CN103474575B

CN103474575B - 一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池及其制备

Info

Publication number: CN103474575B
Application number: CN201310444255.2A
Authority: CN
Inventors: 杨利营; 印寿根; 秦文静; 左红文; 唐彤; 郑克宁; 于景景; 张颖; 刘巍嵩; 邹亚伟
Original assignee: Tianjin University of Technology
Current assignee: Tianjin University of Technology
Priority date: 2013-09-26
Filing date: 2013-09-26
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2033-09-26
Also published as: CN103474575A

Abstract

一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池，由透明导电玻璃衬底、硫氧化锌电子传输层、无机杂化钙钛矿材料CH₃NH₃PbX₃（式中X为Cl、Br或I）、2,2ˊ,7,7ˊ-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9ˊ-螺二芴空穴传输层和Au金属背电极层组成并依次构成叠层结构。本发明的优点和积极效果<b>：</b>在杂化太阳能电池中，采用硫氧化锌作为电子传输层具有较大的比表面积和较好的电子传输能力，电子－空穴的复合得到了有效的抑制，光电转换效率较高；其制备方法工艺简单、反应温度低、效率高、原材料丰富、成本低且绿色无污染，适于工业化大规模生产。

Description

一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池及其制备

技术领域

本发明涉及有机光电-太阳能电池领域，特别是一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池及其制备。

背景技术

随着全球石油资源的日益耗尽，太阳能电池作为解决世界能源危机的一个可行方法成为一个广泛研究的前沿性课题。太阳能电池的研究与开发始终围绕以下两个关键问题而展开：1）提高光电转换效率及寿命；2）采用新型材料以降低成本。到目前为止，无机光伏电池在制备过程中所需的高温、高真空使得无机光伏电池的生产成本非常之高，这使得其应用受到很大的限制。有机聚合物本体异质结光伏电池其成本低、无毒、容易制备、易于实现柔性器件、可以方便有效地改变有机材料的化学结构以控制最佳的能带、电荷迁移率、溶解度甚至取向程度来提高电池的效率等特点而成为近年来的研究热点。但其光电转换效率较低，寿命和稳定性较差的缺点严重制约着其商业化进程。

有机共轭聚合物－无机纳米晶杂化太阳能电池是一种新颖的电池体系。无机纳米晶半导体材料具有载流子迁移率高、性质稳定、结构易控制等优点，因此有望实现制备低成本太阳能电池。目前常用的无机纳米晶包括ZnO、TiO₂、PbS、PbSe或者CdSe等。然而，由于无机纳米晶本身极易团聚，影响了有机－无机界面和电子的有效传输，因此，在器件中存在着严重的界面电荷复合。有机共轭聚合物－无机纳米晶杂化太阳能电池的光电转换效率仍然较低。

层状类钙钛矿杂化材料是由有机分子和无机分子有序自组装形成的、具有量子肼结构的晶体材料。此类材料结合了有机组分功能性、易加工性和无机组分高载流子传输性能、机械稳定性、热稳定性的优点，在光、电、磁等方向表现出了优异的性能，有很广阔的应用前景。由于IVA族金属（Sn，Pb等）具有特殊的分子轨道特征，使该族金属卤化物的杂化钙钛矿材料具有很好的导电性。因此，这类杂化钙钛矿作为半导体材料，其突出的光电性能一直以来都引起了极大关注并被广泛研究。 CH₃NH₃PbX₃（X= Br，I）作为一种新型的光敏材料在2009年被首先合成并应用于液相染料敏化太阳能电池（DSSC）中，分别获得了3.8%和3.1%的光电转换效率，参见J.Am. Chem. Soc. 2009, 131, 6050−6051。2011年Park等人进一步将光电转换效率提高到6.5%，参见Nano Lett. 2012, 12, 1863−1867，但是器件的稳定性很差。2012年瑞士联邦理工学院的Michael Gratzel教授等人采用Spiro-MeOTAD作为空穴传输层，TiO₂为电子传输层制备了全固态杂化电池，光电转换效率达9.7%，参见Sci. Rep. 2012, 2, 591-1-7。2013年6月，Michael Gratzel教授等进一步将基于CH₃NH₃PbX₃的有机/层状类钙钛矿杂化电池的效率提升到15%，参见www.nature.com/doifinder/10.1038 /nature12340。这一成果被认为是太阳能领域的一项重大研究进展。据理论预测，基于CH₃NH₃PbX₃的有机/层状类钙钛矿杂化电池的光电转换效率可达20%。作为一种全固态的染料敏化太阳能电池，其独特的光电特性正引起学术界和工业界的广泛关注。

