WO2019017522A1 - 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탬덤 태양전지 - Google Patents

페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탬덤 태양전지 Download PDF

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WO2019017522A1
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solar cell
silicon
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안세원
김성탁
이유진
정진원
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    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a perovskite solar cell and a tandem solar cell including the same, and more particularly, to a perovskite solar cell having improved reliability and uniformity and a perovskite solar cell To a tandem solar cell which is laminated and bonded uniformly.
  • Crystalline silicon (c-Si) solar cells are a typical single-junction solar cell and are now widely used as commercial solar cells.
  • Perovskite solar cells can be manufactured by using a relatively simple solution process for the photoactive layer and have a high photoelectric conversion efficiency compared to the silicon solar cell.
  • the tandem solar cell (see FIG. 1) connecting the perovskite solar cell, the silicon solar cell and the perovskite solar cell (see FIG. 1) is attracting much attention despite its short development history.
  • a perovskite solar cell includes an electron transport layer and a hole transport layer that help move electrons or holes, such as holes, into a light absorption layer.
  • PEDOT-PSS poly- [bis (4-phenyl) (2,4,6-trimethylphenyl) amine]
  • Polymer materials such as PTAA, Spiro-MeOTAD or polyaniline-camphorsulfonic acid (PANI-CSA) were used.
  • the polymer material has a problem that it is difficult to secure reliability due to deterioration of high temperature inherent in polymers, and furthermore, it is disadvantageous in that it is not easy to ensure uniformity in a large area.
  • titanium oxide (TiO 2 ) conventionally used as an electron transport layer material has a problem of decomposing the perovskite layer by absorbing light due to the photocatalytic action which is a characteristic of the material itself.
  • a prior art related to the present invention is Korean Registered Patent No. 10-1540364 (registered on July 23, 2015).
  • ZSO Zn 2 SnO 4
  • the present invention relates to a perovskite solar cell and a tandem solar cell including the same, which can provide a highly efficient / large-area perovskite solar cell using doped silicon or a doped silicon-based compound thin film which is excellent in reliability and easily controls bandgap And a tandem solar cell including the same.
  • a hole transporting layer comprising a p-type layer and a layer containing silicon (Si); A perovskite layer positioned on the hole transport layer; And an electron transport layer disposed on the perovskite layer.
  • the hole transport layer is located on a transparent electrode located on a transparent substrate, and the metal electrode layer is located on the electron transport layer.
  • the solar cell further includes a silicon solar cell including a crystalline silicon substrate, wherein the hole transport layer is disposed on the silicon solar cell; And a front electrode positioned on the electron transporting layer.
  • a solar cell may be provided, which includes an inter-layer between the silicon solar cell and the hole transporting layer.
  • a solar cell which comprises a buffer layer between the hole transport layer and the perovskite layer.
  • the buffer layer may be one or more of NiO x , MoO x , CuSCN, and CuI.
  • the solar cell further comprises a transparent electrode between the electron transport layer and the electrode.
  • the silicon solar cell comprises a first intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H) located on a first surface of the crystalline silicon substrate and a second intrinsic amorphous silicon layer (ia- Si: H); A first conductive amorphous silicon layer located on the first intrinsic amorphous silicon layer; And a second conductive amorphous silicon layer located on a rear surface of the second intrinsic amorphous silicon layer;
  • the p-type silicon (Si) -containing layer is made of amorphous silicon (pa-Si), amorphous silicon oxide (pa-SiO), amorphous silicon nitride (pa-SiN), amorphous silicon carbide , Amorphous silicon oxynitride (pa-SiON), amorphous silicon carbonitride (pa-SiCN), amorphous silicon germanium (pa-SiGe), microcrystalline silicon (p-uc- (P-uc-SiGe), microcrystalline silicon germanium (p-uc-SiGe), microcrystalline silicon nitride
  • a battery may be provided.
  • the perovskite layer is FA 1 x Cs x PbBr y I 3 - y (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 3). .
  • the electron transport layer is one or more of ZnO, SnO 2 , CdS, PCBM, or C 60 .
  • an electron transporting layer comprising an n-type and a layer containing silicon (Si); A perovskite layer positioned on the electron transport layer; And a hole transport layer disposed on the perovskite layer.
  • the electron transport layer is disposed on a transparent electrode located on a transparent substrate, and a metal electrode layer is disposed on the hole transport layer.
  • the solar cell further includes a silicon solar cell including a crystalline silicon substrate, wherein the electron transport layer is located on the silicon solar cell; And a front electrode disposed on the hole transport layer.
  • a solar cell may be provided, which includes an inter-layer between the silicon solar cell and the electron transport layer.
  • a solar cell which comprises a buffer layer between the electron transport layer and the perovskite layer.
  • the buffer layer may be one or more of TiO x , ZnO, SnO 2 , CdS, PCBM, C 60 ; May be provided.
  • a transparent electrode is provided between the hole transport layer and the electrode.
  • the silicon solar cell comprises a first intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H) and a second intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H), respectively, disposed on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate, : H); A first conductive amorphous silicon layer located on the first intrinsic amorphous silicon layer; And a second conductive amorphous silicon layer disposed on a rear surface of the second intrinsic amorphous silicon layer.
  • ia-Si: H first intrinsic amorphous silicon layer
  • ia-Si: H second intrinsic amorphous silicon layer
  • the n-type and silicon (Si) -containing layer is formed of amorphous silicon (na-Si), amorphous silicon oxide (na-SiO), amorphous silicon nitride (na-SiN), amorphous silicon carbide ), Amorphous silicon oxynitride (na-SiON), amorphous silicon carbonitride (na-SiCN), amorphous silicon germanium (na-SiGe), microcrystalline silicon (N-uc-SiGe), microcrystalline silicon carbide (n-uc-SiC), microcrystalline silicon nitride
  • a solar cell can be provided.
  • the perovskite layer is FA 1 x Cs x PbBr y I 3 - y (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 3). .
  • the hole transport layer is one or more of Spiro-OMeTAD, PTAA, NiO, MoO x , CuI, and CuSCN.
  • the bandgap of the hole transport layer or the electron transport layer material is controlled by controlling the composition and / or the doping concentration of the doped silicon or doped silicon- Can be designed.
  • the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell and the tandem solar cell including the perovskite solar cell is improved.
  • the bandgap of the perovskite layer can be freely designed (about 1.7 eV or more) by adding Br and the Formamidinium (FA) composition is used as the perovskite absorption layer, Thermal stability can be maintained.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a general tandem solar cell.
