CN104362253A - 全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法，涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，由透明导电基底、氧化物半导体薄膜层、钙钛矿光吸收层、微晶硅空穴传输层和背电极构成；在涂覆了氧化物半导体薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜；将钙钛矿光吸收层材料和P型微晶硅材料相互匹配复合，所制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池同时克服了现有钙钛矿太阳电池因使用有机空穴传输材料而存在的稳定性差和价格昂贵的缺点，以及微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高及光电转换效率低的缺点。

Description

全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法。

背景技术

在化石燃料日趋减少的情况下，太阳能作为一种新兴的可再生能源已成为人类使用能源的重要组成部分，并得到不断的发展。太阳能发电是太阳能利用的一种主要形式，低价高效并长期稳定的太阳电池是利用太阳能实现大规模光电转换的基础。

目前迅速发展的一类太阳电池是钙钛矿太阳电池，由导电基底、电子传输材料、钙钛矿光吸收层、有机空穴传输材料和金属电极构成。其中的钙钛矿光吸收层具有低廉的成本、简单的制备工艺、良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度均可超过1000nm，因而采用这种新型光电转换材料构成的钙钛矿太阳电池具有特别优异的光电转换特性，目前实验室样品的光电转换效率已高达16％以上，高于商用的非晶硅太阳电池和微晶硅太阳电池。

然而，地面光伏设备要求在户外运行20年或更长时间，典型的钙钛矿太阳电池中承担空穴传输的有机空穴传输材料构成的有机空穴传输层的阻隔电子通过空穴，有效地实现光生电子空穴分离最终实现光电转化的功能要面临室外长期稳定运行的挑战。现有钙钛矿太阳电池主要采用2，2'，7，7'-四[N，N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9，9'-螺二芴(简称SpiroOMeTAD)、聚合3-己基噻吩(简称P3HT)和富勒烯衍生物(简称PCBM)构成有机空穴传输层。有研究表明，目前这种包含上述有机空穴传输层的钙钛矿太阳电池的光电转化的性能在3个月就下降了22％甚至70％。此外，目前上述有机空穴传输材料的价格昂贵，甚至几倍于金、铂等贵金属，再就是有机材料的氧化和还原所导致的不稳定性，重结晶和温度变化导致的器件衰老等因素致使现有钙钛矿太阳电池的稳定性差。

目前迅速发展的另一类太阳电池是微晶硅薄膜太阳电池，是由在玻璃(glass)衬底上沉积透明导电膜(TCO)，然后依次用等离子体反应沉积p型、i型、n型三层a-Si，接着再蒸镀金属电极铝(Al)构成。硅是一种非常优良的半导体材料，无毒无害，在地球储量丰富，通过掺杂可以形成优良的性能稳定的p型空穴传输材料和n型电子传输材料。微晶硅是微晶粒、晶粒间界和非晶相共存的混合相材料，其带隙随着晶相比的不同而不同，由1.2eV到1.7eV连续可调，而且几乎没有光致衰退效应，可制备成性能优良的太阳电池。例如，CN101415861公开的微晶硅膜形成方法以及太阳电池，CN101488560公开的有机染料分子敏化非晶硅/微晶硅太阳电池的制备方法(只是对微晶硅太阳电池的I层，即本征层做了化学敏化处理)和CN101540352公开的微晶硅太阳能电池的制造方法，都是报道这一类电池及其制造方法。

但是，现有非晶硅、微晶硅薄膜太阳电池面临制备工艺复杂和成本较高的诸多问题。如微晶硅薄膜太阳电池的本征层厚度需1～3.5um左右，其制备环节的沉积速率多在0.1～10nm/s左右，这使得沉积速率成为制约其发展的主要问题之一；微晶硅薄膜沉积速率的提高往往需要提高功率密度，但带来的问题就是电子温度过高，并引起离子的能量过高及高能量的离子过多，高能离子的轰击是使薄膜质量变差的重要原因。目前的微晶硅薄膜太阳电池的低制备速率导致制备成本高，扼制了其大规模生产和应用。此外，商业化的单结的非晶硅/微晶硅太阳电池的光电效率在10％左右，相对低于其他商业化太阳电池的光电效率。

钙钛矿太阳电池和微晶硅薄膜太阳电池虽然是当前太阳电池研究中最受瞩目的两种新型薄膜电池，分别具有低成本和性能稳定的优势，但又分别存在稳定性差且价格昂贵和低制备速率导致制备成本高且光电转换效率低的缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池及其制备方法，将钙钛矿光吸收层材料和P型微晶硅材料相互匹配复合，所制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池同时克服了现有钙钛矿太阳电池因使用有机空穴传输材料而存在的稳定性差和价格昂贵的缺点，以及微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高及光电转换效率低的缺点。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池，由透明导电基底、氧化物半导体薄膜层、钙钛矿光吸收层、微晶硅空穴传输层和背电极构成；其中，透明导电基底为透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，氧化物半导体薄膜层是n型半导体薄膜，钙钛矿光吸收层由钙钛矿结构的光吸收材料构成，微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级，背电极是铝或铜构成的膜；所述氧化物半导体薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了氧化物半导体薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述透明导电玻璃基底是掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述柔性透明导电基底是以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述氧化物半导体薄膜是二氧化钛薄膜，其厚度为20～100nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述钙钛矿结构的光吸收材料是CH₃NH₃PbI₃或CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(0<x<3)。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述钙钛矿光吸收层的厚度为10～1000nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述微晶硅空穴传输层的厚度为20～500nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底、掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底均是公知的商购材料。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：

