CN106784316A - 一种钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents

一种钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件。本发明由底部电极、N型氧化物半导体膜、钙钛矿单晶光吸收层、微晶硅空穴传输层以及顶部电极构成。所述的氧化物半导体薄膜是通过溅射获得的N型的氧化锌半导体薄膜，钙钛矿单晶光吸收层是钙钛矿结构的光吸收材料，空穴传输层是通过化学气相沉积获得的P型微晶硅复合材料，底部和顶部电极是通过热蒸镀获得的铝或银构成的膜，本发明将钙钛矿单晶作为光吸收材料，将P型微晶复合材料作为空穴传输层，获得了更稳定，更高效的太阳电池。

Description

一种钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池 及其制备方法
技术领域
本发明的技术方案涉及专门适用于将光能转换为电能的半导体器件，具体地说是钙钛矿单晶材料与微晶硅复合的薄膜太阳电池及其制备方法。
背景技术
太阳能的利用是人类社会进步的一大突破，在化石燃料日趋减少的情况下，太阳能已成为人类使用能源的重要组成部分，并不断得到发展。太阳能作为可再生能源，主要的利用手段是将太阳能转化为电能，进而应用与人类生活的方方面面。低价高效并长期稳定的太阳电池是利用太阳能实现大规模光电转换的基础。
一类太阳电池是微晶硅薄膜太阳电池。这种电池是在玻璃(glass)衬底上沉积透明导电膜(TCO)，然后依次用等离子体反应沉积p型、i型、n型三层a-Si，接着再蒸镀金属电极铝(Al)。硅是一种非常优良的半导体材料，无毒无害、在地球储量丰富，通过掺杂可以形成优良的性能稳定的p型空穴传输材料、n型电子传输材料。微晶硅是微晶粒、晶粒间界和非晶相共存的混合相材料，其带隙随着晶相比的不同而不同，由1.2eV到1.7eV连续可调，而且几乎没有光致衰退效应，可制备成性能优良的太阳电池。
但是，现有非晶硅、微晶硅薄膜太阳电池面临制备工艺和成本较高的诸多问题。如微晶硅薄膜太阳电池的本征层厚度需1～3.5um左右，其制备环节的沉积速率多在0.1～10nm/s左右，这使得沉积速率成为制约其发展的主要问题之一；微晶硅薄膜沉积速率的提高往往需要提高功率密度，但带来的问题就是电子温度过高，并引起离子的能量过高及高能量的离子过多，高能离子的轰击是薄膜质量变差的重要原因。目前的微晶硅薄膜太阳电池的制备速度过慢，导致制备成本高，扼制了其大规模生产和应用。此外，商业化的单结的非晶硅/微晶硅太阳电池的光电效率在10％左右，相对低于其他商业化太阳电池的光电效率。
一类太阳电池是最近迅速发展的钙钛矿光吸收层太阳电池。这类电池的组成为导电基底、电子传输材料、钙钛矿光吸收层、有机空穴传输材料、金属电极。这类电池中的钙钛矿光吸收层具有低廉的成本、简单的制备工艺、良好的光吸收、光电转换特性以及优异的光生载流子输运特性，其电子与空穴扩散长度可超过1um，所以这类电池具有超低成本的潜力。但目前钙钛矿光吸收层太阳电池中使用有机空穴传输材料，有机空穴传输材料寿命相对硅等无机材料要短很多，而且有机空穴传输材料的价格也远高于硅等无机材料。所以钙钛矿光吸收层太阳电池稳定性差、目前综合成本高。
还有一类电池是钙钛矿与硅结合的太阳电池。这类电池中的组成为导电基底、电子传输材料、钙钛矿光吸收层、P型非晶硅薄膜、金属电极。这类电池以钙钛矿材料为光吸收层，以P型非晶硅薄膜替代传统的有机空穴传输材料，不需要厚度达到几十微米甚至220微米的晶硅材料实现光吸收，也不使用稳定性差价格昂贵的有机空穴材料，因而这种电池具有低廉的成本、优异光电转换性能的潜力。但由于制备工艺需要互相匹配的制约，目前这种钙钛矿与硅结合的太阳电池中的钙钛矿光吸收层为非晶与微晶的混合相薄膜，这种钙钛矿与硅结合的太阳电池中的P型非晶硅薄膜也是为非晶薄膜或非晶与微晶的混合相薄膜。非晶与微晶的混合相薄膜中存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷会造成载流子的复合，而且薄膜态的钙钛矿对温度，湿度，气体敏感度都具有很高的反应，很容易受到影响，失去本来的特性。因此目前的钙钛矿与硅结合的太阳电池存在光电转换性能低、稳定性不足的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：本发明提供一种钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法，通过使用钙钛矿单晶作为光吸收层，P型微晶硅作为空穴传输层制备的太阳电池不仅克服了钙钛矿薄膜太阳电池稳定性差，空穴传输材料昂贵的缺点，同时解决了微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高及光电转换效率低的缺点，进而能够得到更加高效，稳定的太阳电池。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池由底部电极、氧化物半导体薄膜、钙钛矿光吸收层、空穴传输层和顶部电极构成；氧化物半导体薄膜是n型半导体薄膜，钙钛矿光吸收层是钙钛矿晶体结构的光吸收材料，空穴传输层是具备与钙钛矿光吸收层相匹配能级的P型微晶硅薄膜，底部与顶部电极是铝或银构成的膜；所述空穴传输材料被沉积在钙钛矿单晶材料上，氧化物半导体薄膜被溅射沉积在钙钛矿单晶材料上，由铝或银构成的膜被镀在空穴传输层和氧化物半导体薄膜上形成底部和顶部电极。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的氧化物半导体薄膜为ZnO薄膜。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的光吸收材料是甲胺铅碘钙钛矿晶体(CH3NH3PbI3)。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的空穴传输层材料是P型微晶硅复合薄膜。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的钙钛矿光吸收层的厚度为1um～175um。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述空穴传输层的厚度为5～500nm。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述氧化物半导体薄膜的厚度为5～200nm。
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(CH3NH3PbI3)
制备钙钛矿晶体材料(CH3NH3PbI3)可选取以下两种方法中的任意一种
A.方法一
A-1.CH3NH3I的制备
制备CH3NH3I的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得CH3NH3I。
A-2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备