  • 2 (a) and 2 (b) are cross-sectional views illustrating a perovskite solar cell according to a first embodiment of the present invention.
  • 3 (a) and 3 (b) are cross-sectional views illustrating a tandem solar cell according to a second embodiment of the present invention.
  • Fig. 4 shows Raman spectroscopic results of amorphous silicon (a-Si), microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) and polycrystalline silicon (poly-Si).
  • FIG. 5 is a schematic view of a perovskite solar cell and a band gap according to the first embodiment of the present invention.
  • 6 (a) and 6 (b) are cross-sectional views illustrating a perovskite solar cell according to a third embodiment of the present invention.
  • 7 (a) and 7 (b) are cross-sectional views illustrating a tandem solar cell according to a fourth embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic view of a perovskite solar cell and a band gap according to a third embodiment of the present invention
  • 9 to 16 are cross-sectional views illustrating a method of manufacturing a tandem solar cell according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a detailed sectional view of a perovskite solar cell according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 3 is a cross-sectional view illustrating a tandem solar cell according to a second embodiment of the present invention.
  • the first and second embodiments of the present invention are characterized by including: a hole transporting layer made of a p-type and containing silicon (Si); A perovskite layer positioned on the hole transport layer; And an electron transport layer disposed on the perovskite layer.
  • a parabolic-field solar cell 120 includes a glass substrate 121; A transparent electrode 122 positioned on the glass substrate 121; A hole transporting layer 123 formed on the transparent electrode 122 and made of p-type and containing silicon (Si); A perovskite layer 124 located on the hole transport layer 123; An electron transport layer 125 located on the perovskite layer 124; And an electrode 127 positioned on the electron transport layer 125.
  • the structure of the perovskite solar cell 120 is shown in FIG.
  • a transparent electrode 126 may be inserted between the electron transport layer 125 and the electrode 127 in order to increase the reflectance.
  • the transparent electrode 126 is not necessarily essential. Further, when the transparent electrode 126 is additionally included, the wetting property between the electrode 127 and the transparent electrode 126 is improved, so that it is possible to obtain an additional effect of improving contact characteristics between the electrodes .
  • a buffer layer 123 ' may be additionally disposed between the hole transport layer 123 and the perovskite layer 124.
  • the buffer layer 123 may function to minimize defects at the interface due to the different components of the hole transport layer 123 and the perovskite layer 124 and the crystal structure difference.
  • the buffer layer 123 ' may improve the hole transporting property between the hole transporting layer 123 and the perovskite layer 124. More specifically, the buffer layer 123 'may block undesired charge carriers (electrons and holes) to greatly improve the selectivity of charge extraction.
  • the buffer layer alone may perform the function of the hole transport layer to some extent.
  • the buffer layer 123 'in the present invention is characterized by being one or more of NiO x , MoO x , CuSCN and CuI.
  • the thickness of the buffer layer 123 ' is preferably 20 nm or less. If the thickness of the buffer layer 123 'is more than 20 nm, hole loss may occur due to an excessively thick thickness. On the other hand, the lower limit of the thickness is not particularly limited as long as the buffer layer 123 'is formed stably.
  • the perovskite solar cell 120 has a structure in which the hole transport layer 123 is located on the glass substrate 121 before the electron transport layer 125, (inverted) solar cell.
  • the tandem solar cell 200 includes a perovskite solar cell 220 including an absorption layer having a relatively large band gap and a silicon solar cell 210 including an absorption layer having a relatively small band gap Has a structure of a two-terminal tandem solar cell directly tunnel-bonded via an intermediate layer 216 (hereinafter referred to as a "junction layer”, “tunnel junction layer”, “inter-layer”
  • the light in the short wavelength region of the light incident on the tandem solar cell 200 is absorbed by the perovskite solar cell 220 arranged at the upper portion, generates electric charge, and the perovskite solar cell 220
  • the light in the long wavelength region to be transmitted is absorbed by the silicon solar cell 210 disposed at the lower portion, and charges are generated.
  • the tandem solar cell 200 having the above-described structure can generate electricity by absorbing the light of a short wavelength region in the perovskite solar cell 220 disposed thereabove. Accordingly, the high band gap solar energy absorbed by the high-energy short wavelength solar energy absorbed by the silicon solar cell 210 can reduce the thermal loss caused by the difference between the photon energy and the band gap . As a result, the thermal loss of the solar cell can be reduced and a high voltage can be generated, so that the photoconversion efficiency of the solar cell is increased.
  • the silicon solar cell 210 disposed at the lower portion can absorb the light of the longer wavelength region and generate electricity, so that the threshold wavelength can be shifted to the longer wavelength side. As a result, it is possible to increase the wavelength band absorbed by the entire solar cell There is an advantage.
  • the Tememak solar cell 200 includes a crystalline silicon solar cell 210, a p-type hole transport layer 210 formed on the crystalline silicon solar cell and made of a p-type silicon (Si) (223); A perovskite layer 224 located on the hole transport layer 223; An electron transport layer 225 located on the perovskite layer 224; And a front transparent electrode 226 positioned on the electron transporting layer 225 and a front electrode 227 positioned on the front transparent electrode 226.
  • Si p-type silicon
  • a buffer layer 223 ' may be further disposed between the hole transport layer 223 and the perovskite layer 224, as in the first embodiment.
  • the intermediate layer 216 may be inserted between the crystalline silicon solar cell 210 and the hole transport layer 223 as needed for charge transfer.
  • the intermediate layer 216 may be formed of a transparent conductive oxide, a carbonaceous conductive material, or the like so that light of a long wavelength transmitted through the perovskite solar cell 220 can be incident on the silicon solar cell 210 disposed therebelow, Or a metallic material.
  • the intermediate layer 216 may be doped with an n-type or p-type material.
  • indium tin oxide ITO
  • indium tungsten oxide IWO
  • zinc indium tin oxide ZITO
  • zinc tin oxide ZIO
  • zinc tin oxide ZTO
  • GIO Gallium Indium Oxide
  • GZO Gallium Zinc Oxide
  • AZO Aluminum-doped Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Tin Oxide
  • carbonaceous conductive material graphene or carbon nanotube may be used.
  • metallic material a metal thin film of a multi-layer structure such as a metal (Ag) nanowire or Au / Ag / Cu / Mg / have.