第一步，制备涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底：

(1)涂布用TiO₂致密层旋涂液的制备：

以取所需量的钛酸丁酯为前驱物，按体积比为钛酸丁酯:无水乙醇:乙酸＝3:12:1，将无水乙醇和乙酸先后加入到搅拌中的钛酸丁酯中，室温下搅拌5～30min后由此形成混合液，再按体积比为混合液:去离子水:无水乙醇:乙酸＝15～20:1:10:2，将去离子水，无水乙醇和乙酸混合后加入到先前得到的混合液中，并不断搅拌，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20～60min内使其自室温均匀升温至70～80℃，并保温5～15min，至该液体刚好澄清形成溶胶，由此制得涂布用TiO₂致密层旋涂液；

(2)透明导电基底的处理：

所述透明导电基底是透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，将透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底先用洗衣粉清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗2～5s，冲洗后的透明导电玻璃基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；

(3)旋涂制得涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底：

用旋涂仪以转速为2000rpm旋涂5～20s，将上述(1)步得到的涂布用TiO₂致密层旋涂液旋涂在经上述(2)步处理后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上面，在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底表面形成一层均匀的TiO₂凝胶，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程2～5次，得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底；

(4)基底的热处理：

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底放入马弗炉中进行热处理，升温到500℃退火2h，自然冷却至室温，制得涂覆在透明导电玻璃基底上的TiO₂薄膜层，其薄膜厚度为20～100nm；

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的柔性透明导电基底于120℃烘箱中烘烤200min取出，自然冷却至室温，制得涂覆在柔性透明导电基底上的TiO₂薄膜，其薄膜厚度为20～100nm；

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层：

选用下述两种工艺中的任意一种：

A.溶液一步法，即旋涂法：

A-1.CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

A-2.钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂:上述A-1步制得的CH₃NH₃＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl₂的浓度为0.5～1M，CH₃NH₃I的浓度为1～2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

A-3.旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将经第一步制得的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放到旋涂仪上，取所需量的由上述A-2步制得的钙钛矿前驱溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30s，得到旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底；

A-4.热处理：

将上述A-3步得到的旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1h，再加热至100℃并保温25min，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制得钙钛矿光吸收层，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为10～1000nm；

B.溶液两步法，即旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃I的制备：

同上述A-1步。

B-2.CH₃NH₃Cl的制备：

与制备CH₃NH₃I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4～5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH₃NH₃I一样，制得CH₃NH₃Cl；

B-3.在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbCl₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbI₂溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底和上述PbI₂溶液的温度加热至60～65℃之间，然后将涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放在旋涂仪上，取所需量的PbI₂溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20s，再经干燥处理10分钟，制得旋涂在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；

B-4.在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃I和经上述B-2步制得的CH₃NH₃Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1～10mg/mL，再按照体积比为CH₃NH₃I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH₃NH₃Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰0.1～10将其混合，先将该混合溶液和由B-3步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的PbI₂薄膜预热至60℃，再将旋涂了PbI₂薄膜的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底以基底面朝上的方式充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30min后取出，制得旋涂好成分为CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底，进一步做如下的热处理：将该制得的旋涂好钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制得钙钛矿光吸收层，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为10～1000nm；

第三步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜：

将第二步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的钙钛矿光吸收层用无水乙醇冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的钙钛矿光吸收层为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，所用反应气体是体积百分比为SiH₄:BH₃:SiH₄:H₂＝l:0.4:0.4:98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为5～500nm，该微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级；

第四步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池：

将由铝或铜构成的膜镀在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，具体操作方法是采用以下两种工艺中的任意一种：

A.磁控溅射方法：

采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的Al或Cu，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池；

B.热蒸镀方法：

在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或铜的方法，蒸镀12秒，即在第三步制得的钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，所述的透明导电玻璃基底是掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，所述的柔性透明导电基底是以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法中，所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。

本发明的有益效果是：与现有技术相比，本发明的突出的实质性特点在于如下：

现有的平面钙钛矿太阳电池的结构为：①透明导电基底，②由致密二氧化钛或致密氧化锌构成的电子传输层，③钙钛矿层，④有机空穴传输层，⑤背电极。这五部分叠加在一起，就构成了钙钛矿太阳电池；现有的微晶硅薄膜太阳电池的结构：①P型微晶硅薄膜层，②I型(本征层)微晶硅薄膜层，③N型微晶硅薄膜层，这三层叠加在一起，并在薄膜两侧分别镀上导电的银栅线和铜或铝等薄膜构成的导电基底后，就构成微晶硅太阳电池；而本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的结构为：①透明导电基底，②致密二氧化钛层，③钙钛矿光吸收层，④微晶硅空穴传输层，⑤背电极。这五部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