染料敏化太阳能电池阳极的发展趋势之一是要保持较好的电子传输通道同时尽可能的提高阳极的比表面积。因此，开发具有较好电子传输性能、高比表面积和高光散射效果的光阳极对提高电池的光电效率具有重要的意义。目前基于CH₃NH₃PbX₃的有机/层状类钙钛矿杂化电池通常采用TiO₂作为电子传输层。常规的TiO₂材料存在着一些固有缺陷，例如纳米晶粒间存在着大量的晶界，比表面积大，表面悬挂键起着俘获光生电子的陷阱作用，他们会使电子的寿命和扩散距离减小，复合几率增加。电荷复合正是制约着DSSC效率提高的主要因素。一些研究人员尝试着在TiO₂纳米晶表面包覆具有较高导带位置的金属氧化物（ZnO、Cs₂O₃、MgO）薄层形成核壳结构，通过能量势垒抑制TiO₂导带电子与染料及电解质的复合。

氧化锌（ZnO）是一种典型的直接带隙宽禁带半导体材料，室温下的带隙宽度（Eg）为3.37eV，较大的激子束缚能（60 meV）。ZnO与TiO₂的禁带宽度（Eg）接近，而且ZnO的导带底CB略高于TiO₂，这样的能带结构应该有利于提高电荷的解离效率，从而使电子能够更快的注入并传输到电极，从而提高电池效率。但由于其导电率不是很高，因而氧化锌薄膜在太阳能器件中的应用不尽理想。科研人员发现将ZnO进行修饰改性是提高器件性能的重要途径，主要有以下几种方式进行修饰：1）元素掺杂；2）表面修饰；3）使用添加剂。

例如Xu等人报道了Ga掺杂ZnO时，电阻率降低了100倍，参见Nanotechnology，2009, 20：065503-065508。当Ni掺杂到氧化锌纳米棒时电导率增加了30倍，参见J Appl Phys，2008, 103：083114-083117。但是这些掺杂方法都使得氧化锌表面的界面能增加而不利于电池性能的提高。

本发明提出了一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池及其制备方法。由于S和O之间的电负性的不同，在采用水热法制备好的ZnO的表面利用S取代反应可以在ZnO的界面处发生化学键的重排作用，这样就会在ZnO的表面形成ZnS量子点。通过对其进行电导率测试，发现与未硫化的ZnO相比，电导率增高了2个数量级。通过控制反应时间可以改变ZnO/ZnS的配比，可以方便的调控氧化锌的带隙及能级。S掺杂氧化锌的薄膜的电导率提高的特点使得其作为杂化电池的电子传输层将具有更好的能级匹配和导电性，从而显著地提高了杂化电池的光电转化效率。

硫氧化锌具有优异的光学性能及电子传输能力，可以加快光生电子空穴对的分离，大大减少了复合，提高了光生载流子的利用率。而具有多孔结构的硫氧化锌纳米颗粒具有大的比表面积，可以充当光散射层，增加光的传播路径长度，从而更有效的利用太阳光。本发明在氧化锌纳米棒表面自组装上一层硫化锌的量子点，可将氧化锌、硫化锌两种材料的优点有机结合起来，从而进一步提高有机无机杂化电池的光电转换效率。目前还尚未在基于CH₃NH₃PbX₃的有机/无机杂化钙钛矿电池见到以ZnOS为电子传输层的报道。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题和技术分析，提供一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池及其制备方法。

本发明的技术方案：

一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池，由透明导电玻璃衬底、电子传输层、无机杂化钙钛矿材料、空穴传输层和Au金属背电极层组成并依次构成叠层结构。

所述透明导电玻璃衬底是以铟锡氧化物（ITO）、掺杂氟的SnO₂（FTO）或掺Al的氧化锌（AZO）为导电层的导电玻璃。

所述电子传输层为硫氧化锌，电子传输层厚度为50-200nm。

所述的层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbX₃，式中X为Cl、Br或I，层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbX₃的厚度为100-1000nm。