  • the crystalline silicon solar cell 210 in the tandem solar cell 200 of the present invention can also form a texture (at least on the rear surface) on the surface.
  • the crystalline silicon solar cell 210 may be implemented as a heterojunction silicon solar cell or a homojunction silicon solar cell.
  • the crystalline silicon solar cell includes a crystalline silicon substrate 211 having a textured structure on the second surface, a first silicon substrate 211 on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate, An intrinsic intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H) 212 and a second intrinsic amorphous silicon layer (ia-Si: H) 213; A first conductive amorphous silicon layer 214 located on the first intrinsic amorphous silicon layer 212; And a second conductive amorphous silicon layer 215 located on the rear surface of the second intrinsic amorphous silicon layer 213.
  • a very thin amorphous silicon ia-Si: H
  • a passivation layer on the first and second surfaces of a p-type crystalline silicon substrate
  • an n-type high-concentration amorphous silicon (p + -a-Si: H) layer is formed on the first surface by the emitter layer 114 and a high-concentration amorphous silicon (p + -a-Si: H) layer is formed on the second surface by a back surface field ) Layer 115 as shown in FIG.
  • the amorphous silicon layer has a large energy band gap of about 0.6 to 0.7 eV as compared with a crystalline silicon layer having an energy band gap of about 1.1 eV, and the amorphous silicon layer can be formed very thin during the deposition process.
  • the advantage of such an amorphous silicon layer is that the light absorption loss in the short wavelength region can be minimized and the light utilization factor can be increased and the high open circuit voltage and the back electric field effect can be obtained.
  • the intrinsic amorphous silicon layer in the present invention is more preferably a hydrogenated intrinsic amorphous silicon layer (i-a-Si: H). This is because hydrogen can enter the amorphous silicon by a hydrogenation reaction to reduce the dangling bond of the amorphous silicon and the localized energy state in the energy bandgap.
  • i-a-Si hydrogenated intrinsic amorphous silicon layer
  • the subsequent process temperature is limited to 250 ° C or less, more preferably 200 ° C or less. This is because when the process temperature is higher than 200 ° C, the hydrogen bond inside the amorphous silicon is destroyed.
  • the silicon solar cell 210 in the present invention may be implemented with a homojunction crystalline silicon solar cell.
  • an impurity doping layer having a conductivity type different from that of the crystalline silicon substrate 211 is used as the emitter layer 214 of the first surface.
  • an impurity doping layer having a conductivity type different from that of the crystalline silicon substrate 211 is used as the whole layer 215 of the second surface.
  • a crystalline silicon substrate 211 and The same kind of crystalline silicon solar cell 210 can be realized by using an impurity doping layer having the same conductivity type.
  • the silicon solar cell is a homogeneous silicon solar cell, it is not necessary to include passivation layers 212 and 213 made of amorphous silicon.
  • the p-type and hole-transporting layer containing silicon (Si) in the perovskite solar cell and the tandem solar cell comprising the same according to the present invention are more specifically amorphous silicon (pa-Si), amorphous Amorphous silicon carbide (pa-SiC), amorphous silicon oxynitride (pa-SiON), amorphous silicon carbonitride (pa-SiCN), amorphous silicon germanium (p- p-SiCe), microcrystalline silicon (p- ⁇ c-Si), microcrystalline silicon oxide (p- ⁇ c-SiO), microcrystalline silicon carbide ), And microcrystalline silicon germanium (p- ⁇ c-SiGe).
  • amorphous silicon pa-Si
  • pa-SiC amorphous Amorphous silicon carbide
  • pa-SiON amorphous silicon oxynitride
  • pa-SiCN amorphous silicon carbonitride
  • the hole transporting layer in the present invention has a band gap and a work function in a layer including a p-type Si alloy or Si through control of composition and doping concentration of an Si alloy Can be controlled.
  • amorphous silicon (a-Si), microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) and polycrystalline silicon (poly-Si) in the present invention are chemically the same components, these silicon layers are clearly Respectively.
  • FIG. 4 clearly shows how amorphous silicon (a-Si), microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) and polycrystalline silicon (poly-Si) are distinguished from each other by Raman (RAMAN) spectroscopic measurement.
  • a-Si amorphous silicon
  • ⁇ c-Si microcrystalline silicon
  • poly-Si polycrystalline silicon
  • the Raman spectrum in the present invention was measured using a Jasco NRS-3200 micro Raman system. More specifically, the target Si thin films were measured at a power of 10 to 20 mW using an Nd: YAG laser (532 nm) as an excitation source.
  • amorphous silicon in the case of amorphous silicon, a broad peak is observed at 480 cm -2 as measured by Raman spectroscopy.
  • microcrystalline silicon which is generally known to have a grain size of several tens nm, the peak of 480 cm -2 (amorphous phase), 510 cm -2 (defective silicon crystal phase) and 520 cm -2 Are mixed.
  • crystalline silicon has a crystal grain size of 1 ⁇ 1,000 ⁇ m and only a peak of 520 cm -2 (silicon crystal phase) is observed. Therefore, amorphous silicon (a-Si), microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) and polycrystalline silicon (poly-Si) can be distinguished from each other by Raman spectroscopy.
  • the doped Si thin film layer which is the hole transport layer in the present invention, has an electrical conductivity of at least 10 -5 S / cm or more.
  • the charge mobility is basically too low to perform basic functions as the hole transporting layer or the electron transporting layer.
  • the thickness of the hole transporting layer is preferably 10 to 100 nm.
  • the thickness of the hole transporting layer is thinner than 10 nm, there is a high possibility that tunneling occurs and the function as the hole transporting layer can not be performed. On the other hand, when the thickness of the hole transporting layer is thicker than 100 nm, the light transmittance may be lowered due to excessive thickness.
  • the hole transport layer of the p-type and containing Si in the present invention binds with a perovskite absorption layer containing a FA (Formamidinium) component to further enhance synergism in terms of band gap design.
  • FA Formamidinium
  • the bandgap of MA (Methylamminium) PbI 3 which is used as a typical perovskite absorption layer to date, is known to be about 1.55 to 1.6 eV.
  • MA Metal
  • the band gap of the FA system used as the perovskite absorption layer is smaller than the band gap of the MA series.
  • the band gap of FAPbI 3 is about 1.45 eV.