现有技术中，寻找和开发适宜的空穴传输层材料是钙钛矿太阳电池发展的重要一步，然而适用于钙钛矿太阳电池空穴传输层的材料需要具有与钙钛矿光吸收层材料的最高分子占据轨道(简称HOMO)、最低分子未占据空轨道(简称LUMO)相匹配的导价带能级位置以实现载流子输运，还需要具有在室外运行的长期稳定性以及低廉的成本，目前要制备符合这种要求的材料很困难。本发明将钙钛矿光吸收层材料和微晶硅复合薄膜材料结合，既利用了钙钛矿光吸收层的低廉成本和优异的光吸收、光电转换性能，获得低成本光吸收层，又吸取了P型微晶硅薄膜成熟稳定的特性，具有开拓低价高效新型太阳电池实用化的突出的实质性特点。

与现有技术相比，本发明的显著进步在于：将钙钛矿光吸收层材料和P型微晶硅材料相互匹配复合，所制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池同时克服了现有钙钛矿太阳电池因使用有机空穴传输材料而存在的稳定性差和价格昂贵的缺点，以及微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高及光电转换效率低的缺点。具体体现如下：

(1)本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池稳定性好。

目前报道的最高效率的钙钛矿太阳电池都基于有机空穴传输材料。本发明的采用的成熟稳定的微晶硅层来替代目前报道的各种有机空穴传输材料，其优点是：微晶硅材料成熟稳定，已成功应用于非晶硅太阳电池等，因此避免了有机物氧化、还原和分解对钙钛矿太阳电池的稳定工作寿命的影响。因此本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：延长了钙钛矿太阳电池工作寿命，降低了电池的效率衰减。

(2)本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备速率高，制备成本低。

如上背景技术部分所述，目前影响微晶硅薄膜产业化的最重要因素是沉积速度过慢，无法低成本地高速制备微晶硅薄膜电池中um量级的微晶硅本征层，而本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜电池不需制备微晶硅本征层，只需微晶硅空穴传输层，规避了沉积速度对微晶硅薄膜电池产业化的扼制。因此，本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：制备速率高，制备成本低。

(3)本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的光电转化性能好。

本发明中的P型微晶硅薄膜具有与钙钛矿光吸收层材料的最高分子占据轨道的能级位置(-5.43电子伏特)和最低分子未占据空轨道的能级(-3.93电子伏特)相匹配的导价带能级位置(分别为-5.328电子伏特和-4.17电子伏特)，实现载流子输运和最终光电转化。因此，本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：光电转化性能好。

(4)本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的成本低。

本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池摒弃了使用价格比金、铂还昂贵的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(简称SpiroOMeTAD)、聚合3-己基噻吩(简称P3HT)、富勒烯衍生物(简称PCBM)几种有机空穴传输材料，而是使用了地球储量丰富、价格低廉的硅材料。因此，本发明的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池及其制备方法的又一优点在于：成本低廉。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的结构示意图。

图中，1.透明导电基底，2.氧化物半导体薄膜层，3.钙钛矿光吸收层，4.微晶硅空穴传输层，5.背电极。

具体实施方式

实施例1

全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底1、氧化物半导体薄膜层2、钙钛矿光吸收层3，微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，本实施例的透明导电基底1为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，氧化物半导体薄膜层2为二氧化钛薄膜层，背电极5为铝背电极，所述二氧化钛薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，铝背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述二氧化钛薄膜层的厚度为20nm，钙钛矿光吸收层的厚度在300nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为100nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：

第一步，制备涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底：

(1)涂布用TiO₂致密层旋涂液的制备：

以取所需量的钛酸丁酯为前驱物，按体积比为钛酸丁酯:无水乙醇:乙酸＝3:12:1，将无水乙醇和乙酸先后加入到搅拌中的钛酸丁酯中，室温下搅拌5min后由此形成混合液，再按体积比为混合液:去离子水:无水乙醇:乙酸＝15:1:10:2，将去离子水，无水乙醇和乙酸混合后加入到先前得到的混合液中，并不断搅拌，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在60min内使其自室温均匀升温至80℃，并保温15min，至该液体刚好澄清形成溶胶，由此制得涂布用TiO₂致密层旋涂液；其中乙酸的添加主要是用作抑制剂，用来减缓钛酸丁酯的强烈水解；

(2)透明导电基底的处理：

将掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底先用洗衣粉清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗5s，冲洗后的透明导电玻璃基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；

(3)旋涂制得涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底：

用旋涂仪以转速为2000rpm旋涂5s，将上述(1)步得到的涂布用TiO₂致密层旋涂液旋涂在经上述(2)步处理后的透明导电玻璃基底上面，在透明导电玻璃基底表面形成一层均匀的TiO₂凝胶，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程3次，得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底；