制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为Pb(CH3COOH)2·3H2O(37.933g，0.1mol)和第一步制备的CH3NH3I(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的HI(260ml)。首先将0.1mol的Pb(CH3COOH)2·3H2O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的CH3NH3I加入黄色溶液中，当CH3NH3I晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用HI清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
B.方法二
B-1.CH3NH3I的制备
制备CH3NH3I的原料为CH3NH2(40wt％，溶剂为乙醇)和HI(57wt％，溶剂为水)。按摩尔比为CH3NH2∶HI＝1∶1，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在500C下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在600C下真空干燥24h，获得CH3NH3I。
B-2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备
制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为PbI2(纯度99.9985％)，HI(57wt％，溶剂为水)。首先，将0.04mol的PbI2溶解在100ml的HI，形成含有Pb+2-HI的溶液。取0.04mol上述制备的CH3NH3I晶体溶于此溶液中，立即出现CH3NH3PbI3钙钛矿的黑色沉淀。将其加热到90℃形成饱和溶液，并恒温保持48h。最后，将黑色沉淀过滤出来，在留下的溶液中加入高质量的种子晶体，然后将溶液温度从90℃以0.1-0.2℃/h的速率降到45℃，从而得到大尺寸的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得微晶硅全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为5～500nm，该微晶硅空穴传输层具备与钙钛矿材料相匹配的能级。
第三步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的ZnO薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的ZnO，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm，工作电流为1A，工作压强为2～4Pa，溅射频率为50～150W的条件下，溅射5min～90min后，即在第二步制得钙钛矿单晶材料的一面溅射一层致密ZnO电子薄膜。
第四步，制备钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池
将由铝或银构成的膜镀在第三步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，并最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池，方法是，采用以下两种工艺中的任意一种：
A.磁控溅射方法
采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Al或Ag，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池；
B.热蒸镀方法
在120～160A的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30秒到10min，即在第二步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法中，所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。
本发明的有益效果是：
现有的平面钙钛矿太阳电池的结构为：①透明导电基底，②电子传输层，③钙钛矿层，④有机空穴传输层，⑤背电极。这五部分叠加在一起，就构成了钙钛矿太阳电池。
本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的结构为：①底部电极，②致密二氧化锌层，③单晶钙钛矿光吸收层，④P型微晶硅复合薄膜，⑤顶部电极电极。这五部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池。
本发明的显著进步在于：通过使用钙钛矿单晶作为光吸收层材料，不仅大大改善了以钙钛矿薄膜作为光吸收材料对温度，湿度，薄膜覆盖率等问题的不稳定性，克服了空穴传输层的价格昂贵的缺点。而且解决了微晶硅薄膜太阳电池存在低制备速率导致制备成本高及光电转换效率低的缺点，进而能够得到更加高效，稳定的太阳电池。具体体现如下：
(1)本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池稳定性好。
目前钙钛矿太阳电池的制备中，光吸收层采用的是钙钛矿薄膜材料，这种薄膜材料不仅对于温度和湿度非常的敏感，而且在制备过程中，薄膜覆盖率等问题也具有很大的不稳定性。以钙钛矿单晶材料作为光吸收层材料，大大改善了薄膜态钙钛矿材料的不稳定性，钙钛矿单晶显示了更好的热稳定性(300℃左右)、并且在丙酮，乙酸乙酯等溶液中能够保持稳定，从而很大程度上增大了钙钛矿单晶材料作为光吸收层的薄膜太阳电池的稳定性。因此，本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：稳定性好。
(2)本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备工艺简单，制备速率快，制备成本低。
目前影响微晶硅薄膜产业化的最重要因素是沉积速度过慢，无法低成本地高速制备微晶硅薄膜电池中微米量级的微晶硅本征层，而本发明的钙钛矿单晶材料作为光吸收层的薄膜太阳电池的制备工艺简单，制作成本低，制备速率快，规避了沉积速度对微晶硅薄膜电池产业化的扼制。因此，本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：制备工艺简单，制备速率高，制备成本低。
(3)本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的光电转化性能好。
