部并且进而在p型CIGS吸收体300的下部370与层300的n型经镉掺杂的CIGS上部375之间产生p-n同质结380，如图1C中所示。或者，如果较大量的镉(例如约1原子％或1原子％以上)扩散到层300中，那么p-n异质结380在p型CIGS(例如Cu(In,Ga)Se2)吸收体300的下部370与层300的n型硒化镉铜铟镓(例如CdCu(In,Ga)Se3)上部375之间形成。如果部分370与375之间的结380在CIGS层300内，那么电子在其到达缓冲硫化镉层400(或中间层350)时是多数载流子，其中预期极高密度的重组缺陷。这将预期改进太阳电池效率，因为这些重组缺陷将不在空穴密度较高的空乏区域中，使得电子更容易在缺陷处重组。
在理想情况中，硒化镉铜铟镓(例如CdCu(In,Ga)Se3)上部375，即，经铜掺杂的CIGS部分，可以位于吸收体层300的下部p型CIGS部分370与上覆n型层(例如缓冲硫化镉层400或中间层350)的整个界面之间。然而，在非理想情况中可能存在不均匀性，其中下部p型CIGS部分370直接接触n型缓冲硫化镉层400和/或中间层350。
不希望受特定理论束缚，还相信如果充分大量的铜自吸收体层300迁移到缓冲硫化镉层400中，那么还可能在缓冲硫化镉层400的下部中产生p型区域(例如硫化铜)，因此与层300的n型部分375产生p-n异质结。因此，此结将与层300中的内埋p-n结380相对。
实例
通过使用与能量色散X射线光谱法(EDS)组合的先进扫描透射电子显微法(STEM)，本发明人系统地研究通过如上文所描述在移动衬底上磁控溅射同时将氢气和氧气两者引入处理腔室中制得的数个不同PVD-CdS/CIGS异质结。异质结的主要差异是在PVD硫化镉沉积工艺期间在溅射气体中使用的不同氧气含量。
表I显示在CdS工艺中具有不同O2浓度的四种不同CdS/CIGS装置的测量的性能。G19(具有最高O2)递送最低效率，而G21(无O2)展示较好性能。在CdS中O2增加的情况下，在最高水平下降低之前如G20和G25装置中所见装置性能逐渐改进。此暗示在CdS中适度并入O有益于进一步优化装置性能。
表I自CdS工艺中具有不同O浓度的四种不同CdS/CIGS太阳电池测量的装置参数.
实验
此处研究的样品都在生产装备中使用上文所描述的工艺设置处理。在无真空破坏下在单程全PVD处理系统中将样品的所有层依序沉积到柔性不锈钢衬底上。
所有透射电子显微法(TEM)样品均通过取样方法在FEI赫利俄斯(Helios)Nanolab600i聚焦离子束(FIB)仪器上制备。为了减少Ga离子表面损坏和植入，使用较小电流和电压(8pA，1kV)用于最终清洁。最终，即将分析之前，所有TEM样品使用菲斯基奥内氏(Fischione's)型号1040NanoMill样本制备系统清洁以进一步使Ga诱导的无定形层和损坏最小化。为了防止新制样品在空气中逐渐氧化，将样品储存于可以抽空并且用干燥氮气回填的专用TEM样品保存囊中。STEM-EDS图在提坦(Titan)-X谢米(chemi)STEM显微镜(国家电子显微中心，劳伦斯伯克利国家实验室(National Center for Electron Microscopy,Lawrence Berkeley National Lab))中获得，其配备有超X检测器，所述检测器允许在较高信/噪比下通常在几分钟内进行元素映射。所有元素的K线用于EDS图和定量。在获取EDS图之前，异质结定向到CIGS[021]晶带轴，其中异质界面的清晰高分辨率TEM图像可以在无CIGS晶粒与CdS层之间的重叠的任何指示的情况下记录以确保界面平行于电子束。在获取EDS图之后，所关注区域在HREM图像模式中小心地检查以确保EDS图准确来自记录HREM图像之处。
结果和讨论
来自样品G21的典型STEM-EDS图显示于图7a到7d中，其中最显著的特征是在CdS中经高浓度Cu填充(图7b)的深度空乏Cd区域(图7a中的黑暗区域，由圆圈表示)。自图7d，显示未观测到CdS的来自ZnO的显著Zn掺杂，其与如下文所论述的一些其它样品不同。定量EDS分析揭露其组成：Cu 65.77％，Cd 0.59％，S 33.64％，其极接近Cu2S，尽管本发明人在无改进的校准标准的情况下不能够区分此组成与其它相，如Cu1.9S。
