CN114335216B

CN114335216B - 一种四端叠层钙钛矿太阳能电池及其制备方法

Info

Publication number: CN114335216B
Application number: CN202210046762.XA
Authority: CN
Inventors: 朱瑞; 吴疆; 李纯盛; 龚旗煌
Original assignee: Yangtze River Delta Institute Of Optoelectronics Peking University
Current assignee: Yangtze River Delta Institute Of Optoelectronics Peking University
Priority date: 2022-01-17
Filing date: 2022-01-17
Publication date: 2022-10-28
Anticipated expiration: 2042-01-17
Also published as: CN114335216A

Abstract

本发明公开了一种四端叠层钙钛矿太阳能电池及其制备方法。本发明将第一太阳能电池单元叠设在第二太阳能电池单元上，第一太阳能电池单元从下至上依次包括柔性透明衬底、第一透明导电电极层、第一载流子传输层、钙钛矿活性层、第二载流子传输层和第二透明导电电极层；第一透明导电电极层采用金属网格或透明导电氧化物；本发明具有超轻超薄易覆盖的优点，每平方米重量不到10 g，能够简单地覆盖在任意底层电池之上，能够彻底解决四端叠层太阳能电池重量过重以及上下层之间装配复杂等问题；采用聚酰亚胺PI薄膜作为柔性基底，在保留其稳定的物化性质，简易的制备方法外，还能很好地回避PI薄膜对波长500 nm以蓝的光不透明的缺陷。

Description

一种四端叠层钙钛矿太阳能电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及光电功能器件领域，具体涉及一种四端叠层钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术

太阳能作为可再生能源，是解决当前能源危机和环境污染的重要途径，高效、低成本的太阳能电池的研究和开发受到广泛关注。钙钛矿电池由于制备工艺简单、成本低、可制备大面积柔性电池和透明电池而受到越来越多的关注和研究，优异的光电特性以及可调带隙和潜在的低成本制造使钙钛矿太阳能电池成为顶部电池材料的合适候选者。太阳光光谱中的能量分布很广，两端串联的叠层电池能突破单结电池光电转化效率的极限，但其结构复杂度提高了一倍，对制备技术要求较高；且必须对上下两层电池的工作电流进行严格的匹配设计；这些因素限制了两端叠层太阳能电池的使用和推广。

与两端叠层太阳能电池相比，四端叠层电池不涉及中间层的制备，工艺相对简单；且不涉及上下层电池电流的妥协和匹配，具有更大的设计自由度。但目前，四端电池仍面临重量较大、上下层电池之间装配复杂等不足。

发明内容

为了现有技术中存在的不足，本发明提出了一种四端叠层钙钛矿太阳能电池及其制备方法，制备得到了具有超轻超薄钙钛矿上层的四端叠层钙钛矿太阳能电池，上层电池每平方米重量不到10g，能够简单地覆盖在任意底层电池之上，从而能够彻底解决四端叠层太阳能电池重量过重、上下层之间装配复杂等问题。

本发明的一个目的在于提出一种四端叠层钙钛矿太阳能电池。

本发明的四端叠层钙钛矿太阳能电池包括：第一太阳能电池单元和第二太阳能电池单元；第一太阳能电池单元叠设在第二太阳能电池单元上；其中，第一太阳能电池单元从下至上依次包括柔性透明衬底、第一透明导电电极层、第一载流子传输层、钙钛矿活性层、第二载流子传输层和第二透明导电电极层；第一透明导电电极层采用金属网格或透明导电氧化物；在第一透明导电电极层上依次形成第一载流子传输层、钙钛矿活性层、第二载流子传输层和第二透明导电电极层，从而形成具有超轻超薄的钙钛矿上层的第一太阳能电池单元，能够与下层的任意窄带隙的第二太阳能电池单元相互匹配。

柔性透明衬底的材料采用厚度3微米以下的聚酰亚胺(PI)薄膜或者帕利灵(Parylene)薄膜。第二导电电极层采用氧化铟锡(ITO)。

进一步，对叠设在第二太阳能电池单元上的第一太阳能电池单元采用封装材料进行封装，封装材料采用Parylene薄膜，具有两种封装方式：封装材料仅覆盖第一太阳能电池单元，或者封装材料覆盖第一和第二太阳能电池单元的整体。封装材料仅覆盖第一太阳能电池单元时，第一太阳能电池单元能够作为超薄超轻超高能质比顶层电池单独使用，覆盖在其它任意现有光伏电池之上，提高其光电转化效率的同时保证其重量几乎不增加；封装材料覆盖第一和第二太阳能电池单元的整体时，第一和第二太阳能电池单元由封装材料绑定封装，整体组成四端叠层钙钛矿太阳能电池，无需额外装配。