具有钙钛矿薄膜材料基本特性的钙钛矿单晶的出现，大大改善了薄膜态钙钛矿材料的不稳定性，钙钛矿单晶显示了更好的热稳定性(300℃左右)、更宽的光吸收范围(250-800nm)、更长的载流子扩散长度(一个太阳光照射下可超过175um)，较高的载流子迁移率，很低的载流子表面复合速率(3.4±0.11×103cm s-1)以及低的陷阱态密度(10-9-10-10/cm3)，并且P型微晶硅薄膜具有与钙钛矿单晶光吸收层材料的最高分子占据轨道的能级位置(-5.43电子伏特)、最低分子未占据空轨道的能级(-3.93电子伏特)相匹配的导价带能级位置(分别为-5.328电子伏特，-4.17电子伏特)，实现载流子输运和最终光电转化。这使得以钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池将具有更好的光电转换性能。因此，本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池及其制备方法的优点之一在于：光电转换性能好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的截面图；图2是本发明钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的俯视图。
图中，1.底部电极，2.n型半导体氧化物薄膜层，3.钙钛矿单晶光吸收层，4.微晶硅空穴传输层，5.顶部电极。
附图说明本发明钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池由以下五部分构成：1.底部电极，2.n型半导体氧化物薄膜层，3.钙钛矿单晶光吸收层，4.微晶硅空穴传输层，5.顶部电极。
具体实施方式
实施例1
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，由底部电极，致密二氧化锌层，单晶钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层，顶部电极电极这五部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池。所述的致密ZnO电子传输层被溅射沉积在钙钛矿单晶的表面，微晶硅空穴传输层通过沉积，覆盖在钙钛矿单晶的表面，由铝或银构成的膜被镀在电子传输层和空穴传输层的表面上形成底部和顶部电极。
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述致密氧化锌薄膜的厚度为50nm，钙钛矿单晶吸收层的厚度在1um，所述空穴传输层的厚度为100nm。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(CH3NH3PbI3)
1.CH3NH3I的制备
制备CH3NH3I的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得CH3NH3I。
2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备
制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为Pb(CH3COOH)2·3H2O(37.933g，0.1mol)和第一步制备的CH3NH3I(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的HI(260ml)。首先将0.1mol的Pb(CH3COOH)2·3H2O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的CH3NH3I加入黄色溶液中，当CH3NH3I晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用HI清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
3.利用激光切割技术，将钙钛矿单晶切割成厚度为1um的样品。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得微晶硅全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为100nm，该微晶硅空穴传输层具备与钙钛矿材料相匹配的能级。
第三步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的ZnO薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的ZnO，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm，工作电流为1A，工作压强为2～4Pa，溅射频率为50～150W的条件下，溅射5min～90min后，即在第二步制得钙钛矿单晶材料的一面溅射一层50nm的致密ZnO电子薄膜。
第四步，制备钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池
用热蒸镀方法在120A的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30秒到10分钟，即在第二步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池。
实施例2
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，由底部电极，致密二氧化锌层，单晶钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层，顶部电极电极这五部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳。所述的致密ZnO电子传输层被溅射沉积在钙钛矿单晶的表面，微晶硅空穴传输层通过沉积，覆盖在钙钛矿单晶的表面，由铝或银构成的膜被镀在电子传输层和空穴传输层的表面上形成底部和顶部电极。
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述致密氧化锌薄膜的厚度为50nm，钙钛矿单晶吸收层的厚度在10um，所述空穴传输层的厚度为100nm。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(CH3NH3PbI3)
1.CH3NH3I的制备
制备CH3NH3I的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得CH3NH3I。
2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备