  • the hole transporting layer made of the p-type Si thin film layer in the present invention is bonded to the perovskite absorption layer of the FA system, as compared with the case of bonding with the perovskite absorption layer of the MA system, It can be seen from FIG. 5 that the generated holes are more easily p-type due to the smaller band gap and can be moved to the hole transport layer made of a layer containing Si.
  • a material containing an FA (Formamidinium) component is preferably used as the perovskite absorption layer.
  • FA 1 x Cs x PbBr y I 3 - y (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 3) is preferable.
  • the FA based perovskite absorbing layer has an advantage of being superior in high temperature stability to the MA system and can suppress the generation of undesired delta (?) FA compound due to addition of Cs.
  • the addition of Br can increase the band gap of the FA-based perovskite absorption layer to a band gap similar to that of the existing MA-based perovskite absorption layer.
  • the band gap energy is included to a high range, the high band gap perovskite layer absorbs light of a short wavelength compared to the conventional silicon solar cell, thereby reducing the thermal loss caused by the difference between the photon energy and the band gap, . As a result, the efficiency of the solar cell is increased.
  • the perovskite absorption layer which has poor material stability due to the photocatalytic action peculiar to TiO 2 , can be decomposed.
  • the electron transport layer in the present invention is preferably one or more of ZnO, SnO 2 , CdS, PCBM, and C 60 , and more preferably C 60 (Buckminsterfullerene).
  • C 60 has a much higher electronic conductivity than other candidate materials. Therefore, when C 60 is used as the electron transport layer material in the first and second embodiments of the present invention, it can have a better effect in terms of electron transport compared to other electron transport layer materials.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view illustrating a perovskite solar cell according to a third embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a cross-sectional view illustrating a tandem solar cell according to a fourth embodiment of the present invention.
  • the third embodiment and the fourth embodiment of the present invention are an electron transporting layer composed of a n-type layer containing silicon (Si); A perovskite layer positioned on the electron transport layer; And a hole transport layer located on the perovskite layer.
  • a parabolic-shaped solar cell 320 includes a glass substrate 321; A transparent electrode 322 located on the glass substrate 321; An electron transport layer 323 formed on the transparent electrode 322 and made of n-type silicon (Si); A perovskite layer 324 located on the electron transport layer 323; A hole transport layer 325 located on the perovskite layer 324; And an electrode 327 positioned on the hole transport layer 325.
  • the structure of the perovskite solar cell 320 is the same as that of the perovskite solar cell 320,
  • a transparent electrode 326 is formed between the hole transport layer 325 and the electrode 327 in order to increase the reflectance, as in the case of the electron transport layer 125 and the electrode 127 in the first embodiment.
  • the transparent electrode 326 is not necessarily required.
  • wetting characteristics between the electrode 327 and the transparent electrode 326 are improved when the transparent electrode 326 is further included, so that the contact property between the electrodes can be improved. Effect can also be obtained.
  • a buffer layer 323 ' may be further disposed between the electron transport layer 323 and the perovskite layer 324, as in the first and second embodiments.
  • the buffer layer 323 improves the electron transferring property between the electron transporting layer 323 and the perovskite layer 324 and improves the electron transporting property between the electron transporting layer 323 and the perovskite layer 324 And to minimize defects at the interface due to crystal structure differences. Furthermore, even if the electron transport layer 323 does not sufficiently perform the function of electron transport, the buffer layer 323 'alone may perform the function of the electron transport layer to some extent.
  • the buffer layer 323 'in the present invention is characterized by being one or more of TiO x , ZnO, SnO 2 , CdS, PCBM and C 60 .
  • the thickness of the buffer layer 323 ' is preferably 20 nm or less. If the thickness of the buffer layer 323 'is more than 20 nm, hole loss may occur due to an excessively thick thickness. On the other hand, the lower limit of the thickness is not particularly limited as long as the buffer layer 323 'is formed stably.
  • the perovskite solar cell 320 according to the third embodiment of the present invention has a structure in which the electron transport layer 323 is formed on the glass substrate 321 before the electron transport layer 325, It is a solar cell of structure.
  • tandem solar cell 400 of the fourth embodiment of the present invention shown in Fig. 7 has a perovskite solar cell 420 including an absorption layer having a relatively large bandgap and an absorption layer having a relatively small band gap Terminal tandem solar cell to which the silicon solar cell 410 including the solar cell 410 is bonded.
  • the tandem solar cell 200 having the above-described structure can generate electricity by absorbing the light of a short wavelength region in the perovskite solar cell 220 disposed thereabove. Accordingly, the high band gap solar energy absorbed by the high-energy short wavelength solar energy absorbed by the silicon solar cell 210 can reduce the thermal loss caused by the difference between the photon energy and the band gap . As a result, the thermal loss of the solar cell can be reduced and a high voltage can be generated, so that the photoconversion efficiency of the solar cell is increased.
  • the silicon solar cell 210 disposed at the lower portion can absorb the light of the longer wavelength region and generate electricity, so that the threshold wavelength can be shifted to the longer wavelength side. As a result, it is possible to increase the wavelength band absorbed by the entire solar cell There is an advantage.
  • the solar cell 400 includes a crystalline silicon solar cell 410, an electron transport layer 423 disposed on the crystalline silicon solar cell and including an n-type Si thin film layer; A perovskite layer 424 located on the electron transport layer 423; A hole transport layer 425 located on the perovskite layer 424; And a front transparent electrode 426 disposed on the hole transport layer 425 and a front electrode 427 disposed on the front transparent electrode.
  • a buffer layer 423 ' may be further disposed between the electron transport layer 423 and the perovskite layer 424, as in the third embodiment.
  • an intermediate layer 416 may be inserted between the crystalline silicon solar cell 410 and the hole transport layer 423 as necessary in order to move the charge, similarly to the second embodiment.
  • the intermediate layer may be formed of a transparent conductive oxide, a carbonaceous conductive material, a metallic material, or the like so that the long wavelength light transmitted through the perovskite solar cell 420 can be incident on the silicon solar cell 410 disposed therebelow, May be implemented using a conductive polymer.
  • the intermediate layer 416 may be doped with an n-type or p-type material.
  • indium tin oxide ITO
  • indium tungsten oxide IWO
  • zinc indium tin oxide ZITO
  • zinc tin oxide ZIO
  • zinc tin oxide ZTO
  • GIO Gallium Indium Oxide
  • GZO Gallium Zinc Oxide
  • AZO Aluminum-doped Zinc Oxide
  • FTO Fluorine Tin Oxide
  • carbonaceous conductive material graphene or carbon nanotube may be used.