(4)基底的热处理：

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入马弗炉中进行热处理，升温到500℃退火2h，自然冷却至室温，制得涂覆在该透明导电玻璃基底上的TiO₂薄膜层，其薄膜厚度为20nm；

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

采用溶液一步法，即旋涂法：

(1)CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2.5:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.7h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

(2)钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂:上述A-1步制得的CH₃NH₃＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl₂的浓度为0.7M，CH₃NH₃I的浓度为2.2M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

(3)旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将经第一步制得的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放到旋涂仪上，取所需量的由上述(2)步制得的钙钛矿前驱溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂20s，得到旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底；

(4)热处理：

将上述(3)步得到的旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.7h，再加热至100℃并保温25min，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为300nm。

第三步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜：

将第二步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的钙钛矿光吸收层用无水乙醇冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的钙钛矿光吸收层为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，所用反应气体是体积百分比为SiH₄:BH₃:SiH₄:H₂＝l:0.4:0.4:98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为65W，沉积气压为120Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是100min，由此制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度的厚度为100nm，该微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级；

第四步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池：

将由铝构成的膜镀在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，具体操作方法是采用以下的磁控溅射方法：

采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的Al，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60min后，即在第二步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝薄膜背电极，最终制得具有上述参数的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

实施例2

全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底1、氧化物半导体薄膜层2、钙钛矿光吸收层3，微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，本实施例的透明导电基底1为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，氧化物半导体薄膜层2为二氧化钛薄膜层，背电极5为铝背电极，所述二氧化钛薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，铝背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述二氧化钛薄膜层的厚度为20nm，钙钛矿光吸收层的厚度在10nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为100nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：

除以下步骤之外，其他步骤工艺均同实施例1：

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

采用溶液一步法，即旋涂法：

(1)CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

(2)钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂:上述A-1步制得的CH₃NH₃＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl₂的浓度为0.5M，CH₃NH₃I的浓度为1M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

(3)旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将经第一步制得的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放到旋涂仪上，取所需量的由上述(2)步制得的钙钛矿前驱溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10s，得到旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底；

(4)热处理：

将上述(3)步得到的旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5h，再加热至100℃并保温25min，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为10nm。

实施例3

全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底1、氧化物半导体薄膜层2、钙钛矿光吸收层3，微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，本实施例的透明导电基底1为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，氧化物半导体薄膜层2为二氧化钛薄膜层，背电极5为铝背电极，所述二氧化钛薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，铝背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述二氧化钛薄膜层的厚度为20nm，钙钛矿光吸收层的厚度在1000nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为100nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：

除以下步骤之外，其他步骤工艺均同实施例1：

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

采用溶液一步法，即旋涂法：

(1)CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝3:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

(2)钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂:上述A-1步制得的CH₃NH₃＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl₂的浓度为0.5M，CH₃NH₃I的浓度为2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

(3)旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将经第一步制得的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放到旋涂仪上，取所需量的由上述(2)步制得的钙钛矿前驱溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂30s，得到旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底；

(4)热处理：

将上述(3)步得到的旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理1h，再加热至100℃并保温25min，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为1000nm。

实施例4

全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底1、氧化物半导体薄膜层2、钙钛矿光吸收层3，微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，本实施例的透明导电基底1为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，氧化物半导体薄膜层2为二氧化钛薄膜层，背电极5为铜背电极，所述二氧化钛薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，铜背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述二氧化钛薄膜层的厚度为100nm，钙钛矿光吸收层的厚度在1000nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为5nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：

第一步，制备涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底：

(1)涂布用TiO₂致密层旋涂液的制备：

以取所需量的钛酸丁酯为前驱物，按体积比为钛酸丁酯:无水乙醇:乙酸＝3:12:1，将无水乙醇和乙酸先后加入到搅拌中的钛酸丁酯中，室温下搅拌15min后由此形成混合液，再按体积比为混合液:去离子水:无水乙醇:乙酸＝18:1:10:2，将去离子水，无水乙醇和乙酸混合后加入到先前得到的混合液中，并不断搅拌，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在40min内使其自室温均匀升温至75℃，并保温10min，至该液体刚好澄清形成溶胶，由此制得涂布用TiO₂致密层旋涂液；其中乙酸的添加主要是用作抑制剂，用来减缓钛酸丁酯的强烈水解；

(2)透明导电基底的处理：

将掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底先用洗衣粉清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗3s，冲洗后的透明导电玻璃基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；

(3)旋涂制得涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底：

用旋涂仪以转速为2000rpm旋涂10s，将上述(1)步得到的涂布用TiO₂致密层旋涂液旋涂在经上述(2)步处理后的透明导电玻璃基底上面，在透明导电玻璃基底表面形成一层均匀的TiO₂凝胶，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程5次，得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底；