制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为Pb(CH3COOH)2·3H2O(37.933g，0.1mol)和第一步制备的CH3NH3I(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的HI(260ml)。首先将0.1mol的Pb(CH3COOH)2·3H2O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的CH3NH3I加入黄色溶液中，当CH3NH3I晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用HI清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
3.利用激光切割技术，将钙钛矿单晶切割成厚度为10um的样品。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得微晶硅全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为100nm，该微晶硅空穴传输层具备与钙钛矿材料相匹配的能级。
第三步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的ZnO薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的ZnO，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm，工作电流为1A，工作压强为2～4Pa，溅射频率为50～150W的条件下，溅射5min～90min后，即在第二步制得钙钛矿单晶材料的一面溅射一层50nm的致密ZnO电子薄膜。
第四步，钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳
用热蒸镀方法在120A的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30秒到10分钟，即在第二步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池。
实施例3
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，由底部电极，致密二氧化锌层，单晶钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层，顶部电极电极这五部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳。所述的致密ZnO电子传输层被溅射沉积在钙钛矿单晶的表面，微晶硅空穴传输层通过沉积，覆盖在钙钛矿单晶的表面，由铝或银构成的膜被镀在电子传输层和空穴传输层的表面上形成底部和顶部电极。
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述致密氧化锌薄膜的厚度为50nm，钙钛矿单晶吸收层的厚度在30um，所述空穴传输层的厚度为100nm。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(CH3NH3PbI3)
1.CH3NH3I的制备
制备CH3NH3I的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得CH3NH3I。
2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备
制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为Pb(CH3COOH)2·3H2O(37.933g，0.1mol)和第一步制备的CH3NH3I(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的HI(260ml)。首先将0.1mol的Pb(CH3COOH)2·3H2O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的CH3NH3I加入黄色溶液中，当CH3NH3I晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用HI清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
3.利用激光切割技术，将钙钛矿单晶切割成厚度为30um的样品。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得微晶硅全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为100nm，该微晶硅空穴传输层具备与钙钛矿材料相匹配的能级。
第三步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的ZnO薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的ZnO，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm，工作电流为1A，工作压强为2～4Pa，溅射频率为50～150W的条件下，溅射5min～90min后，即在第二步制得钙钛矿单晶材料的一面溅射一层50nm的致密ZnO电子薄膜。
第四步，钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池
用热蒸镀方法在120A的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30秒到10分钟，即在第二步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最 终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池。
实施例4
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，由底部电极，致密二氧化锌层，单晶钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层，顶部电极电极这五部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳。所述的致密ZnO电子传输层被溅射沉积在钙钛矿单晶的表面，微晶硅空穴传输层通过沉积，覆盖在钙钛矿单晶的表面，由铝或银构成的膜被镀在电子传输层和空穴传输层的表面上形成底部和顶部电极。
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述致密氧化锌薄膜的厚度为50nm，钙钛矿单晶吸收层的厚度在30um，所述空穴传输层的厚度为100nm。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(CH3NH3PbI3)
1.CH3NH3I的制备
制备CH3NH3I的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得CH3NH3I。