第一透明导电电极层采用金属网格：在硬质基底上形成牺牲层，对牺牲层进行加热，产生随机的龟裂，在龟裂的牺牲层上沉积导电金属，再通过刻蚀去除牺牲层，从而在硬质基底上形成随机的金属网格，在金属网格上沉积柔性透明衬底，再从硬质基底上剥落，得到内嵌在柔性透明衬底上的金属网格，金属网格作为第一透明导电电极层；硬质基底采用玻璃衬底、石英衬底和硅衬底中的一种；牺牲层采用氧化物；导电金属采用不与钙钛矿材料发生反应的金属，为金(Au)、银(Ag)、铝(Al)、镍(Ni)和钛(Ti)中的一种或多种合。透明导电氧化物通过磁控溅射制备。

第一太阳能电池单元为正式结构或反式结构的柔性钙钛矿太阳能电池；对于正式结构的柔性钙钛矿太阳能电池，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层；对于反式结构的柔性钙钛矿太阳能电池，第一载流子传输层为空穴传输层，第二载流子传输层为电子传输层。电子传输层采用二氧化锡SnO₂、二氧化钛TiO₂、氧化锌ZnO或富勒烯衍生物PCBM。空穴传输层采用Spiro-OMeTAD(2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′一螺二芴)、三苯胺聚合物PTAA、PEDOT：PSS(3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)。

第二太阳能电池单元采用晶硅太阳能电池、铜铟镓硒CIGS太阳能电池、砷化镓GaAs太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中的一种。

本发明的另一个目的在于提出一种四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法。

本发明的四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)制备第一太阳能电池单元：

在柔性透明衬底上形成第一透明导电电极层，第一透明导电电极层采用金属网格、透明导电氧化物或金属纳米线中的一种；在第一透明导电电极层上依次形成第一载流子传输层、钙钛矿活性层、第二载流子传输层和第二透明导电电极层，从而形成具有超轻超薄的钙钛矿上层的第一太阳能电池单元，能够与下层的任意窄带隙的第二太阳能电池单元相互匹配；

2)提供第二太阳能电池单元，在第二太阳能电池单元上叠设第一太阳能电池单元；

3)采用封装材料进行保护封装，完成四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备。

其中，在步骤1)的中，第二导电电极层采用ITO。第一太阳能电池单元为正式结构或反式结构的柔性钙钛矿太阳能电池；对于正式结构的柔性钙钛矿太阳能电池，第一载流子传输层为电子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层；对于反式结构的柔性钙钛矿太阳能电池，第一载流子传输层为空穴传输层，第二载流子传输层为电子传输层。电子传输层采用二氧化锡SnO₂、二氧化钛TiO₂、氧化锌ZnO或富勒烯衍生物PCBM。空穴传输层采用Spiro-OMeTAD(2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴)、三苯胺聚合物PTAA或PEDOT：PSS(3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐)。

第一透明导电电极层采用金属网格，制备金属网格包括以下步骤：

i.提供硬质基底；

ii.在硬质基底上形成牺牲层；

iii.对牺牲层进行加热，产生随机的龟裂；

iv.在龟裂的牺牲层上沉积导电金属；

v.刻蚀去除牺牲层，从而在硬质基底上形成金属网格；

vi.在金属网格上沉积柔性透明衬底；

vii.从硬质基底上剥落，得到内嵌在柔性透明衬底上的金属网格，金属网格作为第一透明导电电极层。

在步骤i)中，硬质基底采用玻璃衬底、石英衬底和硅衬底中的一种；在步骤ii)中，牺牲层采用氧化物。在步骤iii)中对牺牲层进行加热的时间为25～35分钟，温度为280～320℃；在步骤iv)中，导电金属采用不与钙钛矿材料发生反应的金属，为金(Au)、银(Ag)、铝(A1)、镍(Ni)和钛(Ti)中的一种或多种合金。在步骤v)中，通过旋涂、刮涂、喷涂或狭缝涂布的方式制备柔性透明衬底，柔性透明衬底的材料采用PI薄膜或者帕利灵(Parylene)超薄薄膜。

