CN106558650B - 一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法 - Google Patents

一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，属于太阳能电池和能源技术领域。本发明的柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池依次是由不锈钢箔(SS)衬底(1)、金属背电极(2)、铜铟镓硒吸收层(3)、CdS缓冲层(4)、窗口层(5)、中间复合层(6)、空穴传输层(7)、钙钛矿相吸收层(8)、电子传输层(9)和透明电极(10)组成。该结构电池有利于电荷的平衡抽取，抑制电流‑电压曲线的迟滞效应，提高电池的填充因子和光电转换效率；且全无机材料结构提高了电池工作稳定性。采用磁控溅射和硒化法制备铜铟镓硒层，喷涂和半蒸镀法制备钙钛矿层，该方法有利于规模化生产和制备大面积太阳能电池。

Description

一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域，涉及柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池及其制备方法。
背景技术
近年来，环境污染已经严重威胁到了社会与经济的发展和每个人的生存。在全球性化石能源日益耗尽、环境污染不断加重的今天，太阳能将与其他新型能源(燃料电池、氢能、锂离子电池、生物能源等)一起成为石油、煤、天然气等不可再生能源的理想补充和替代能源。随着光伏产业迅猛发展，太阳能电池转换效率不断提高，成本不断降低，使得光伏发电的前景更为光明和宽阔。太阳能技术发展至今，大致经历了三个阶段：第一代太阳能电池主要指单晶硅和多晶硅太阳能电池，目前其在实验室的光电转换效率已经分别达到25％和20.4％(Green M A and Emery K,et al.Prog Photovolt-Res Appl,2013:1–11)；第二代太阳能电池主要包括非晶硅薄膜电池和多晶硅薄膜电池。硅薄膜太阳能电池是以SiH4或SiHCl3为原料，用化学气相沉积法(CVD)或等离子体化学气相沉积法(PECVD)制作太阳能电池，其优势是可以大批量、低成本生产，其光电转换效率最高已达20.1％。第三代太阳能电池主要指具有高转换效率的一些新概念电池，如染料敏化电池、量子点电池以及有机太阳能电池等。近年来，钙钛矿太阳能电池异军突起，其光电转换效率提升之快已引起了学术界的高度关注，被science杂志评选为2013年度的十大科技进展之一。
Mitzi研究组在1999年首次研究有机金属卤化物CH3NH3PbX3材料的光电性质，并把它应用在晶体管、光电二极管上，得到了良好的光电特性，但并没有研究其光伏特性(KaganC R and Mitzi D B,et al.Science,1999,286(5441):945-947)。2006年，Kojima等人在ECS会议上第一次报道利用有机/无机复合钙钛矿作为吸光层的太阳能电池，惊奇地发现，这种钙钛矿材料的光吸收率是普通染料的10倍，很薄的薄膜就可以吸收对应光谱的全部能量，但在当时这种电池最高只测得了2％的效率(Liu D and Kelly T L.Naturephotonics,2014,8(2):133-138)。2009年，此课题组报道出钙钛矿敏化电池，效率仅为3.8％(Kojima A and Teshima K,et al.Journal ofthe American Chemical Society,2009,131(17):6050-6051)。
2012年，Park与等人(Kim H and Lee C,et al.Scientific reports,2012,2:591)合作，在TiO2介孔层(m-TiO2)上使用CH3NH3PbI3作为光捕获剂，并用2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(2,2’,7,7’-tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9’-Spirobifluorene，Spiro-OMe TAD)固态空穴传输材料代替液态电解质，制备出结构为FTO/m-TiO2/CH3NH3PbX3/Spiro-OMeTAD/Au的固态电池，获得9.7％的光电转换效率。