  • metallic material a metal thin film of a multi-layer structure such as a metal (Ag) nanowire or Au / Ag / Cu / Mg / have.
  • the crystalline silicon solar cell 410 in the tandem solar cell according to the fourth embodiment of the present invention can also form a texture on the surface.
  • the crystalline silicon solar cell 410 in the present invention may be a heterojunction silicon solar cell or a homojunction silicon solar cell, as in the crystalline silicon solar cell 210 in the second embodiment. . ≪ / RTI >
  • the crystalline silicon solar cell includes a crystalline silicon substrate 411 having a textured structure on the second surface, a first silicon substrate 411 disposed on the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate, An amorphous amorphous silicon layer (ia-Si: H) 112 and a second amorphous amorphous silicon layer (ia-Si: H) 413; A first conductive amorphous silicon layer (414) located on the first planarized amorphous silicon layer; And a second conductive amorphous silicon layer 415 located on the rear surface of the second intrinsic amorphous silicon layer.
  • a very thin amorphous silicon ia-Si: H
  • a p-type high-concentration amorphous silicon a p-Si: H layer is formed on the entire surface by an emitter layer 414 and a high concentration amorphous silicon (n + -a-Si: H) layer is formed on a back surface layer 415 ).
  • the silicon solar cell 410 in the present invention may be implemented as a homojunction crystalline silicon solar cell in the same manner as the silicon solar cell 310 in the second embodiment. More specifically, an impurity doping layer having a conductivity type different from that of the crystalline silicon substrate 411 is used as the emitter layer 414, and an impurity doping layer having the same conductivity type as that of the crystalline silicon substrate 411 is used as the rear front layer 415 Layer can be used to realize the homogeneous junction crystalline silicon solar cell 410. In this case, the passivation layers 412 and 413 made of amorphous silicon need not be included.
  • the perovskite solar cell and the tandem solar cell including the n-type electron transport layer comprising silicon (Si) in the present invention are more specifically amorphous silicon (na-Si) Amorphous silicon carbide (n-SiC), amorphous silicon oxynitride (na-SiON), amorphous silicon carbonitride (na-SiCN), amorphous silicon oxide Microcrystalline silicon nitride (n- ⁇ c-Si), germanium (n-SiGe), microcrystalline silicon (n- -SiN), and microcrystalline silicon germanium (n- ⁇ c-SiGe).
  • the electron transport layer in the present invention has a band gap and a work function in a layer including an n-type Si alloy or Si through control of composition and doping concentration of an Si alloy Can control
  • amorphous silicon (a-Si), the microcrystalline silicon ( ⁇ c-Si) and the polycrystalline silicon (poly-Si) in Example 4 of the present invention are clearly distinguished by physical methods such as Raman spectroscopy. Therefore, the explanation thereof is replaced with the description in the second embodiment.
  • the layer containing doped silicon (Si), which is the electron transfer layer in the present invention also has an electric conductivity of at least 10 -5 S / cm or more.
  • the charge mobility is basically too low to perform basic functions as the hole transporting layer or the electron transporting layer.
  • the thickness of the electron transport layer is preferably 10 to 100 nm.
  • the thickness of the electron transporting layer is thinner than 10 nm, there is a high possibility that tunneling occurs and the function as the electron transporting layer can not be performed.
  • the thickness of the electron transport layer is thicker than 100 nm, a problem that the light transmittance is lowered due to excessive thickness may occur.
  • Example 4 of the present invention the electron transport layer made of the n-type and silicon (Si) -containing layer is bonded to the perovskite absorption layer containing the FA (Formamidinium) It is more synergistic in terms of design.
  • FIG. 8 shows a perovskite solar cell according to a first embodiment of the present invention and a band gap therebetween.
  • the band gap (about 1.45 eV) of the FA system used as the perovskite absorption layer in the present invention is smaller than the band gap (about 1.55 to 1.6 eV) of the MA series .
  • the electron transport layer made of the n-type Si thin film layer in the present invention is bonded to the perovskite absorption layer of the FA system, as compared with the case of bonding with the perovskite absorption layer of the MA system, 8 that electrons generated in the n-type Si thin film layer can be more easily transferred to the electron transport layer made of the n-type Si thin film layer due to the smaller band gap.
  • a material containing a FA (Formamidinium) component is preferably used as the perovskite absorption layer.
  • FA 1 x Cs x PbBr y I 3 - y (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 3) is preferable.
  • the FA based perovskite absorbing layer has an advantage of being superior in high temperature stability to the MA system and can suppress the generation of an undesired delta (FA) based FA compound due to the addition of Cs.
  • the addition of Br can increase the band gap of the FA-based perovskite absorption layer to a band gap similar to that of the existing MA-based perovskite absorption layer.
  • the band gap energy is included to a high range, the high band gap perovskite layer absorbs light of a short wavelength compared to the conventional silicon solar cell, thereby reducing the thermal loss caused by the difference between the photon energy and the band gap, . As a result, the efficiency of the solar cell is increased.
  • the hole transport layer in the third and fourth embodiments of the present invention may be a material used as a conventional hole transport layer as it is.
  • the hole transport layer 425 may be formed of a conductive polymer.
  • the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, poly-3,4-ethylene dioxythiophene-polystyrene sulfonate (PEDOT-PSS), poly- [bis (4-phenyl) (PTAA), Spiro-MeOTAD, or polyaniline-camphorsulfonic acid (PANI-CSA) may be used.
  • the hole transport layer 123 may further include an n-type or p-type dopant, if necessary.
  • an inorganic material such as in addition to said organic material, as a material of the hole transport layer 425, two-dimensional materials of NiO, MoS 2, MoO x, CuI, CuSCN in addition to the sole or the conductive polymer .
  • the first and second embodiments and the third and fourth embodiments of the present invention are basically the same in terms of manufacturing method and are different only in their lamination structure or order. Therefore, a method for manufacturing the solar cell of the present invention will be described by way of the method for manufacturing the solar cell of Examples 1 and 2 below.
  • a substrate on which a perovskite solar cell is laminated is prepared.
  • the substrate in the first embodiment corresponds to the glass substrate
  • the substrate in the second embodiment corresponds to the crystalline silicon solar cell.
  • a soda lime glass substrate having desired sheet resistance is cleaned using an organic solvent such as ethanol and DI water as needed.
  • an organic solvent such as ethanol and DI water as needed.