(4)基底的热处理：

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入马弗炉中进行热处理，升温到500℃退火2h，自然冷却至室温，制得涂覆在透明导电玻璃基底上的TiO₂薄膜层，其薄膜厚度为100nm；

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

选用溶液两步法，即旋涂+浸渍法

(1)CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝3:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

(2)CH₃NH₃Cl的制备：

与制备CH₃NH₃I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH₃NH₃I一样，制得CH₃NH₃Cl；

(3)在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbCl₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbI₂溶液的浓度为1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底和上述PbI₂溶液的温度加热至60℃，然后将涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放在旋涂仪上，取所需量的PbI₂溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂20s，再经干燥处理10分钟，制得旋涂在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的PbI₂薄膜，该薄膜厚度为800nm；

(4)在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

将所需量的经上述(1)步制得的CH₃NH₃I和经上述(2)步制得的CH₃NH₃Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为10mg/mL，再按照体积比为CH₃NH₃I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH₃NH₃Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰10将其混合，先将该混合溶液和由上述(3)步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的PbI₂薄膜预热至60℃，再将旋涂了PbI₂薄膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底以基底面朝上的方式充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置30min后取出，制得旋涂好成分为CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底，进一步做如下的热处理：将该制得的旋涂好钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制得钙钛矿光吸收层，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为1000nm；

第三步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜：

将第二步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的钙钛矿光吸收层用无水乙醇冲洗3min，然后用氮气吹干，以此在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的钙钛矿光吸收层为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，所用反应气体是体积百分比为SiH₄:BH₃:SiH₄:H₂＝l:0.4:0.4:98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50W，沉积气压为50Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20min，由此制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为5nm，该微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级；

第四步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池：

将由铜构成的膜镀在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，具体操作方法是采用以下的磁控溅射方法：

采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的Cu，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射90min后，即在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铜薄膜背电极，最终制得具有上述参数的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

实施例5

全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底1、氧化物半导体薄膜层2、钙钛矿光吸收层3，微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，本实施例的透明导电基底1为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，氧化物半导体薄膜层2为二氧化钛薄膜层，背电极5为铜背电极，所述二氧化钛薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，铜背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述二氧化钛薄膜层的厚度为100nm，钙钛矿光吸收层的厚度在500nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为5nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：

除以下步骤之外，其他步骤工艺均同实施例4：

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

选用溶液两步法，即旋涂+浸渍法

(1)CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝3:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

(2)CH₃NH₃Cl的制备：

与制备CH₃NH₃I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4.5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH₃NH₃I一样，制得CH₃NH₃Cl；

(3)在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbCl₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbI₂溶液的浓度为0.8M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底和上述PbI₂溶液的温度加热至60℃，然后将涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放在旋涂仪上，取所需量的PbI₂溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂15s，再经干燥处理10分钟，制得旋涂在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的PbI₂薄膜，该薄膜厚度为400nm；

(4)在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

将所需量的经上述(1)步制得的CH₃NH₃I和经上述(2)步制得的CH₃NH₃Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为5mg/mL，再按照体积比为CH₃NH₃I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH₃NH₃Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰1将其混合，先将该混合溶液和由上述(3)步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的PbI₂薄膜预热至60℃，再将旋涂了PbI₂薄膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底以基底面朝上的方式充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置15min后取出，制得旋涂好成分为CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底，进一步做如下的热处理：将该制得的旋涂好钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制得钙钛矿光吸收层，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为500nm。

实施例6

全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底1、氧化物半导体薄膜层2、钙钛矿光吸收层3，微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，本实施例的透明导电基底1为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，氧化物半导体薄膜层2为二氧化钛薄膜层，背电极5为铜背电极，所述二氧化钛薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，铜背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述二氧化钛薄膜层的厚度为100nm，钙钛矿光吸收层的厚度在10nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为5nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：

除以下步骤之外，其他步骤工艺均同实施例4：

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

选用溶液两步法，即旋涂+浸渍法

(1)CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝3:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

(2)CH₃NH₃Cl的制备：

与制备CH₃NH₃I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH₃NH₃I一样，制得CH₃NH₃Cl；

(3)在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbCl₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbI₂溶液的浓度为0.5M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底和上述PbI₂溶液的温度加热至60℃，然后将涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放在旋涂仪上，取所需量的PbI₂溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10s，再经干燥处理10分钟，制得旋涂在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10nm；

(4)在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

将所需量的经上述(1)步制得的CH₃NH₃I和经上述(2)步制得的CH₃NH₃Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1mg/mL，再按照体积比为CH₃NH₃I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH₃NH₃Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰0.1将其混合，先将该混合溶液和由上述(3)步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的PbI₂薄膜预热至60℃，再将旋涂了PbI₂薄膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底以基底面朝上的方式充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5min后取出，制得旋涂好成分为CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底，进一步做如下的热处理：将该制得的旋涂好钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制得钙钛矿光吸收层，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为10nm。