Snaith课题组(Liu M and Johnston M B,et al.Nature,2013,501(7467):395-398)用气相蒸发法制备钙钛矿平面异质结电池，摆脱了复杂的纳米结构，得到效率高达15.4％的器件。由高电荷收集率可以推测电子在钙钛矿中的扩散要比在n型TiO2中快很多；而大的开路电压则得益于钙钛矿比TiO2中更少的表面态和中间带缺陷。可见钙钛矿电池的结构虽然是由染料敏化电池演化而来，但其载流子的传输过程却与之不同。CH3NH3PbI3分子似乎能够利用自身的性质对载流子进行传输，使其直接扩散到导电电极，氧化钛或氧化铝结构仅起到了承载钙钛矿颗粒的支架作用。
2014年，Yang课题组(Zhou H and Chen Q,et al.Science,2014345(6196):542-546)釆用Y元素掺杂TiO2作为电子传输材料，制备结构为ITO/PEIE/c-Y-TiO2/MAPbI3-xClx/Spiro-OMeTAD/Au的平面结构钙钛矿太阳能电池，将转换效率提升到19.3％。该工作强调界面工程对电池性能的改善作用，并从效率上证实平面结构钙钛矿电池不需要介孔TiO2层也可以高效地工作。尽管当时该电池表现出一定的迟滞效应和较差的稳定性。
2015年，Seok等人(Jeon N J and Noh J H,et al.Nature,2015,517(7535):476-480)将广泛应用的钙钛矿材料甲脒碘化铅(FAPbI3)与甲基铵溴化铅(MAPbBr3)相结合，将钙钛矿电池的认证效率提升到17.9％。这种复合钙钛矿材料，使电池的各项指标的稳定性都得到一定的提升。同年，Seok课题组(Yang W S,Noh J H,et al.Science,2015,348(6240):1234-1237)又取得了重大突破，采用纯的甲脒碘化铅(FAPbI3)的钙钛矿太阳能电池，其认证效率达到了20.1％。FAPbI3的吸收光谱较MAPbI3红移了约40nm，使得其电流提升到了24.7mA·cm-2。目前钙钛矿太阳能电池已超过21％的光电转换效率(Saliba M and MatsuiT,et al.Energy&Environmental Science,2016,9:1989-1997)。
鉴于钙钛矿材料的吸光范围(400～800nm)，与窄带隙Si基或CIGS太阳能电池进行叠层，将能获得更高转换效率的电池(>30％)，达到叠层GaAs太阳能电池的水平。且这种结构的太阳能电池环境更友好，成本比GaAs低。叠层太阳能电池结构中，顶层钙钛矿用于吸收短波长太阳光，底层窄带隙材料用于吸收长波长太阳光。
近期，斯坦福大学Michael D.McGehee教授课题组制备出效率为18.6％的钙钛矿/铜铟镓硒机械式叠层太阳能电池和17.0％的钙钛矿/硅叠层太阳能电池(Bailie C D andChristoforo M G,et al.Energy&Environmental Science,2015,8(3):956-963)。美国加州大学杨阳教授课题组制备出效率为15.5％的钙钛矿/铜铟镓硒四电极端点叠层太阳能电池(Yang Y,and Chen Q,et al.ACS nano,2015,9(7):7714-7721)。2015年湘潭大学利用全溶液法制备工艺来形成一种整体堆叠双结钙钛矿太阳能电池(公告号：CN105336862A)。所述的整体堆叠双结钙钛矿太阳能电池，其特征在于：宽带隙钙钛矿光吸收层的禁带宽度在1.7eV左右，包括CsPbI3(禁带宽度：1.73eV)、CH3NH3SnIBr2(禁带宽度：1.75eV)、CH3NH3PbI2Br(禁带宽度：1.8eV)，主要吸收太阳光能谱中波长较短的光。所述窄带隙钙钛矿光吸收层的禁带宽度在1.0eV左右，包括CH3NH3SnI3(禁带宽度：1.1eV)、CH3NH3Sn0.9Pb0.1I3(禁带宽度：1.18eV)，用于吸收太阳光能谱中波长较长的光。苏州瑞晟纳米科技有限公司利用一种全溶液法来制备高效低成本的铜铟镓硒/钙钛矿双结太阳能电池(公布号：CN104022225A)。中国电子科技集团公司第十八研究所利用旋涂钙钛矿的方法制备出一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳电池(公布号：CN105470338A)。尽管已经报道了很多尝试方法制备钙钛矿/铜铟镓硒叠层太阳能电池，但是，或是采用旋涂等制备方法无法规模化制备和实现，或是该电池结构包含昂贵的spiro-OMeTAD作为空穴传输材料。为此，我们采用磁控溅射、喷涂和溶液蒸发等规模化方法，实现柔性钙钛矿/铜铟镓硒叠层太阳能电池的制备，该方法利于产业化；此外本发明的反型结构钙钛矿太阳能电池使用低成本的无机空穴传输材料(NiO)，与钙钛矿相匹配度高，有利于抑制迟滞效应，而且全无机结构的电池工作稳定性好。
发明内容
本发明提供了一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池及制备方法。该太阳能电池依次是由不锈钢箔(SS)衬底、金属背电极、铜铟镓硒吸收层、CdS缓冲层、窗口层、中间复合层、空穴传输层、钙钛矿相吸收层、电子传输层和透明电极组成。