  • the iron (Fe) content in the glass substrate is preferably as small as possible.
  • a crystalline silicon solar cell is first prepared.
  • first, the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 211 are planarized, and at least one of the first and second surfaces is textured to form a texturing pattern .
  • the introduction of the texture structure of the crystalline silicon substrate 211 can be performed by any one of a wet chemical etching method, a dry chemical etching method, an electrochemical etching method, and a mechanical etching method, but is not limited thereto.
  • a wet chemical etching method a dry chemical etching method
  • an electrochemical etching method a mechanical etching method
  • at least one of the first and second surfaces of the crystalline silicon substrate 111 may be etched in a basic aqueous solution to introduce the texture structure.
  • an n-type silicon single crystal substrate sliced along the (100) plane and having a thickness of several tens to several hundreds of micrometers is prepared.
  • the substrate surface is etched.
  • the organic solvent may be 2-methyl-2,4-pentanediol, propylene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol (2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6- hexanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, hydroquinone, 1,4-cyclohexanediol, And N-methyl proline may be used.
  • the phosphate may be at least one of K 3 PO 4 and K 2 HPO 4 .
  • a texture having pyramidal irregularities is formed on the silicon single crystal substrate. Since the silicon single crystal has a diamond cubic structure, the ⁇ 111 ⁇ plane is the most proximal plane and chemically stable plane. As a result, the etch rate for the aqueous solution of sodium hydroxide becomes the slowest for the ⁇ 111 ⁇ plane, resulting in anisotropic etching along the ⁇ 111 ⁇ plane of the silicon substrate after etching. As a result, a texture having a depth of 0.1 to 10 ⁇ is uniformly formed on the entire surface of the silicon substrate.
  • an emitter layer 214 is formed on the first surface of the crystalline silicon substrate 211.
  • a rear front layer 215 may be further formed on the second side of the crystalline silicon substrate 211 (FIG. 10).
  • Hetero-junction silicon when the solar cell, the first texture is uniformly formed of p-type silicon crystalline substrate 211, a passivation layer (212, 213) on both sides of the amorphous intrinsic silicon: silicon source material to (ia-Si H) layer (SiH 4 , Si 2 H 6, etc.) and hydrogen (H 2 ).
  • the PECVD method has a merit that the process temperature can be lowered compared to a general CVD method, and is thus particularly preferable as a method for producing a heterojunction silicon solar cell.
  • an emitter layer 214 doped with a conductive impurity opposite to the silicon crystalline substrate and a rear front layer 215 doped with impurities of the same conductivity type as the silicon crystalline substrate are formed.
  • at least one gas selected from the group consisting of SiH 4 , Si 2 H 6 , SiHCl 3 and SiH 2 Cl 2 and H 2 gas, and B 2 H 6 or PH 3 Use the gas as the reactant.
  • the temperature and pressure conditions of the PECVD process can be said to be the same as the PECVD conditions of the amorphous intrinsic silicon layer.
  • the emitter layer 214 and the back front layer 215 can be formed through the implant process.
  • the emitter layer 214 is doped with phosphorus as an impurity and the rear front layer 215 is doped with boron as an impurity.
  • the emitter layer 214 and the rear front layer 215 are formed by the implant process, it is preferable to carry out a heat treatment at 700 to 1,200 ° C to activate the impurities. It is also possible to form the emitter layer 214 and the backside front layer 215 through a high-temperature diffusion process using BBr 3 or PCl 3 instead of the implant process.
  • the second electrode 240 including the transparent electrode layer 217 and the metal electrode layer 218 is formed on the second surface of the crystalline silicon substrate 211 as shown in FIG.
  • the process temperature of the second electrode is lower than the process temperature of the first electrode 230 and the process temperature of the first electrode 230 in order to prevent hydrogen bond breakdown in the amorphous silicon, Likewise, it is limited to 250 or less.
  • the second electrode 240 may be formed before the first electrode 230, or the second electrode 240 and the first electrode 230 may be formed simultaneously.
  • the second electrode 240 first forms a transparent electrode layer 217 on the rear front layer 215.
  • a transparent conductive oxide such as ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide) or ZTO (Zinc Tin Oxide)
  • ITO Indium Tin Oxide
  • ZITO Zinc Indium Tin Oxide
  • ZIO Zero Indium Oxide
  • ZTO Zinc Tin Oxide
  • the grid electrode 218 may be directly formed on the rear front layer 215 without forming the transparent electrode layer 217.
  • the amorphous silicon may have a relatively low carrier to collect carriers through the metal grid, ),
  • the transparent electrode layer 217 is more preferably formed.
  • the grid electrode 218 which is a metal electrode layer is formed by a heat treatment printing a second electrode paste on the transparent electrode layer 217 by a screen printing method and having a second temperature (same as the first temperature).
  • the second electrode (metal electrode layer 218) can be produced by selectively applying a second electrode paste not containing glass frit, followed by low-temperature firing at a second temperature.
  • the second electrode paste may include metal particles and an organic material that is a binder for low-temperature firing, and the second electrode paste does not include glass frit.
  • the second temperature may be 250 ° C or less, more specifically 100 to 200 ° C.
  • the second electrode 240 and the first electrode 230 may be formed at the same time, but the second electrode 240 may be formed by a high- The process of forming the first electrode 230 at a low temperature of 250 DEG C or less using the first electrode paste not including the frit may be performed in a dual manner.
  • a transparent conductive material is deposited on the transparent electrode 122 or on the crystalline silicon solar cell as an intermediate layer 216 (FIG. 12).
  • a transparent electrode or an intermediate layer 216 is formed on the substrate by a commonly known sputtering method, more specifically, RF magnetron sputtering.
  • FTO Fluorine Tin Oxide
  • AZO Aluminum-doped Zinc Oxide
  • the present invention is not limited thereto.
  • various transparent conductive oxides, metallic materials, and conductive polymers may also be used.
  • a hole transport layer 213 is formed on the transparent conductive material (FIG. 13).
  • a hole transport layer according to the present invention as in the emitter layer 214 using the PECVD process, SiH 4, Si 2 H 6 , SiHCl 3 and SiH 2 Cl 2, selected from the group of one or more gas consisting of the H 2 gas , And B 2 H 6 gas as a dopant gas as a reactant.
  • the temperature and pressure conditions of the PECVD process can be said to be the same as the PECVD conditions of the amorphous intrinsic silicon layer.