在此Cu2S区域中记录的高分辨率TEM(HRTEM)图像显示于图8中。图8展现在条件C下存在六方相硫化铜镉层350和/或六方相硫化镉层400。这些六方相未自在条件A下或在条件B下形成的样品观测到。异质界面与存在于界面两侧上的清晰晶格条纹相干。图8中的黄色实线指示的正方形与图7a中的Cd图中的带圆圈区域相对应。自插图中显示的图像的快速傅里叶变换(fast Fourier transform；FFT)，结构可以确定并且由立方Cu2S充分描述，其中晶格参数与Cu2S粉末绕射文件卡号00-053-0522一致因此，本发明人推断异质结的一些部分中的异质结搭配材料是Cu2S，其在与CIGS上的立方CdS相同的定向关系下在CIGS上外延生长。Cu2S是带隙是约1.15eV的已知半导体。其通常是p型。Cu2S先前已经用于CdS-Cu2S太阳电池。因此，其具有与CIGS相当的带隙并且可以潜在地与其周围的CdS形成其自身的收集异质结。如同CdS，Cu2S含有许多缺陷并且因此不预期自Cu2S自身产生光电流。
此外，存在到CIGS中的约10nm的明显Cd强度(图7a)。举例来说，CIGS(由图7a中的矩形指示)的组成经测定为：Cu 22.61％，Cd 1.28％，In 14.65％，Ga 10.77％以及Se50.75％，其指示经Cd掺杂的Cu缺乏的CIGS表面层。掺杂层非常远地穿透到CIGS中并且应在那里产生n型材料。这将使得在CIGS中形成内埋p-n同质结。
由瓦利(Varley)等人(J.B.瓦利和V.洛尔迪(Lordi),应用物理学快报(Appl PhysLett)103(10)(2013)，和J.B.瓦利和V.洛尔迪,应用物理杂志(J Appl Phys)116(6)(2014))进行的最近理论计算显示Cd空位(VCd-2)是n型CdS中的最能量稳定的本征缺陷并且可以按库伦定律(coulombically)吸引到Cui+并且可以反应，形成CuCd-。当Cu占据Cd空位时，此单电荷缺陷将有效释放电子，潜在地增加n型掺杂。更多n型掺杂将促进更多VCd-2形成并且因此更多填充那些空位的Cu。这将引起驱使Cu到CdS中。此外，朝向CdS的外部部分的Cu强度衰退以及Cd强度增加表明Cd离子和Cu离子可能经历阳离子交换过程。基于CIGS表面区域附近的高浓度的Cu空位，此可以解释为何Cd可以进一步进入到CIGS中(35nm)。自图7d显示未观测到到CdS中的显著Zn掺杂，其与在CdS中有一些量的O的其它样品不同，在其它样品中本发明人在CdS中观测到一些Zn掺杂。
化学计量CdS的直接带隙是约2.4eV，其使得吸收在小于约550nm的波长下的光并且降低蓝色光谱区域中的量子效率。吴(Wu)等人(X.吴,等人,具有含氧无定形CdS(a-CdS:O)窗口层的高效率多晶CdTe薄膜太阳电池(High-efficiency polycrystalline CdTethin-film solar cells with an oxygenated amorphous CdS(a-CdS:O)window layer.第29届IEEE PV专家会议会议记录(Proceedings of the 29th IEEE PV SpecialistsConference)路易斯安那新奥尔良(New Orleans,Louisiana),2002年5月20-24日,第531页)已经报导通过溅射工艺将O并入到CdS中可以增加带隙并且降低CdS的结晶度。其展现通过在CdS中并入O，CdS/CdTe太阳电池中的改进得多的Jsc同时维持较高Voc和填充因数。然而，G19(参见表I)显示在三个样品中最低的效率。因此存在工艺气体中O2的可接受含量的上限。