具体制备步骤如下：
(a)选择厚度为0.1～0.3mm的不锈钢箔，进行打磨和抛光，然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗，之后烘干；
(b)金属背电极的制备：采用磁控溅射将Mo沉积在不锈钢箔上作为CIGS太阳能电池的背电极；
(c)铜铟镓硒吸收层的制备：采用磁控溅射在金属背电极上沉积厚度为2～5μm、Cu:In:Ga＝1:0.6～0.8:0.2～0.4的Cu-In-Ga(CIG)前驱体预置层。将制备好的CIG前驱体预置层和硒粉放入双温区热处理炉，在惰性气体保护下，在500～600℃进行20～40min的硒化，获得铜铟镓硒薄膜；
(d)CdS缓冲层的制备：采用磁控溅射在铜铟镓硒吸收层上沉浸一层厚度为60～100nm的CdS缓冲层；
(e)窗口层的制备：采用磁控溅射先在CdS缓冲层上沉积一层厚度为30～70nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，然后再溅射沉积一层厚度为300～1200nm的掺铝氧化锌(AZO)层；
(f)中间复合层的制备：将浓度为1.0～3.0mol·L-1的LiF，CsCO3，C6H5COOLi或ZnO前驱体溶液，喷涂在窗口层上，经过70～100℃处理10～20min，获得厚度为10nm～120nm的中间复合层；
(g)空穴传输层的制备：采用喷雾热解工艺，将0.05～0.3mol·L-1的NiNO3前驱体溶液喷涂在中间复合层上，再经350～500℃烧结20～60min，获得厚度为10～40nm的NiO空穴传输层；
(h)钙钛矿相吸收层的制备：先将甲基溴化胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)和碘化铅(PbI2)和按1:1:4～1:1:6的比例溶于溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将其喷涂至NiO空穴传输层(7)上，再将1M的甲醚基碘(FAI)在100～250℃下，通过蒸发将其沉积到空穴传输层上与MABr、PbBr2、PbI2反应生成钙钛矿，再80～150℃加热10～60min后，获得钙钛矿相吸收层；
(i)电子传输层的制备：将0.05～0.2mol·L-1的氧化物(ZnO、SnO)前驱体溶液喷涂在钙钛矿相吸收层上，经70～100℃烧结10～40min后，获得厚度为60～80nm的氧化物电子传输层；
(j)对电极的制备：在电子传输层上磁控溅射一层厚度为50～100nm的掺铟氧化锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)。
本发明有益的技术效果如下：
1)叠层电池结构中采用反型结构钙钛矿太阳能电池，该结构有利于电荷的平衡抽取，抑制电流-电压曲线的迟滞效应，提高了电池的填充因子和光电转换效率。
2)空穴传输材料采用的是NiO，电子传输材料采用的是ZnO、SnO等无机材料体系，全无机材料体系结构提高了电池工作稳定性，且原材料成本低。
3)利用磁控溅射、喷涂和溶液蒸发法制备铜铟镓硒/钙钛矿薄膜，该方法可以规模化制备大面积薄膜，更利于低成本的工业化生产。
附图说明
图1是柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的结构示意图：不锈钢箔(SS)衬底1、金属背电极2、铜铟镓硒吸收层3、CdS缓冲层4、窗口层5、中间复合层6、空穴传输层7、钙钛矿相吸收层8、电子传输层9和透明电极10。
图2是本发明制备的钙钛矿SEM图。
具体实施方式
实施例1
a)先将不锈钢箔进行打磨和抛光；然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮各超声15min处理；b)采用磁控溅射将Mo沉积在不锈钢箔(1)上作为CIGS太阳能电池的背电极，参数如下：溅射功率120W，溅射压强0.4～1.2Pa，溅射时间15～30min，设备真空度10- 