  • p-type amorphous silicon (pa-Si) is deposited on the hole conduction layer in the first and second embodiments of the present invention under such process conditions.
  • the hole transport layer in the present invention may be formed of microcrystalline silicon (p- ⁇ c-Si) or polycrystalline silicon (p-poly-Si) in addition to amorphous silicon.
  • the microcrystal or a polycrystalline silicon layer can be obtained by crystallizing the amorphous silicon layer through heat treatment.
  • Silicon compounds other than the pure silicon layer for example, silicon carbide can also be deposited by a PECVD method at a relatively low temperature (250 DEG C or less).
  • HMDS hexamethyldisilane, (CH 3 ) 6 Si 2
  • H 2 is used as a carrier gas.
  • C 2 H 2 gas is used to supply carbon in the silicon carbide film and fix the amount of carbon.
  • the flow rate of argon, hydrogen, and C 2 H 2 gas is controlled using a mass flow controller (MFC) and the flow rate of the HMDS source is adjusted by varying the flow rate and line pressure of the carrier gas.
  • MFC mass flow controller
  • a buffer layer 223 ' (see FIG. 3) may be additionally formed on the hole transport layer, if necessary.
  • the buffer layer when using the NO x is a metal oxide as the buffer layer may be deposited over the relatively low temperature process, such method and PECVD.
  • the buffer layer is formed of copper thiocyanate (CuSCN), it can be produced by a solution process at a low temperature.
  • a perovskite absorption layer 224 having a composition of FA 1 x Cs x PbBr y I 3 -y is further formed on the hole transport layer (Fig. 14).
  • the perovskite absorption layer in the present invention can be formed by a thin film process in addition to the conventional solution process.
  • Such a solution process is advantageous in that an optical absorber constituting a photoactive layer can be formed through an extremely simple, easy and inexpensive process of applying and drying a solution.
  • the coating solution is spontaneously crystallized by drying to enable formation of a coarse crystal grain-like light absorber.
  • it has an advantage of excellent conductivity for both electrons and holes.
  • the film is liable to be flattened due to the leveling characteristic after application of the solution.
  • the path of the light passing through the first electrode 230 may be shortened and the reflectivity may be increased.
  • the efficiency of the solar cell may decrease.
  • the perovskite absorption layer 224 in the present invention is formed by physical vapor deposition or chemical vapor deposition using sputtering, electron beam, or the like in addition to the above solution process.
  • the perovskite absorption layer may be formed by either single step deposition or sequential step deposition, but the sequential steps may be performed in a single step due to the difficulty in forming a uniform thin film form desirable.
  • a post-heat treatment process is performed in the present invention.
  • the post-heat treatment process is performed within a temperature range of room temperature to 200 within about 3 hours. There is no particular limitation on the lower limit of the post-treatment temperature, and when the temperature is higher than 200 ° C, the perovskite-absorbing polymer material may thermally degrade. Further, in the case of the deposition process, the precursor layers may be thermally decomposed before the perovskite layer is formed by reaction between the precursor layers, or a compositional change due to thermal decomposition may occur.
  • the electron transport layer 225 is a layer that allows electrons generated in the perovskite layer to be easily transferred to the first electrode 230, and must ensure transparency of visible light and conductivity of electrons.
  • the electron transport layer includes one or a mixture of two or more of ZnO, SnO 2 , CdS, PCBM, or C 60 .
  • a front transparent electrode 226 is formed on the electron transport layer, if necessary, and finally a first electrode (metal electrode layer 227) is formed (FIG. 16).
  • the transparent electrode layer 226 is formed on the entire upper surface of the perovskite solar cell 220 to collect the charge generated in the perovskite solar cell 220.
  • the transparent electrode layer 226 may be implemented as a variety of transparent conductive materials. That is, as the transparent conductive material, the same material as the transparent conductive material of the intermediate layer 216 may be used.
  • the first electrode (metal electrode layer 227) is disposed on the transparent electrode layer 226, and is disposed in a part of the transparent electrode layer 226.
  • the first electrode 230 may be manufactured by selectively applying a first electrode paste not containing glass frit, followed by low-temperature firing at a first temperature.
  • the first electrode paste may include metal particles and organic materials that are binders for low-temperature firing, and the first electrode paste does not include glass frit.
  • the first temperature may be 250 ° C or less, more specifically 100-200 ° C.
  • the second electrode 240 and the first electrode 230 may be formed at the same time when the first electrode 230 is formed, or may be formed simultaneously with the second electrode 240
  • the first electrode 230 may be formed after the perovskite solar cell is formed.
  • the first electrode 230 and the second electrode 240 are both formed by a low-temperature firing process at 250 ° C or lower.

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Abstract

본 발명은 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠텀 태양전지에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 신뢰성과 대면적 균일도를 확보할 수 있는 페로브스카이트 태양전지 및 탠덤 태양전지에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 정공전달층 및 전자전달층으로 각각 p 타입 Si 박막층과 n 타입 Si 박막층을 적용함으로써, 신뢰성과 밴드갭 제어가 용이한 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지를 제공함으로써, 수명과 광변환효율을 높일 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탬덤 태양전지
본 발명은 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 신뢰성과 균일도를 향상시킨 페로브스카이트 태양전지와 실리콘 태양전지 상에 상기 페로브스카이트 태양전지를 균일하게 적층하여 접합시킨 탠덤 태양전지에 관한 것이다.
결정질 실리콘(crystalline silicon; c-Si) 태양전지는 대표적인 단일접합(single juction) 태양전지로서 현재 상업적 태양전지로 널리 사용되고 있다.
그러나 결정질 실리콘 태양전지의 낮은 광전 변환 효율로 인해, 새로운 형태의 다양한 태양전지들이 개발되고 있다.
그 중에서 페로브스카이트(Perovskite) 태양전지는 광활성층을 비교적 간단한 용액공정을 이용하여 제작할 수 있고, 실리콘 태양전지 대비 광전 변환 효율이 높다는 장점이 있다. 이로 인해 페로브스카이트 태양전지 및 실리콘 태양전지와 페로브스카이트 태양전지를 연결한 탠덤 태양전지(도 1 참조)는 짧은 개발역사에도 불구하고 많은 주목을 받고 있다.
페로브스카이트 태양전지는 광흡수층으로 전자 또는 정공과 같은 전하의 이동을 돕는 전자전달층 및 정공전달층을 포함한다.