2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备
制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为Pb(CH3COOH)2·3H2O(37.933g，0.1mol)和第一步制备的CH3NH3I(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的HI(260ml)。首先将0.1mol的Pb(CH3COOH)2·3H2O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的CH3NH3I加入黄色溶液中，当CH3NH3I晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用HI清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
3.利用激光切割技术，将钙钛矿单晶切割成厚度为30um的样品。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得微晶硅全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为100nm，该微晶硅空穴传输层具备与钙钛矿材料相匹配的能级。
第三步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的ZnO薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的ZnO，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm，工作电流为1A，工作压强为2～4Pa，溅射频率为50～150W的条件下，溅射5min～90min后，即在第二步制得钙钛矿单晶材料的一面溅射一层50nm的致密ZnO电子薄膜。
第四步，制备钙钛矿单晶材料作为光吸收层的薄膜太阳电池
采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Al或Ag，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料作为光吸收层的薄膜太阳电池。
实施例5
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，由底部电极，致密二氧化锌层，单晶钙钛矿光吸收层，微晶硅空穴传输层，顶部电极电极这五部分相互匹配复合在一起，构成了本发明的钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池。所述的致密ZnO电子传输层被溅射沉积在钙钛矿单晶的表面，微晶硅空穴传输层通过沉积，覆盖在钙钛矿单晶的表面，由铝或银构成的膜被镀在电子传输层和空穴传输层的表面上形成底部和顶部电极。
钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述致密氧化锌薄膜的厚度为50nm，钙钛矿单晶吸收层的厚度在30um，所述空穴传输层的厚度为100nm。
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(CH3NH3PbI3)
1.CH3NH3I的制备
制备CH3NH3I的原料为CH3NH2(40wt％，溶剂为乙醇)和HI(57wt％，溶剂为水)。按摩尔比为CH3NH2∶HI＝1∶1，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在500C下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在600C下真空干燥24h，获得CH3NH3I。
2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备
制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为PbI2(纯度99.9985％)，HI(57wt％，溶剂为水)。首先，将0.04mol的PbI2溶解在100ml的HI，形成含有Pb+2-HI的溶液。取0.04mol上述制备的CH3NH3I晶体溶于此溶液中，立即出现CH3NH3PbI3钙钛矿的黑色沉淀。将其加热到90℃形成饱和溶液，并恒温保持48h。最后，将黑色沉淀过滤出来，在留下的溶液中 加入高质量的种子晶体，然后将溶液温度从90℃以0.1-0.2℃/h的速率降到45℃，从而得到大尺寸的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。
3.利用激光切割技术，将钙钛矿单晶切割成厚度为30um的样品。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得微晶硅全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为100nm，该微晶硅空穴传输层具备与钙钛矿材料相匹配的能级。
第三步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的ZnO薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的ZnO，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm，工作电流为1A，工作压强为2～4Pa，溅射频率为50～150W的条件下，溅射5min～90min后，即在第二步制得钙钛矿单晶材料的一面溅射一层50nm的致密ZnO电子薄膜。
第四步，制备钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池
采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Al或Ag，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池。
实施例6
除了第四步在160A的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机之外，其他均同实施例3，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池。

Claims (8)

1.钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，其特征在于：底部电极、氧化物半导体薄膜、钙钛矿单晶光吸收层，微晶硅空穴传输层、底部以及顶部电极构成。
2.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的氧化物半导体薄膜为ZnO薄膜。