4Pa，靶基距50mm，衬底温度50～250℃，Ar流量20～80sccm，所制备的背电极厚度为1000～1500nm；c)采用磁控溅射制备Cu-In-Ga(CIG)前驱体预置层，合金靶中各元素的比例为Cu:In:Ga＝1:0.6:0.2，将制备好的CIG前驱体预置层和硒粉分别放入双温区管式炉的两个温区内，通入氩气保护，在升温过程中，先较慢升温至250℃保温30min，再快速升温至高温550℃进行30min的硒化，从而制备出厚度为5μm的CIGS薄膜；d)采用磁控溅射在铜铟镓硒吸收层(3)上沉积一层厚度为100nm的CdS缓冲层；e)采用磁控溅射先在CdS缓冲层(4)上沉积一层厚度为50nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，然后再溅射沉积一层厚度为800nm的掺铝氧化锌(AZO)层；f)将浓度为1.0mol·L-1的LiF前驱体溶液，喷涂在窗口层(5)上，经过70℃处理10min，获得厚度为20nm的中间复合层；g)采用喷雾热解工艺，将0.1mol·L-1NiNO3前驱体溶液喷涂16圈，经350℃烧结30min后，获得厚度为15nm的NiO空穴传输层；h)先将甲基溴化胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)和碘化铅(PbI2)和按1:1:5的比例溶于溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将其喷涂至NiO空穴传输层(7)上，再将1M的甲醚基碘(FAI)在150℃下，通过蒸发将其沉积到空穴传输层上与MABr、PbBr2、PbI2反应生成钙钛矿，再100℃加热60min后，获得钙钛矿相吸收层；i)将0.2mol·L-1的ZnO前驱体溶液喷涂在钙钛矿相吸收层(8)上，经100℃烧结30min后，获得厚度为80nm的电子传输层；j)在电子传输层(9)上磁控溅射一层厚度为70nm的掺铟氧化锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)。
表1不同金属背电极对太阳能电池性能的影响
实施例2
a)先将不锈钢箔进行打磨和抛光；然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮各超声15min处理；b)采用磁控溅射在不锈钢箔(1)上将沉积一层厚度为1500nm的Mo作为CIGS太阳能电池的背电极；c)采用磁控溅射制备Cu-In-Ga(CIG)前驱体预置层，合金靶中各元素的比例为Cu:In:Ga＝1:0.8:0.4，参数如下：设备真空度10-4Pa，Ar的气压为0.5Pa。溅射功率为90～150W，溅射时间5～30min。将制备好的CIG前驱体预置层和硒粉分别放入双温区管式炉的两个温区内，通入氩气保护，在升温过程中，先较慢升温至250℃保温30min，再快速升温至高温500～600℃进行20-40min的硒化，从而制备出厚度为2～5μm的CIGS薄膜；d)采用磁控溅射在铜铟镓硒吸收层(3)上沉积一层厚度为100nm的CdS缓冲层；e)采用磁控溅射先在CdS缓冲层(4)上沉积一层厚度为50nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，然后再溅射沉积一层厚度为800nm的掺铝氧化锌(AZO)层；f)将浓度为1.0mol·L-1的LiF前驱体溶液，喷涂在窗口层(5)上，经过70℃处理10min，获得厚度为20nm的中间复合层；g)采用喷雾热解工艺，将0.1mol·L-1NiNO3前驱体溶液喷涂16圈，经350℃烧结30min后，获得厚度为15nm的NiO空穴传输层；h)先将甲基溴化胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)和碘化铅(PbI2)和按1:1:5的比例溶于溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将其喷涂至NiO空穴传输层(7)上，再将1M的甲醚基碘(FAI)在150℃下，通过蒸发将其沉积到空穴传输层上与MABr、PbBr2、PbI2反应生成钙钛矿，再100℃加热60min后，获得钙钛矿相吸收层；i)将0.2mol·L-1的ZnO前驱体溶液喷涂在钙钛矿相吸收层(8)上，经100℃烧结30min后，获得厚度为80nm的电子传输层；j)在电子传输层(9)上磁控溅射一层厚度为70nm的掺铟氧化锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)。
表2不同CIGS吸收层对太阳能电池性能的影响
实施例3
a)先将不锈钢箔进行打磨和抛光；然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮各超声15min处理；b)采用磁控溅射在不锈钢箔(1)上将沉积一层厚度为1500nm的Mo作为CIGS太阳能电池的背电极；c)采用磁控溅射制备Cu-In-Ga(CIG)前驱体预置层，合金靶中各元素的比例为Cu:In:Ga＝1:0.7:0.3，将制备好的CIG前驱体预置层和硒粉分别放入双温区管式炉的两个温区内，通入氩气保护，在升温过程中，先较慢升温至250℃保温30min，再快速升温至高温550℃进行30min的硒化，从而制备出厚度为5μm的CIGS薄膜；d)采用磁控溅射在铜铟镓硒吸收层(3)上沉积一层厚度为60～100nm的CdS缓冲层。