图9展示来自G19的典型EDS图。在此样品中在CdS中未发现明显Cu(图9b)，表明并入较高浓度的O2可以防止Cu迁移到CdS中。此现象类似于在上述吴等人的文章中的含氧CdS可以抑制Te自CdTe扩散到CdS中的先前观测结果。更仔细检查揭露在CIGS表面存在富含Se和Ga的层(由图9b中的两条红色虚线表示)并且经一些Cd填充(图9a)。此指示此样品包括经Cd离子掺杂的Cu缺乏的CIGS表面。廖(Liao)等人(D.X.廖和A.罗凯特(Rockett),应用物理学快报82(17),2829(2003)和D.X.廖和A.罗凯特,应用物理杂志93(11),9380(2003))已显示存在Cu缺乏的CIGS表面，其可以进一步促进CIGS表面的Cd掺杂。提出此是由于在CIGS中具有低能量的阳离子封端(112)极性表面的表面重建。表明Cu的不存在将在CdS沉积之前减少电偶极能量，如由张(Zhang)等人的(S.B.张和S.H.魏(Wei),物理学评论(Phys Rev)B 65(8)(2002))的密度泛函理论计算所支持。基于在外部单层中Cd代替遗失的Cu的实验结果进一步表明。自图9a中的白色矩形方框的EDS定量提供CIGS的组成：Cu 24.13％，Cd 0％，Ga11.75％，In 14.19％，Se 49.93％，其极接近化学计量CuInGaSe2。接近异质结的CIGS中Cd的不存在表明在G19中未明显形成进一步到CIGS中的p-n同质结。
关于此样品的另一惊人的差异是Zn和O分布在整个CdS层中。四元(Cd,Zn)(O,S)合金与CdS相比应该具有较大带隙并且可以允许蓝色光谱区域中的更多光吸收在CIGS中，因此改进量子效率。自记录EDS图的地方获取的HRTEM图像(图10)显示(Cd,Zn)(O,S)缓冲层是纳米晶。预期在进一步增加O2的情况下，含氧CdS将变为完全无定形。
图11展示自记录样品G25的工艺获取的STEM-EDS图。在图11a中存在至少30nm可测量到CIGS晶粒中的强Cd信号。由图11a中的矩形方框表示的区域的组成经测定为：Cu23.72％，Cd 6.97％，In 13.11％，Ga 9.58％以及Se 46.64％。在此区域中，未观测到明显Cu空乏。明显地CIGS中的Cd浓度比在G21中高得多。样品G21中的较低Cd浓度还显示在G25中观测的Cd可能不是仪器假象。本发明人注意以上提供的组成极富含阳离子，其将暗示Se空位(供体)的较大密度。CIGS中Cd的高浓度还可以产生稳定化合物。以上提供的EDS组成可以解释为约40％CuCd(In,Ga)Se3与约60％Cu(In,Ga)Se2的混合物，但所得混合物仍是阴离子缺乏的。此外，本发明人发现一些异质结具有Cu缺乏的CIGS但具有比在G21中高的Cd浓度(未显示)。类似于G21的情况，形成p-n同质结，但由于较高浓度的Cd掺杂，其具有较高强度。在以上两种情况中，产生与CIGS表面中较高浓度的Cd掺杂相关的更强得多的p-n结。对于样品G25，在CdS的外部发现Zn和O，其有益于在CIGS吸收体中收集短波长。混合不如在样品G19中极端，其中Zn和O在整个CdS中发现，但显著大于在G21中，其中在CdS中基本上未发现Zn或O。
来自样品G25的在CIGS晶粒上外延生长的CdS的纤维锌矿区域的典型HRTEM图像显示于图12中。异质界面极相干并且不可见显而易见的晶格缺陷。在此情况下晶格匹配基于晶格条纹间隔似乎极紧密。CIGS表面上CdS缓冲层的较高结晶度和外延指示CdS缓冲层中光生载流子的收集有可能并且可以在缓冲层工程中提供更多灵活性。
图13A到13B显示例示性装置G09和G02中CdS/CIGS异质结的STEM-EDS图(在CdS中中等O掺杂)。在CdS沉积期间与G02装置(O2-H2流速差是负50sccm)相比，G09装置具有较高氢气比氧气流速比(O2-H2流速差是负70sccm)。在图13A中的G09装置中观测到具有原子台面的单晶六方CdS层，同时在图13B中的G02装置中观测到纳米晶CdS。
因此，本发明的优选实施例的CIGS/CdS型太阳电池具有较高开路电压(例如至少650mV，如650到670mV)和至少15％，如15％到15.85％的高效率。