透明导电氧化物通过磁控溅射制备。

在步骤2)中，第二太阳能电池单元采用晶硅太阳能电池、铜铟镓硒CIGS太阳能电池、砷化镓GaAs太阳能电池和钙钛矿太阳能电池中的一种。

在步骤3)中，封装材料采用Parylene薄膜，具有两种封装方式：封装材料仅覆盖第一太阳能电池单元，或者封装材料覆盖第一和第二太阳能电池单元的整体。封装材料仅覆盖第一太阳能电池单元时，第一太阳能电池单元能够作为超薄超轻超高能质比顶层电池单独使用，覆盖在其它任意现有光伏电池之上，提高其光电转化效率的同时保证其重量几乎不增加；封装材料覆盖第一和第二太阳能电池单元的整体时，第一和第二太阳能电池单元由封装材料绑定封装，整体组成四端叠层钙钛矿太阳能电池，无需额外装配。本发明的优点：

两端串联的叠层电池受较为复杂的中间层制备和上下层电池电流匹配限制，对技术要求较高；四端叠层只需要考虑太阳光谱中的能量分布吸收的问题，现有的晶硅组件能够直接用于四端子叠层电池的制备，只需要额外制备一个近红外透明钙钛矿光伏组件即能够叠加起来使用。两端叠层中，为了配合晶硅电池的P-N结，上方钙钛矿电池的结构也会被限定，而本发明中顶部钙钛矿电池结构正式，反式皆可，此外本发明的顶层钙钛矿电池具有超轻超薄易覆盖的优点，每平方米重量不到10g，能够简单地覆盖在任意底层电池之上，能够彻底解决四端叠层太阳能电池重量过重、上下层之间装配复杂等问题；PI薄膜对波长500nm以蓝的光不透明，通常无法用作透明电池衬底；而本发明采用PI薄膜作为顶层电池衬底，在保留其稳定的物化性质，简易的制备方法外，因波长500nm以蓝的光已被顶层电池吸收利用，回避了PI薄膜对波长500nm以蓝的光不透明的缺陷，同时不影响底层电池对红光的吸收。

附图说明

图1为本发明的四端叠层钙钛矿太阳能电池的第一太阳能电池单元的结构框图；

图2为本发明的四端叠层钙钛矿太阳能电池的实施例一的结构框图；

图3为本发明的四端叠层钙钛矿太阳能电池的实施例二的结构框图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

本发明的四端叠层钙钛矿太阳能电池包括：第一太阳能电池单元和第二太阳能电池单元；第一太阳能电池单元叠设在第二太阳能电池单元上；其中，如图1所示，第一太阳能电池单元从下至上依次包括柔性透明衬底、第一透明导电电极层、第一载流子传输层、钙钛矿活性层、第二载流子传输层和第二透明导电电极层；第一透明导电电极层采用金属网格、透明导电氧化物或金属纳米线中的一种；在第一透明导电电极层上依次形成第一载流子传输层、钙钛矿活性层、第二载流子传输层和第二透明导电电极层，从而形成具有超轻超薄的钙钛矿上层的第一太阳能电池单元，能够与下层的任意窄带隙第二太阳能电池单元相互匹配。

实施例一

在本实施例中，第一太阳能电池单元为正式结构的柔性钙钛矿太阳能电池，封装材料仅覆盖第一太阳能电池单元，第一太阳能电池单元的第一透明导电电极层采用金属网格，本实施例的四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)制备第一太阳能电池单元：

i.将玻璃衬底浸入洗涤剂中超声清洗，然后用去离子水涮去洗涤剂，再依次浸入去离子水、丙酮和异丙醇中超声清洗，作为硬质基底；

ii.在硬质基底上沉积ZnO形成牺牲层；

iii.对牺牲层进行加热，产生随机的龟裂；

iv.在龟裂的牺牲层上沉积Ni，厚度40nm；

v.通过刻蚀去除牺牲层，从而在硬质基底上形成随机的金属网格，在随机的金属网格上电镀Ni，加厚金属网格至厚度为800nm；

vi.在金属网格上沉积厚度2μm的PI薄膜作为柔性透明衬底；

vii.从硬质基底上剥落，得到内嵌在柔性透明衬底上的金属网格，金属网格作为第一透明导电电极层，并将非金属网格的一面粘到玻璃衬底上；

viii.在第一透明导电电极层上旋涂与水按体积比1∶2稀释的SnO₂水分散液，旋涂转速每分钟4000转、旋涂时间30秒，旋涂结束后在150℃保持30分钟，转移置于紫外-臭氧清洗机中清洗20分钟，然后转移置手套箱中自然冷却至室温完成退火，完成电子传输层的制备，形成第一载流子传输层，第一载流子传输层为电子传输层；

ix.将碘化铅(PbI₂)和甲胺碘(MAI)溶于二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂中，DMSO和DMF的体积比为1∶9，70℃加热完全溶解，然后旋涂在上一步制备完成的电子传输层上，旋涂转速每分钟2000转，旋涂时间30秒，旋涂结束后在70℃温度保持1分钟，然后自然冷却至室温完成退火，形成钙钛矿活性层；