参数如下：溅射功率120W，溅射压强0.4～1.2Pa，溅射时间15～30min，设备真空度10-4Pa，靶基距50mm，衬底温度50～250℃，Ar流量20～80sccm，所制备的背电极厚度为1000～1500nm；e)采用磁控溅射先在CdS缓冲层(4)上沉积一层厚度为50nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，然后再溅射沉积一层厚度为800nm的掺铝氧化锌(AZO)层；f)将浓度为1.0mol·L-1的LiF前驱体溶液，喷涂在窗口层(5)上，经过70℃处理10min，获得厚度为20nm的中间复合层；g)采用喷雾热解工艺，将0.1mol·L-1NiNO3前驱体溶液喷涂16圈，经350℃烧结30min后，获得厚度为15nm的NiO空穴传输层；h)先将甲基溴化胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)和碘化铅(PbI2)和按1:1:5的比例溶于溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将其喷涂至NiO空穴传输层(7)上，再将1M的甲醚基碘(FAI)在150℃下，通过蒸发将其沉积到空穴传输层上与MABr、PbBr2、PbI2反应生成钙钛矿，再100℃加热60min后，获得钙钛矿相吸收层；i)将0.2mol·L-1的ZnO前驱体溶液喷涂在钙钛矿相吸收层(8)上，经100℃烧结30min后，获得厚度为80nm的电子传输层；j)在电子传输层(9)上磁控溅射一层厚度为70nm的掺铟氧化锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)。
表3不同CdS过渡层对太阳能电池性能的影响
实施例4
a)先将不锈钢箔进行打磨和抛光；然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮各超声15min处理；b)采用磁控溅射在不锈钢箔(1)上将沉积一层厚度为1500nm的Mo作为CIGS太阳能电池的背电极；c)采用磁控溅射制备Cu-In-Ga(CIG)前驱体预置层，合金靶中各元素的比例为Cu:In:Ga＝1:0.7:0.3，将制备好的CIG前驱体预置层和硒粉分别放入双温区管式炉的两个温区内，通入氩气保护，在升温过程中，先较慢升温至250℃保温30min，再快速升温至高温550℃进行30min的硒化，从而制备出厚度为5μm的CIGS薄膜；d)采用磁控溅射在铜铟镓硒吸收层(3)上沉积一层厚度为100nm的CdS缓冲层；e)采用磁控溅射先在CdS缓冲层(4)上沉积一层厚度为50nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，然后再溅射沉积一层厚度为800nm的掺铝氧化锌(AZO)层；f)将浓度为1.0mol·L-1的LiF前驱体溶液，喷涂在窗口层(5)上，经过70℃处理10min，获得厚度为20nm的中间复合层；g)采用喷雾热解工艺，将0.05～0.3摩尔浓度的NiNO3前驱体溶液喷涂10～20圈，经350～500℃烧结30min后，获得厚度为10-40nm的NiO空穴传输层；h)先将甲基溴化胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)和碘化铅(PbI2)和按1:1:5的比例溶于溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将其喷涂至NiO空穴传输层(7)上，再将1M的甲醚基碘(FAI)在150℃下，通过蒸发将其沉积到空穴传输层上与MABr、PbBr2、PbI2反应生成钙钛矿，再100℃加热60min后，获得钙钛矿相吸收层；i)将0.2mol·L-1的ZnO前驱体溶液喷涂在钙钛矿相吸收层(8)上，经100℃烧结30min后，获得厚度为80nm的电子传输层；j)在电子传输层(9)上磁控溅射一层厚度为70nm的掺铟氧化锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)。
表4不同致密层对太阳能电池性能的影响
实施例5