本发明人显示PVD-CdS/CIGS异质结的元素互混和CdS缓冲层的外延可以借助于在沉积CdS的PVD处理气体中使用的不同氧气浓度调整。更多O抑制Cu迁移到CIGS中但促进Zn移动到CdS中，产生四元CdZnOS缓冲层。同时，较少O增强CdS的结晶度和外延。在G25(适度O掺杂，最高效率)中，鉴别出具有最高Cd掺杂浓度的明显CIGS表面层。我们的结果指示CIGS上PVD-CdS的较高结晶度和外延和CIGS中相对深内埋的p-n同质结的形成可以解释为何此处PVD-CdS/CIGS太阳电池装置可以与其对应物CBD-CdS/CIGS一样成功。
虽然前文涉及具体的优选实施例，但应了解本发明不限于此。所属领域的技术人员将想到可对所公开的实施例作各种修改并且此类修改意图在本发明的范围内。在本发明中说明使用特定结构和/或配置的实施例的情况下，应理解可以在功能上等效的任何其它相容结构和/或配置的情况下实践本发明，其条件是这些替代物并未被明确地禁用或以其它方式被所属领域的技术人员已知为不可能的。所有本文中引用的公开、专利申请以及专利都以全文引用的方式并入本文中。

Claims (12)

1.一种制造光伏结构的方法，其包含：
在第一电极上方形成包含基于硒化铜铟镓的材料的p型半导体吸收体层；
通过在包括氢气和氧气的环境中溅射来在所述p型半导体吸收体层上方形成n型硫化镉层；
所述n型硫化镉层包含形成具有主要六方晶体结构；
其中所述环境中所述氢气的分压比所述氧气的分压大1.25毫托到1.875毫托；
镉原子自所述n型硫化镉层扩散到所述硒化铜铟镓p型半导体吸收体层的上部以形成所述半导体吸收体层的n型经镉掺杂的硒化铜铟镓半导体上部并且进而在所述吸收体层的p型硒化铜铟镓半导体下部与所述吸收体层的所述n型经镉掺杂的硒化铜铟镓半导体上部之间产生p-n结；以及
在所述硫化镉层上方形成第二电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述环境包括惰性溅射气体；和
其中所述环境中，所述惰性溅射气体的分压在2.5毫托到7.5毫托之间，所述氢气的分压在1.25毫托到3.75毫托之间，所述氧气的分压在0.875毫托到1.5毫托之间。
3.根据权利要求1所述的方法，其中：
所述氢气在第一流动速率下流动到溅射腔室中；
所述氧气在第二流动速率下流动到所述溅射腔室中；以及
所述第一流动速率与所述第二流动速率之间的差在30sccm到80sccm范围内。
4.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述n型硫化镉层包含形成具有主要六方晶体结构的单晶本征掺杂或锌掺杂的硫化镉层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述n型硫化镉层包含形成具有主要六方晶体结构的单晶硫化铜镉层。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述单晶硫化铜镉层主要由一或多种六方相硫化镉晶粒构成。
7.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述n型硫化镉层包含形成具有主要六方晶体结构的第一单晶硫化铜镉层和在所述第一单晶硫化铜镉层上方形成具有主要六方晶体结构的第二单晶硫化镉层。
8.根据权利要求1所述的方法，其中形成所述第二电极包含形成含锌氧化物层以使得锌扩散到所述n型硫化镉层中以形成经锌掺杂的硫化镉层。
9.根据权利要求8所述的方法，其中氧和所述锌扩散到所述n型硫化镉层中以形成经锌和氧掺杂的硫化镉层。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述n型硫化镉层掺杂有铜、锌、氧或氢中的一或多者。
11.根据权利要求1所述的方法，所述p-n结是p-n同质结。
12.根据权利要求1所述的方法，所述p-n结是p-n异质结。
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