实施例7

全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底1、氧化物半导体薄膜层2、钙钛矿光吸收层3，微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，本实施例的透明导电基底1为掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，氧化物半导体薄膜层2为二氧化钛薄膜层，背电极5为铝背电极，所述二氧化钛薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，铝背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述二氧化钛薄膜层的厚度为100nm，钙钛矿光吸收层的厚度在10nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为500nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：

第一步，制备涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底：

(1)涂布用TiO₂致密层旋涂液的制备：

以取所需量的钛酸丁酯为前驱物，按体积比为钛酸丁酯:无水乙醇:乙酸＝3:12:1，将无水乙醇和乙酸先后加入到搅拌中的钛酸丁酯中，室温下搅拌30min后由此形成混合液，再按体积比为混合液:去离子水:无水乙醇:乙酸＝20:1:10:2，将去离子水，无水乙醇和乙酸混合后加入到先前得到的混合液中，并不断搅拌，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20min内使其自室温均匀升温至70℃，并保温5min，至该液体刚好澄清形成溶胶，由此制得涂布用TiO₂致密层旋涂液；其中乙酸的添加主要是用作抑制剂，用来减缓钛酸丁酯的强烈水解；

(2)透明导电基底的处理：

将掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底先用洗衣粉清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗2s，冲洗后的透明导电玻璃基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；

(3)旋涂制得涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底：

用旋涂仪以转速为2000rpm旋涂20s，将上述(1)步得到的涂布用TiO₂致密层旋涂液旋涂在经上述(2)步处理后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上面，在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底表面形成一层均匀的TiO₂凝胶，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程2次，得到干燥的旋涂制得涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底；

(4)基底的热处理：

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入马弗炉中进行热处理，升温到500℃退火2h，自然冷却至室温，制得涂覆在透明导电玻璃基底上的TiO₂薄膜层，其薄膜厚度为100nm；

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

采用溶液一步法，即旋涂法：

(1)CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝3:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

(2)钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂:上述A-1步制得的CH₃NH₃＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl₂的浓度为0.5M，CH₃NH₃I的浓度为2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

(3)旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将经第一步制得的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放到旋涂仪上，取所需量的由上述(2)步制得的钙钛矿前驱溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10s，得到旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底；

(4)热处理：

将上述(3)步得到的旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5h，再加热至100℃并保温25min，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为10nm。

第三步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜：

将第二步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的钙钛矿光吸收层用无水乙醇冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上的钙钛矿光吸收层为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，所用反应气体是体积百分比为SiH₄:BH₃:SiH₄:H₂＝l:0.4:0.4:98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为80W，沉积气压为200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是150min，由此制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度的厚度为500nm，该微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级；

第四步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池：

将由铝构成的膜镀在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，具体操作方法是采用以下的磁控溅射方法：

采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的Al，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射75min后，即在第二步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝薄膜背电极，最终制得具有上述参数的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

实施例8

全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底1、氧化物半导体薄膜层2、钙钛矿光吸收层3，微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，本实施例的透明导电基底1为掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底，氧化物半导体薄膜层2为二氧化钛薄膜层，背电极5为铝背电极，所述二氧化钛薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，铝背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述二氧化钛薄膜层的厚度为100nm，钙钛矿光吸收层的厚度在300nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为100nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：

第一步，制备涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底：

(1)涂布用TiO₂致密层旋涂液的制备：

同实施例1；

(2)透明导电基底的处理：

将掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底先用洗衣粉清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗3s，冲洗后的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；

(3)旋涂制得涂覆了二氧化钛薄膜的柔性透明导电基底：

用旋涂仪以转速为2000rpm旋涂5s，将上述(1)步得到的涂布用TiO₂致密层旋涂液旋涂在经上述(2)步处理后的掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底上面，在该柔性透明导电基底表面形成一层均匀的TiO₂凝胶，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程3次，得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底；

(4)基底的热处理：

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底于120℃烘箱中烘烤200min取出，自然冷却至室温，制得涂覆在柔性透明导电基底上的TiO₂薄膜，其薄膜厚度为100nm；

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层：

采用溶液一步法，即旋涂法：

(1)CH₃NH₃I的制备：

同实施例1；

(2)钙钛矿前驱溶液的制备：

同实施例1；

(3)旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将经第一步得到的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底放到旋涂仪上，取所需量的由上述(2)步制得的钙钛矿前驱溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂30s，得到旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底；

(4)热处理

将上述(3)步得到的旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理1h，再加热至100℃并保温25min，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为300nm；

第三步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜：

将第二步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底上的钙钛矿光吸收层用无水乙醇冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底上的钙钛矿光吸收层为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，所用反应气体是体积百分比为SiH₄:BH₃:SiH₄:H₂＝l:0.4:0.4:98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为65W，沉积气压为120Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是100min，由此制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度的厚度为100nm，该微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级；

第四步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池：

将由铝构成的膜镀在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，具体操作方法是采用以下的磁控溅射方法：

采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的Al，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60min后，即在第二步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝薄膜背电极，最终制得具有上述参数的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