a)先将不锈钢箔进行打磨和抛光；然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮各超声15min处理；b)采用磁控溅射在不锈钢箔(1)上将沉积一层厚度为1500nm的Mo作为CIGS太阳能电池的背电极；c)采用磁控溅射制备Cu-In-Ga(CIG)前驱体预置层，合金靶中各元素的比例为Cu:In:Ga＝1:0.7:0.3，将制备好的CIG前驱体预置层和硒粉分别放入双温区管式炉的两个温区内，通入氩气保护，在升温过程中，先较慢升温至250℃保温30min，再快速升温至高温550℃进行30min的硒化，从而制备出厚度为5μm的CIGS薄膜；d)采用磁控溅射在铜铟镓硒吸收层(3)上沉积一层厚度为100nm的CdS缓冲层；e)采用磁控溅射先在CdS缓冲层(4)上沉积一层厚度为50nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，然后再溅射沉积一层厚度为800nm的掺铝氧化锌(AZO)层；f)将浓度为1.0mol·L-1的LiF前驱体溶液，喷涂在窗口层(5)上，经过70℃处理10min，获得厚度为20nm的中间复合层；g)采用喷雾热解工艺，将0.1mol·L-1的NiNO3前驱体溶液喷涂16圈，经350℃烧结30min后，获得厚度为15nm的NiO空穴传输层；h)先将甲基溴化胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)和碘化铅(PbI2)和按1:1:4～1:1:6的比例溶于溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将其喷涂至NiO空穴传输层(7)上，再将1M的甲醚基碘(FAI)在100～250℃下，通过蒸发将其沉积到空穴传输层上与MABr、PbBr2、PbI2反应生成钙钛矿，80～150℃加热10～60min后，获得厚度为300～450nm的有机无机杂化的钙钛矿相吸收层；i)将0.2mol·L-1的ZnO前驱体溶液喷涂在钙钛矿相吸收层(8)上，经100℃烧结30min后，获得厚度为80nm的电子传输层；j)在电子传输层(9)上磁控溅射一层厚度为70nm的掺铟氧化锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)。
表5不同钙钛矿相吸光层制备工艺对太阳能电池性能的影响
实施例6
a)先将不锈钢箔进行打磨和抛光；然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮各超声15min处理；b)采用磁控溅射在不锈钢箔(1)上将沉积一层厚度为1500nm的Mo作为CIGS太阳能电池的背电极；c)采用磁控溅射制备Cu-In-Ga(CIG)前驱体预置层，合金靶中各元素的比例为Cu:In:Ga＝1:0.7:0.3，将制备好的CIG前驱体预置层和硒粉分别放入双温区管式炉的两个温区内，通入氩气保护，在升温过程中，先较慢升温至250℃保温30min，再快速升温至高温550℃进行30min的硒化，从而制备出厚度为5μm的CIGS薄膜；d)采用磁控溅射在铜铟镓硒吸收层(3)上沉积一层厚度为100nm的CdS缓冲层；e)采用磁控溅射先在CdS缓冲层(4)上沉积一层厚度为50nm的本征氧化锌(i-ZnO)层，然后再溅射沉积一层厚度为800nm的掺铝氧化锌(AZO)层；f)将浓度为1.0mol·L-1的LiF前驱体溶液，喷涂在窗口层(5)上，经过70℃处理10min，获得厚度为20nm的中间复合层；g)采用喷雾热解工艺，将0.1mol·L-1的NiNO3前驱体溶液喷涂16圈，经350℃烧结30min后，获得厚度为15nm的NiO空穴传输层；h)先将甲基溴化胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)和碘化铅(PbI2)和按1:1:5的比例溶于溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将其喷涂至NiO空穴传输层(7)上，再将1M的甲醚基碘(FAI)在150℃下，通过蒸发将其沉积到空穴传输层上与MABr、PbBr2、PbI2反应生成钙钛矿，再100℃加热60min后，获得钙钛矿相吸收层；i)ZnO电子传输层的制备：将0.8182克的醋酸锌溶于42毫升的甲醇中(其中含250微升的去离子水)，加热到60摄氏度，磁力搅拌；将0.4859克的氢氧化钾溶于23毫升的甲醇中，逐滴加入到上述制备的醋酸锌溶液中，加热12小时，用甲醇洗涤两次，干燥(将甲醇挥发)；最后将制备的浆料分散在氯苯溶剂中，形成0.05～0.2mol/L的电子传输材料。将其喷涂在钙钛矿相吸收层上，经70～100℃烧结10～30min后，获得厚度为60～80nm的ZnO电子传输层；SnO2电子传输层的制备：将0.350g的五水氯化锡SnCl4·5H2O和8mL的四甲基胺(tetramethylammonium hydroxide)溶于3mL的乙醇中。将其放在15mL的不锈钢高压釜中，200℃加热12小时，以10000转/分钟的转速离心10分钟，用去离子水洗涤，在真空干燥箱中进行干燥，再将二氧化锡分散在氯苯中，形成0.1～0.2mol/L的溶液，将其喷涂在钙钛矿相吸收层上，经70～100℃烧结10～30min后获得60～120nm的电子传输层；j)在电子传输层(9)上磁控溅射一层厚度为70nm的掺铟氧化锡(ITO)或掺铝氧化锌(AZO)。