所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-MeOTAD），空穴传输层的厚度为40-60nm。

所述Au金属背电极层的厚度为70nm

一种所述以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

1）将ITO玻璃衬底切割成3mm×3mm，用洗洁精和去离子水反复清洗后，再分别经异丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并超声清洗，最后在红外烘箱中干燥待用；

2）将二水乙酸锌和乙二醇甲醚混合，配制成浓度为0.1M的溶液，然后加入乙醇胺作为稳定剂，搅拌30min后，60℃熟化2h，制得氧化锌溶胶；在ITO玻璃衬底上旋涂制备好的氧化锌溶胶，放入300℃的马弗炉中退火1h，降至室温后，用去离子水反复冲洗干净后在真空烘箱中干燥；将上述衬底放入浓度为0.01M的硫代乙酰胺（TAA）的水溶液中，反应温度为70℃，反应时间为1h，然后取出基底，用去离子水冲洗杂质，烘干后即可在衬底上涂敷氧化锌溶胶；

3）将上述衬底放入浓度为0.01M的硫代乙酰胺（TAA）的水溶液中，在70℃温度下反应1h，取出后，用去离子水将杂质冲洗干净后烘干，制得硫氧化锌电子传输层；

4）室温下将CH₃NH₃I和PbI₂溶解在γ-丁内酯溶剂中得到混合液，然后利用匀胶机将混合液旋涂在电子传输层上，在100℃下热处理15min以除去残余的溶剂，制得层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbI₃；

5）通过溶液旋涂的方法将浓度为0.06M的2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-MeOTAD）的氯苯溶液旋涂在层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbI₃ 上，制得空穴传输层；

6）在3×10^-4Pa真空条件下采用热蒸镀法蒸镀70nm Au背电极，制得杂化太阳能电池。

所述乙二醇甲醚与乙醇胺的体积比为100：0.3。

所述混合液中CH₃NH₃与PbI₂的摩尔比为1:1，CH₃NH₃与PbI₂的总量在混合液的浓度为40wt%。

在透明导电衬底上制备硫氧化锌电子传输层的机理是首先在透明导电衬底上制备ZnO颗粒或纳米棒，在ZnO的表面利用硫代乙酰胺为反应物通过S取代反应在ZnO的界面处发生ZnO→ZnS化学键的重排作用，在ZnO的表面形成ZnS量子点，通过控制反应温度和时间可以改变ZnO/ZnS的配比，即可方便的调控氧化锌的带隙及能级。

本发明的优点和积极效果：

在杂化太阳能电池中，采用硫氧化锌作为电子传输层具有较大的比表面积和较好的电子传输能力，电子－空穴的复合得到了有效的抑制，光电转换效率较高；其制备方法工艺简单、反应温度低、效率高、原材料丰富、成本低且绿色无污染，适于工业化大规模生产。

【附图说明】

图1为该杂化太阳能电池结构示意图；

【具体实施方式】

实施例：

一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池，由透明导电玻璃衬底、电子传输层、无机杂化钙钛矿材料、空穴传输层和Au金属背电极层组成并依次构成叠层结构，所述透明导电玻璃衬底是以铟锡氧化物（ITO）为导电层的导电玻璃；电子传输层为硫氧化锌，电子传输层厚度为100nm；层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbX₃，厚度为600nm；空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-MeOTAD），厚度为40nm；Au金属背电极层的厚度为70nm。

所述以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

2）称取0.439g二水乙酸锌和20ml乙二醇甲醚混合，配制成浓度为0.1M的溶液，然后滴加60微升乙醇胺作为稳定剂，搅拌30min后，60℃熟化2h，制得氧化锌溶胶；在ITO玻璃衬底上旋涂制备好的氧化锌溶胶，放入300℃的马弗炉中退火1h，降至室温后，用去离子水反复冲洗干净后在真空烘箱中干燥；将上述衬底放入浓度为0.01M的硫代乙酰胺（TAA）的水溶液中，反应温度为70℃，反应时间为1h，然后取出基底，用去离子水冲洗杂质，烘干后即可在衬底上涂敷氧化锌溶胶；