实施例9

全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，由透明导电基底1、氧化物半导体薄膜层2、钙钛矿光吸收层3，微晶硅空穴传输层4和背电极5构成，本实施例的透明导电基底1为掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底，氧化物半导体薄膜层2为二氧化钛薄膜层，背电极5为铝背电极，所述二氧化钛薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，铝背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，所述二氧化钛薄膜层的厚度为100nm，钙钛矿光吸收层的厚度在300nm，所述微晶硅空穴传输层的厚度为100nm。

上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法如下：

第一步，制备涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底：

同实施例4；

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层：

选用溶液两步法，即旋涂+浸渍法

(1)CH₃NH₃I的制备：

同实施例4；

(2)CH₃NH₃Cl的制备：

同实施例4；

(3)除用涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底替换涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底之外，其他同实施例4；

(4)在涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底上制备钙钛矿光吸收层：

除用涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底替换涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底之外，其他同实施例4；

第三步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜

除用涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底的柔性透明导电基底替换涂覆了二氧化钛薄膜的以掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底之外，其他同实施例4；

第四步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池：

将由铝构成的膜镀在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，具体操作方法是采用以下的热蒸镀方法：

在150V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝的方法，蒸镀120秒，即在第二步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝薄膜背电极，最终制得具有上述参数的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

实施例10

除了第四步在165V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机之外，其他均同实施例9，最终制得同实施例9的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

实施例11

除了第四步在175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机之外，其他均同实施例9，最终制得同实施例9的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

上述实施例中，所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。

Claims (9)

1.全固态钙钛矿微晶硅复合太阳电池，其特征在于：由透明导电基底、氧化物半导体薄膜层、钙钛矿光吸收层、微晶硅空穴传输层和背电极构成；其中，透明导电基底为透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，氧化物半导体薄膜层是n型半导体薄膜，钙钛矿光吸收层由钙钛矿结构的光吸收材料构成，微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级，背电极是铝或铜构成的膜；所述氧化物半导体薄膜层被涂覆在透明导电基底上，在涂覆了氧化物半导体薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层沉积在钙钛矿光吸收层上形成全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，背电极被镀在上述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上。

2.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述透明导电玻璃基底是掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底。

3.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述柔性透明导电基底是以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底。

4.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述氧化物半导体薄膜是二氧化钛薄膜，其厚度为20～100nm。

5.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述钙钛矿结构的光吸收材料是CH₃NH₃PbI₃或CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(0<x<3)。

6.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述钙钛矿光吸收层的厚度为10～1000nm。

7.根据权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，其特征在于：所述微晶硅空穴传输层的厚度为20～500nm。

8.权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：

第一步，制备涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底：

(1)涂布用TiO₂致密层旋涂液的制备：

以取所需量的钛酸丁酯为前驱物，按体积比为钛酸丁酯:无水乙醇:乙酸＝3:12:1，将无水乙醇和乙酸先后加入到搅拌中的钛酸丁酯中，室温下搅拌5～30min后由此形成混合液，再按体积比为混合液:去离子水:无水乙醇:乙酸＝15～20:1:10:2，将去离子水，无水乙醇和乙酸混合后加入到先前得到的混合液中，并不断搅拌，然后将由此生成的悬浊液进行搅拌水浴加热处理，在20～60min内使其自室温均匀升温至70～80℃，并保温5～15min，至该液体刚好澄清形成溶胶，由此制得涂布用TiO₂致密层旋涂液；

(2)透明导电基底的处理：

所述透明导电基底是透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底，将透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底先用洗衣粉清洗干净，再用丙酮和乙醇超声波清洗20min，然后用去离子水冲洗2～5s，冲洗后的透明导电玻璃基底浸泡在无水乙醇中0.5h，随后去取出用氮气吹干，放入摩尔浓度为40mmol/L的TiCl₄水溶液中，在70℃水浴条件下处理30min，待用；

(3)旋涂制得涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底：

用旋涂仪以转速为2000rpm旋涂5～20s，将上述(1)步得到的涂布用TiO₂致密层旋涂液旋涂在经上述(2)步处理后的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底上面，在透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底表面形成一层均匀的TiO₂凝胶，涂布完毕放入63℃烘箱中烘烤60min取出，重复上述涂覆和烘烤工艺操作过程2～5次，得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底或柔性透明导电基底；

(4)基底的热处理：

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电玻璃基底放入马弗炉中进行热处理，升温到500℃退火2h，自然冷却至室温，制得涂覆在透明导电玻璃基底上的TiO₂薄膜层，其薄膜厚度为20～100nm；

将上述(3)步得到干燥的涂覆了二氧化钛薄膜的柔性透明导电基底于120℃烘箱中烘烤200min取出，自然冷却至室温，制得涂覆在柔性透明导电基底上的TiO₂薄膜，其薄膜厚度为20～100nm；