表6不同电子传输层对太阳能电池性能的影响

Claims (8)

1.一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池依次是由不锈钢箔衬底(1)、金属背电极(2)、铜铟镓硒吸收层(3)、CdS缓冲层(4)、窗口层(5)、中间复合层(6)、空穴传输层(7)、钙钛矿相吸收层(8)、电子传输层(9)和透明电极(10)组成；
具体制备步骤如下：
1)选择厚度为0.1～0.3mm的不锈钢箔(1)，进行打磨和抛光，然后分别采用去离子水、无水乙醇和丙酮进行超声清洗，之后烘干；
2)金属背电极(2)的制备：采用磁控溅射将Mo沉积在不锈钢箔(1)上作为CIGS太阳能电池的背电极；
3)铜铟镓硒吸收层(3)的制备：采用磁控溅射在金属背电极(2)上沉积Cu-In-Ga前驱体预置层；将制备好的CIG前驱体预置层和硒粉放入双温区热处理炉，在惰性气体保护下，在一定温度下硒化一段时间，获得铜铟镓硒薄膜；
4)CdS缓冲层(4)的制备：采用磁控溅射在铜铟镓硒吸收层(3)上沉浸一层CdS缓冲层；
5)窗口层(5)的制备：采用磁控溅射先在CdS缓冲层(4)上沉积一层本征氧化锌层，然后再溅射沉积一层掺铝氧化锌层；
6)中间复合层(6)的制备：将浓度为1.0～3.0mol·L-1的LiF，CsCO3，C6H5COOLi或ZnO前驱体溶液，喷涂在窗口层(5)上，经过一定温度处理一段时间，获得中间复合层；
7)空穴传输层(7)的制备：采用喷雾热解工艺，将0.05～0.3mol·L-1的NiNO3前驱体溶液喷涂在中间复合层(6)上，在一定温度下烧结一段时间，获得厚度为10～40nm的NiO空穴传输层；
8)钙钛矿相吸收层(8)的制备：先将甲基溴化胺(MABr)、溴化铅(PbBr2)和碘化铅(PbI2)和按1:1:4～1:1:6的比例溶于N-N二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，将其喷涂至NiO空穴传输层(7)上，再将1M的甲醚基碘(FAI)在一定温度下，通过蒸发将其沉积到空穴传输层上与MABr、PbBr2、PbI2反应生成钙钛矿，再退火处理，形成钙钛矿相吸收层；
9)电子传输层(9)的制备：将0.05～0.2mol·L-1的氧化锌或氧化锡前驱体溶液喷涂在钙钛矿相吸收层(8)上，在一定温度下烧结一段时间后，获得氧化物电子传输层；
10)对电极(10)的制备：在电子传输层(9)上磁控溅射一层掺铟氧化锡或掺铝氧化锌；
步骤7)所述烧结温度为350～500℃，烧结时间为20～60min，NiO空穴传输层厚度为10～40nm。
2.如权利要求1所述柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤3)所述Cu-In-Ga前驱体预置层厚度为2～5μm，Cu:In:Ga＝1:0.6～0.8:0.2～0.4，硒化温度500～600℃，硒化时间20～40min。
3.如权利要求1所述一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤4)所述CdS缓冲层厚度为60～100nm。
4.如权利要求1所述一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤5)所述本征氧化锌层厚度为30～70nm，掺铝氧化锌层厚度为300～1200nm。
5.如权利要求1所述一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤6)所述温度为70～100℃，处理时间为10～20min，中间复合层厚度为10nm～120nm。
6.如权利要求1所述一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤8)所述FAI的蒸发温度为100～250℃；生成钙钛矿后的加热温度为80～150℃，加热时间10～60min；钙钛矿相吸收层厚度为300～450nm。
7.如权利要求1所述一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤9)所述烧结温度为70～100℃，烧结时间为10～40min的制备方法，获得氧化物电子传输层厚度为60～80nm。
8.如权利要求1所述一种柔性铜铟镓硒/钙钛矿叠层太阳能电池的制备方法，其特征在于步骤9)所述掺铟氧化锡或掺铝氧化锌厚度为50～100nm。
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