x.将2，2′，7，7′-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9′-螺二芴(Spiro-OMeTAD)溶于氯苯(CB)溶剂中，浓度为72.3mg/mL，剧烈搅拌使其完全溶解。然后在1mL该溶液中依次加入28.8μL的4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)和17.5μL的双三氟甲磺酰亚胺锂(Li-TFSI)的乙腈溶液(浓度为520mg/mL)，搅拌均匀；然后旋涂在上一步制备完成的钙钛矿吸光层上，旋涂速度每分钟4000转、旋涂时间30秒，旋涂结束后形成第二载流子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层；

xi.转移置磁控溅射舱内，沉积一层ITO，形成第二透明导电电极层，最后从剥离衬底上揭下，完成第一太阳能电池单元的制备；

2)提供第二太阳能电池单元，第二太阳能电池单元采用硅晶太阳能电池，在第二太阳能电池单元上叠设第一太阳能电池单元；

3)采用Parylene对在第二太阳能电池单元上叠设有第一太阳能电池单元的整体进行表面保护封装，完成四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备。

实施例二

在本实施例中，第一太阳能电池单元为反式结构的柔性钙钛矿太阳能电池，封装材料覆盖第一和第二太阳能电池单元的整体，第一太阳能电池单元的第一透明导电电极层采用金属网格，本实施例的四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1)制备第一太阳能电池单元：

ii.在硬质基底上沉积ZnO形成牺牲层；

iii.对牺牲层进行加热，产生随机的龟裂；

iv.在龟裂的牺牲层上沉积Ni，厚度40nm；

vi.在金属网格上沉积厚度2μm的PI薄膜作为柔性透明衬底；

viii.在第一透明导电电极层上旋涂3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT：PSS)溶液，转速2000转每分钟，旋涂时间30秒，旋涂结束后在130℃温度加热保持30分钟，自然冷却至室温退火，将PTAA溶于氯苯(CB)中，浓度为2mg/mL，旋涂于PEDOT：PSS层上，旋涂转速4000转每分钟，旋涂时间30秒，旋涂结束后在150℃温度加热保持20分钟，自然冷却至室温退火，形成第一载流子传输层，第一载流子传输层为空穴传输层；

ix.按照所需比例称取碘化铅(PbI₂)，溴化铅(PbBr₂)，甲脒碘(FAI)，甲胺溴(MABr)，和碘化铯(CsI)五种粉末于同一个试剂瓶中，加入DMSO和DMF的混合溶剂，二者的体积比为1∶4，控制最终前驱体溶液中铅离子的浓度为1.41mmol/mL，然后放置于90℃热台上加热使其充分溶解，然后冷却至室温备用，将上述溶液以两步法方式旋涂于第一载流子传输层上，第一步旋涂速度2000转每分钟，旋涂时间10秒，第二步旋涂速度6000转每分钟，旋涂时间30秒，在第二步旋涂结束前15秒时，在基底上方滴加100微升反溶剂，旋涂结束后在100℃温度加热保持60分钟，后自然冷却退火，形成钙钛矿活性层；

x.将富勒烯衍生物(PC61BM)溶于氯苯(CB)溶剂中，浓度为20mg/mL，在60℃的热台上搅拌2小时；然后旋涂于之前制备好的钙钛矿吸光层上，旋涂速度1000转每分钟、旋涂时间30秒，形成第二载流子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层；

xi.将浴铜灵(BCP)的异丙醇饱和溶液旋涂在第二载流子传输层上形成一层缓冲层，旋涂速度1000转每分钟，旋涂时间30秒，然后转移置磁控溅射舱内，沉积一层ITO，最后将薄膜电池从衬底上揭下，完成第一太阳能电池单元的制备；

3)采用Parylene只封装上层的第一太阳能电池单元，上层还是柔性的，必要时能够单独拿走，完成四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims

1.一种四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1) 制备第一太阳能电池单元：

ii.在硬质基底上沉积ZnO形成牺牲层；

iii.对牺牲层进行加热，产生随机的龟裂；

iv.在龟裂的牺牲层上沉积Ni，厚度40 nm；

v.通过刻蚀去除牺牲层，从而在硬质基底上形成随机的金属网格，在随机的金属网格上电镀Ni，加厚金属网格至厚度为800 nm；

vi.在金属网格上沉积厚度2 μm的PI薄膜作为柔性透明衬底；

viii.在第一透明导电电极层上旋涂与水按体积比1:2稀释的SnO₂水分散液，旋涂转速每分钟4000转、旋涂时间30秒，旋涂结束后在150 ℃保持30分钟，转移置于紫外-臭氧清洗机中清洗20分钟，然后转移置手套箱中自然冷却至室温完成退火，完成电子传输层的制备，形成第一载流子传输层，第一载流子传输层为电子传输层；

ix.将碘化铅PbI₂和甲胺碘MAI溶于二甲基亚砜DMSO和N,N-二甲基甲酰胺DMF的混合溶剂中，DMSO和DMF的体积比为1:9，70 °C加热完全溶解，然后旋涂在上一步制备完成的电子传输层上，旋涂转速每分钟2000转，旋涂时间 30秒，旋涂结束后在70 °C温度保持1分钟，然后自然冷却至室温完成退火，形成钙钛矿活性层；

x.将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴Spiro-OMeTAD溶于氯苯CB溶剂中，浓度为72.3 mg /mL，剧烈搅拌使其完全溶解；取溶解后的溶液1 mL，依次加入28.8 μL的4-叔丁基吡啶4-tert-butylpyridine和体积为17.5 μL且浓度为520 mg/mL的双三氟甲磺酰亚胺锂Li-TFSI的乙腈溶液，搅拌均匀；然后旋涂在上一步制备完成的钙钛矿活性层上，旋涂速度每分钟4000转、旋涂时间30秒，旋涂结束后形成第二载流子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层；

xi.转移置磁控溅射舱内，沉积一层ITO，形成第二透明导电电极层，最后从玻璃衬底上揭下，完成第一太阳能电池单元的制备；

2) 提供第二太阳能电池单元，第二太阳能电池单元采用晶硅太阳能电池，在第二太阳能电池单元上叠设第一太阳能电池单元；

3) 采用帕利灵Parylene只封装上层的第一太阳能电池单元，上层是柔性的，完成四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备。

2.一种四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1) 制备第一太阳能电池单元：

ii.在硬质基底上沉积ZnO形成牺牲层；

iii.对牺牲层进行加热，产生随机的龟裂；

iv.在龟裂的牺牲层上沉积Ni，厚度40 nm；

vi.在金属网格上沉积厚度2 μm的PI薄膜作为柔性透明衬底；

viii.在第一透明导电电极层上旋涂3，4-乙撑二氧噻吩：聚苯乙烯磺酸盐PEDOT:PSS溶液，转速2000转每分钟，旋涂时间30秒，旋涂结束后在130 ℃温度加热保持30分钟，自然冷却至室温退火，将PTAA溶于氯苯CB中，浓度为2 mg/mL，旋涂于PEDOT:PSS层上，旋涂转速4000转每分钟，旋涂时间30秒，旋涂结束后在150 ℃温度加热保持20分钟，自然冷却至室温退火，形成第一载流子传输层，第一载流子传输层为空穴传输层；

ix.按照所需比例称取碘化铅PbI₂，溴化铅PbBr₂，甲脒碘FAI，甲胺溴MABr，和碘化铯CsI五种粉末于同一个试剂瓶中，加入DMSO和DMF的混合溶剂，二者的体积比为1:4，控制最终前驱体溶液中铅离子的浓度为1.41 mmol/mL，然后放置于90 ℃热台上加热使其充分溶解，然后冷却至室温备用，将上述溶液以两步法方式旋涂于第一载流子传输层上，第一步旋涂速度2000转每分钟，旋涂时间10秒，第二步旋涂速度6000转每分钟，旋涂时间30秒，在第二步旋涂结束前15秒时，在基底上方滴加100微升反溶剂，旋涂结束后在100℃温度加热保持60分钟，后自然冷却退火，形成钙钛矿活性层；

x.将富勒烯衍生物PC61BM溶于氯苯CB溶剂中，浓度为20 mg /mL，在60 ℃的热台上搅拌2小时；然后旋涂于之前制备好的钙钛矿活性层上，旋涂速度 1000转每分钟、旋涂时间30秒，形成第二载流子传输层，第二载流子传输层为空穴传输层；

xi.将浴铜灵BCP的异丙醇饱和溶液旋涂在第二载流子传输层上形成一层缓冲层，旋涂速度1000转每分钟，旋涂时间30秒，然后转移置磁控溅射舱内，沉积一层ITO，最后将薄膜电池从玻璃衬底上揭下，完成第一太阳能电池单元的制备；

3)采用帕利灵Parylene对在第二太阳能电池单元上叠设有第一太阳能电池单元的整体进行表面保护封装，完成四端叠层钙钛矿太阳能电池的制备。