第二步，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层：

选用下述两种工艺中的任意一种：

A.溶液一步法，即旋涂法：

A-1.CH₃NH₃I的制备：

制备CH₃NH₃I的原料是重量百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液和重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为百分比浓度为33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液＝2～3:1将两种溶液混合后放入到250mL的圆底烧瓶内，在0℃下，利用恒温磁力搅拌器不停搅拌1.5～2h，搅拌完毕后利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂，之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体清洗步骤为：先将前述获得的白色固体重新全部溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次，最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中，在60℃和真空度为5×10⁴Pa的条件下干燥24h，制得CH₃NH₃I；

A-2.钙钛矿前驱溶液的制备：

将摩尔比为质量百分比为99.999％的PbCl₂:上述A-1步制得的CH₃NH₃＝1:3混合，并溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbCl₂的浓度为0.5～1M，CH₃NH₃I的浓度为1～2.5M，在室温下，放到磁力搅拌器中搅拌12h，制得成分为CH₃NH₃PbI₃的钙钛矿前驱溶液，待用；

A-3.旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜：

将经第一步制得的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放到旋涂仪上，取所需量的由上述A-2步制得的钙钛矿前驱溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到6000rpm并保持这样的转速旋涂10～30s，得到旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底；

A-4.热处理：

将上述A-3步得到的旋涂钙钛矿光吸收层的湿膜的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下热处理0.5～1h，再加热至100℃并保温25min，在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制得钙钛矿光吸收层，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为10～1000nm；

B.溶液两步法，即旋涂+浸渍法

B-1.CH₃NH₃I的制备：

同上述A-1步。

B-2.CH₃NH₃Cl的制备：

与制备CH₃NH₃I的过程一样，区别在于：用重量百分比浓度为37％的盐酸替换重量百分比浓度为57％的碘化氢溶液，按体积比为重量百分比浓度33％的甲胺乙醇溶液:重量百分比浓度37％的盐酸＝4～5:3将两种溶液混合，其他步骤与制备CH₃NH₃I一样，制得CH₃NH₃Cl；

B-3.在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上旋涂PbI₂薄膜：

将质量百分比纯度为99.999％PbCl₂溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，使得PbI₂溶液的浓度为0.5～1M，并在70℃下搅拌以至形成澄清明亮的黄色PbI₂溶液，在旋涂之前，将涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底和上述PbI₂溶液的温度加热至60～65℃之间，然后将涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放在旋涂仪上，取所需量的PbI₂溶液旋涂到涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上，将旋涂仪转速加速到3000rpm并保持这样的转速旋涂10～20s，再经干燥处理10分钟，制得旋涂在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的PbI₂薄膜，该薄膜厚度为10～800nm；

B-4.在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制备钙钛矿光吸收层：

将所需量的经上述B-1步制得的CH₃NH₃I和经上述B-2步制得的CH₃NH₃Cl分别溶解在质量百分比纯度为99.9％的N，N-二甲基甲酰胺中，得到的两种溶液的浓度同为1～10mg/mL，再按照体积比为CH₃NH₃I的N，N-二甲基甲酰胺溶液︰CH₃NH₃Cl的N，N-二甲基甲酰胺溶液＝1︰0.1～10将其混合，先将该混合溶液和由B-3步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的PbI₂薄膜预热至60℃，再将旋涂了PbI₂薄膜的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底以基底面朝上的方式充分地浸入上述混合溶液中与之反应，静置5～30min后取出，制得旋涂好成分为CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底，进一步做如下的热处理：将该制得的旋涂好钙钛矿光吸收层的涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底放入到烘箱中进行热处理，先在90℃下保温1小时，再加热至100℃并保温25分钟，由此在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上制得钙钛矿光吸收层，得到的钙钛矿光吸收层的厚度为10～1000nm；

第三步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜：

将第二步制得的在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的钙钛矿光吸收层用无水乙醇冲洗3min，然后将其取出用氮气吹干，以此在涂覆了二氧化钛薄膜的透明导电基底上的钙钛矿光吸收层为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，所用反应气体是体积百分比为SiH₄:BH₃:SiH₄:H₂＝l:0.4:0.4:98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中微晶硅空穴传输层的厚度为5～500nm，该微晶硅空穴传输层是微晶硅薄膜层且具备与钙钛矿光吸收层相匹配的能级；

第四步，制备全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池：

将由铝或铜构成的膜镀在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜上形成背电极，并最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池，具体操作方法是采用以下两种工艺中的任意一种：

A.磁控溅射方法：

采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度>99.99％的Al或Cu，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10^-4Pa、氩气流量为20cm³/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制得的全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池；

B.热蒸镀方法：

在150～175V的电压下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或铜的方法，蒸镀12秒，即在第三步制得的钙钛矿微晶硅复合薄膜衬底上获得铝或铜薄膜背电极，最终制得全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池。

9.根据权利要求8所述权利要求1所述全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜太阳电池的制备方法，所述的透明导电玻璃基底是掺杂氟的SnO₂透明导电玻璃基底，所述的柔性透明导电基底是以掺杂Sn的In₂O₃为导电层的导电聚乙烯对苯二甲脂基底。