3）将上述衬底放入浓度为0.01M的硫代乙酰胺（TAA）的水溶液中，在70℃温度下反应1h，取出后，用去离子水将杂质冲洗干净后烘干，制得硫氧化锌电子传输层，检测表明其导电率8×10^-4S/cm，而未掺杂的ZnO的导电率5×10^-6S/cm；

4）室温下在手套箱中将的0.8g (5毫摩尔) CH₃NH₃I和2.3g （5毫摩尔）PbI₂溶解在15.8mLγ-丁内酯溶剂中配制成浓度为15 wt%的混合液，然后利用匀胶机将混合液旋涂在电子传输层上，在100℃下热处理15min以除去残余的溶剂，制得层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbI₃；

5）将72.3mg（0.06毫摩尔） 2,2',7,7'-四[N,N-二（4-甲氧基苯基）氨基]-9,9'-螺二芴（spiro-MeOTAD）溶解在1mL氯苯溶液中，通过溶液旋涂的方法旋涂在层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbI₃ 上，制得空穴传输层；

该杂化太阳能电池制备完成后，将所有条形ITO阳极一端接电流表正极，所有条形Al阴极一端接电流表负极。测试结果表明：在AM1.5G（100 mW/ cm²）光照下， Jsc、Voc、FF、PCE分别为8.0 mA/ cm²、0.8 V、50％、4.1%。在同样条件下制备的以TiO₂的对比器件在相同光照条件下, Jsc、Voc、FF、PCE分别为6.8 mA/ cm²、0.77 V、43%、3.2%。与采用TiO₂为电子传输层的杂化太阳能电池相比，铝掺杂氧化锌纳米棒为电子传输层的杂化太阳能电池的性能得以进一步提升。

Claims

1.一种以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，所述杂化太阳能电池由ITO玻璃衬底、电子传输层、层状类钙钛矿杂化材料、空穴传输层和Au金属背电极层组成并依次构成叠层结构；所述电子传输层为硫掺杂氧化锌，电子传输层厚度为50-200nm；所述层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbI₃；层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbI₃的厚度为100-1000nm；所述空穴传输层为2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴，空穴传输层的厚度为40-60nm；所述Au金属背电极层的厚度为70nm；其特征在于制备步骤如下：

1)将ITO玻璃衬底切割成3mm×3mm，用洗洁精和去离子水反复清洗后，再分别经异丙醇、丙酮和氯仿溶液浸泡并超声清洗，最后在红外烘箱中干燥待用；

2)将二水乙酸锌和乙二醇甲醚混合，配制成浓度为0.1M的溶液，然后加入乙醇胺作为稳定剂，搅拌30min后，60℃熟化2h，制得氧化锌溶胶；在ITO玻璃衬底上旋涂制备好的氧化锌溶胶，放入300℃的马弗炉中退火1h，降至室温后，用去离子水反复冲洗干净后在真空烘箱中干燥；

3)将步骤2)所得ITO玻璃衬底放入浓度为0.01M的硫代乙酰胺的水溶液中，在70℃温度下反应1h，取出后，用去离子水将杂质冲洗干净后烘干，制得硫氧化锌电子传输层；

4)室温下将CH₃NH₃I和PbI₂溶解在γ-丁内酯溶剂中得到混合液，然后利用匀胶机将混合液旋涂在电子传输层上，在100℃下热处理15min以除去残余的溶剂，制得层状类钙钛矿杂化材料为CH₃NH₃PbI₃；

5)通过溶液旋涂的方法将浓度为0.06M的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液旋涂在层状类钙钛矿杂化材料CH₃NH₃PbI₃上，制得空穴传输层；

6)在3×10^-4Pa真空条件下采用热蒸镀法蒸镀70nm Au背电极，制得杂化太阳能电池。

2.根据权利要求1所述的以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述二水乙酸锌、乙二醇甲醚与乙醇胺的用量比为0.878g：20mL：120uL。

3.根据权利要求1所述的以硫氧化锌为电子传输层的杂化太阳能电池的制备方法，其特征在于：所述混合液中CH₃NH₃I与PbI₂的摩尔比为1:1，CH₃NH₃I与PbI₂的总量在混合液的浓度为15wt％。