3.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的光吸收材料是甲胺铅碘钙钛矿晶体(CH3NH3PbI3)。
4.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的空穴传输层材料是P型微晶硅复合薄膜。
5.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述的钙钛矿光吸收层的厚度为1um～175um。
6.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述空穴传输层的厚度为5～500nm。
7.上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，所述氧化物半导体薄膜的厚度为5～200nm。
8.钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池的制备方法，其步骤如下：
第一步制备钙钛矿单晶材料(CH3NH3PbI3)
制备钙钛矿晶体材料(CH3NH3PbI3)可选取以下两种方法中的任意一种
A.方法一
A-1.CH3NH3I的制备
制备CH3NH3I的原料为甲胺溶液(33wt％，溶剂为乙醇)和碘化氢溶液(57wt％，溶剂为水)。按体积比为甲胺溶液∶碘化氢溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微过量)，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在50℃下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，获得CH3NH3I。
A-2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备
制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为Pb(CH3COOH)2·3H2O(37.933g，0.1mol)和第一步制备的CH3NH3I(15.9g，0.1mol)，溶剂为水的57wt％的HI(260ml)。首先将0.1mol的Pb(CH3COOH)2·3H2O溶于260ml的HI溶液中，并利用恒温磁力搅拌器不停搅拌(溶液温度为65℃)，形成黄色溶液，再将0.1mol的CH3NH3I加入黄色溶液中，当CH3NH3I晶体充分溶解在溶液后停止搅拌，将溶液温度按一定的速率缓慢的从65℃降到40℃，使溶 液饱和，几天后，烧杯底部就会出现黑色且有光泽的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。最后，将得到的钙钛矿晶体先用HI清洗，过滤，然后用丙酮清洗，过滤。
B.方法二
B-1.CH3NH3I的制备
制备CH3NH3I的原料为CH3NH2(40wt％，溶剂为乙醇)和HI(57wt％，溶剂为水)。按摩尔比为CH3NH2∶HI＝1∶1，将两种溶液混合放入到250ml烧杯中，利用恒温磁力搅拌器在0℃不停搅拌1.5～2h。搅拌完毕后，利用旋转蒸发仪在500C下通过旋转蒸发去除溶剂。之后将获得的白色固体用乙醚清洗三次，具体步骤为：先将前一步得到的产品重新溶解在乙醇中，再不断地添加干乙醚析出沉淀物，此过程重复两次。最后将得到的白色固体放入到真空干燥箱中在600C下真空干燥24h，获得CH3NH3I。
B-2.钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的制备
制备钙钛矿晶体CH3NH3PbI3的原料为PbI2(纯度99.9985％)，HI(57wt％，溶剂为水)。首先，将0.04mol的PbI2溶解在100ml的HI，形成含有Pb+2-HI的溶液。取0.04mol上述制备的CH3NH3I晶体溶于此溶液中，立即出现CH3NH3PbI3钙钛矿的黑色沉淀。将其加热到90℃形成饱和溶液，并恒温保持48h。最后，将黑色沉淀过滤出来，在留下的溶液中加入高质量的种子晶体，然后将溶液温度从90℃以0.1-0.2℃/h的速率降到45℃，从而得到大尺寸的CH3NH3PbI3钙钛矿晶体。
第二步，空穴传输层的制备
将钙钛矿单晶用丙酮清洗，用氮气吹干，作为衬底，在电容涡合式等离子体化学气相沉积系统中沉积微晶硅薄膜层，反应气体是体积百分比为SiH4∶BH3∶SiH4∶H2＝1∶0.4∶0.4∶98.2的混合气体，上述衬底的温度固定为170℃，射频功率为50～80W，沉积气压为50～200Pa，气体总流量为200毫升/分钟，沉积时间是20～150min，由此制得微晶硅全固态钙钛矿微晶硅复合薄膜，其中空穴传输层的厚度为5～500nm，该微晶硅空穴传输层具备与钙钛矿材料相匹配的能级。
第三步，氧化物半导体薄膜的制备
氧化物半导体材料采用致密的ZnO薄膜作为电子传输层材料，采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的ZnO，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在本底真空度为1.0×10-4～5.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm，工作电流为1A，工作压强为2～4Pa，溅射频率为50～150W的条件下，溅射5min～90min后，即在第二步制得钙钛矿单晶材料的一面溅射一层致密ZnO电子薄膜。
第四步，制备钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池
将由铝或银构成的膜镀在第三步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，并最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳电池，方法是，采用以下两种工艺中的任意一种：
A.磁控溅射方法
采用超真空直流磁控溅射设备进行镀膜，溅射靶采用质量百分比纯度＞99.99％的Al或Ag，以质量百分比纯度为99.999％的Ar作为溅射气体通入溅射腔内，在真空度为4.0×10-4Pa、氩气流量为20cm3/S、靶基距为10cm和工作电流为1A的条件下，溅射60～90min后，即在第三步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池；
B.热蒸镀方法
在120～160A的电流下使用电阻丝加热真空镀膜机，用蒸发镀铝或银的方法，蒸镀30秒到10min，即在第二步制得的结构的上下表面形成底部和顶部电极，最终制得钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池
上述钙钛矿单晶材料与微晶硅复合材料结合的薄膜太阳能电池的制备方法中，所涉及的原材料、设备和工艺操作方法均是公知的。
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