종래에는 정공전달층 물질로써 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 스파이로-미오타드(Spiro-MeOTAD) 또는 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA) 등의 고분자 물질이 사용되었다.
상기 고분자 물질은 고분자 고유의 특성인 고온 열화로 인해 신뢰성 확보가 어렵다는 문제가 있고, 더 나아가 대면적에서는 균일도 확보가 용이하지 않다는 단점이 있다.
한편 전자전달층 물질로 종래부터 이용된 산화티타늄(TiO2)는 물질 자체의 고유한 특성인 광촉매 작용으로 인해, 빛을 흡수하여 페로브스카이트층을 분해하는 문제가 있다.
본 발명과 관련된 종래 기술로는 한국등록특허 10-1540364호(2015. 7. 23. 등록)가 있다. 상기 선행기술에서는 종래 이산화티탄을 대체하는 Zn2SnO4(ZSO) 기반의 새로운 물질을 적용한 페로브스카이트 태양전지가 개시되어 있다.
본 발명은 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지에 있어서, 신뢰성이 우수하고 밴드갭 제어가 용이한 도핑된 실리콘 또는 도핑된 실리콘계 화합물 박막을 이용하여 고효율/대면적 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지를 구현하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 제1 측면에 따르면, p 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 정공전달층; 상기 정공전달층 상에 위치하는 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 위치하는 전자전달층;을 포함하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 정공전달층은 투명기판 상에 위치한 투명전극 상에 위치하고, 상기 전자전달층 상에는 금속전극층이 위치하는 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 태양전지는 결정질 실리콘 기판을 포함하는 실리콘 태양전지를 더 포함하고, 상기 정공전달층은 상기 실리콘 태양전지 상에 위치하며; 상기 전자전달층 상에 위치하는 전면 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 실리콘 태양전지와 정공전달층 사이에는 중간층(inter-layer);을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 정공전달층과 페로브스카이트층 사이에 버퍼층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 버퍼층은 NiOx, MoOx, CuSCN, CuI 중 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 전자전달층과 전극 사이에 투명전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 태양전지는, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 제1 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H) 및 제2면에 위치하는 제2 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H); 상기 제1 진성 비정질 실리콘층 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층; 및 상기 제2 진성 비정질 실리콘층의 후면에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층; 을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 p 타입 실리콘(Si)을 포함하는 층은 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 페로브스카이트층은 FA1- xCsxPbBryI3 - y인(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다) 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 전자전달층은 ZnO, SnO2, CdS, PCBM, 또는 C60중 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, n 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층; 상기 전자전달층 상에 위치하는 페로브스카이트층; 및 상기 페로브스카이트층 상에 위치하는 정공전달층;을 포함하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 전자전달층은 투명기판 상에 위치한 투명전극 상에 위치하고, 상기 정공전달층 상에는 금속전극층이 위치하는 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
또한, 상기 태양전지는 결정질 실리콘 기판을 포함하는 실리콘 태양전지를 더 포함하고, 상기 전자 전달층은 상기 실리콘 태양전지 상에 위치하며; 상기 정공전달층 상에 위치하는 전면 전극;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 실리콘 태양전지와 전자전달층 사이에는 중간층(inter-layer);을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 전자전달층과 페로브스카이트층 사이에 버퍼층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
특히, 상기 버퍼층은 TiOx, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, C60 중 하나 또는 둘 이상인 것; 을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 정공전달층과 전극 사이에 투명전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리콘 태양전지는, 상기 결정질 실리콘 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H) 및 제2 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H); 상기 제1 진성 비정질 실리콘층 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층; 및 상기 제2 진성 비정질 실리콘층 후면에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 n 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층은 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-uc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-uc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-uc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-uc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-uc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 페로브스카이트층은 FA1- xCsxPbBryI3 - y인(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다) 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
바람직하게는, 상기 정공전달층은 Spiro-OMeTAD, PTAA, NiO, MoOx, CuI, CuSCN 중 하나 또는 둘 이상인 것;을 특징으로 하는 태양전지가 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 기존 실리콘 태양전지 분야에서 신뢰성이 검증된 도핑된 실리콘 또는 도핑된 실리콘계 화합물 박막을 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지의 전공전달층 또는 전자전달층에 적용할 수 있다.
이에 따라, 상업적이고 스케일 업이 가능한 대면적의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지를 구현할 수 있는 효과가 있다.
한편 페로브스카이트 태양전지의 정공 수송층으로써 종래의 유기물이 아닌 도핑된 실리콘 또는 도핑된 실리콘계 화합물 박막을 사용함으로써, 고온에서의 신뢰성을 크게 개선시키는 효과를 가진다.
이와 함께 페로브스카이트 태양전지의 전자 수송층으로써 종래의 TiO2가 아닌 도핑된 실리콘 또는 도핑된 실리콘계 화합물 박막을 사용함으로써, TiO2의 광촉매 효과로 인한 페로브스카이트 흡수층의 분해를 억제하여 광전변환 효율 및 신뢰성 저하를 크게 개선시키는 효과를 가진다.
또한 본 발명에서의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지에서는 도핑된 실리콘 또는 도핑된 실리콘계 화합물 박막의 조성 및/또는 도핑 농도를 조절함으로써 정공 전달층 또는 전자 전달층 재료의 밴드 갭을 설계할 수 있다.
이와 같은 밴드 갭 엔지니어링을 통해 다양하게 밴드 갭을 제어함으로써 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지의 광전변환 효율을 개선시키는 효과를 가진다.
또한 본 발명에서는 페로브스카이트 흡수층으로 Formamidinium(FA)계 조성을 사용함과 더불어 Br을 첨가함으로써, 페로브스카이트층의 밴드 갭을 자유롭게 설계할 수 있고(약 1.7 eV 이상), 약 120℃까지 흡수층의 열적 안정성을 유지할 수 있다.
이를 통해 태양전지의 광전변환 효율과 함께 신뢰성이 높은 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지를 확보할 수 있다.
도 1은 일반적인 탠덤 태양전지를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2 (a), (b)는 본 발명의 제1 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 3(a), (b)는 본 발명의 제2 실시예에 따른 탠덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 4는 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μc-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)의 라만 분광 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예의 페로브스카이트 태양전지와 그에 따른 밴드 갭의 개략도이다.
도 6(a), (b)는 본 발명의 제3 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지를 나타낸 단면도이다..
도 7(a), (b)는 본 발명의 제4 실시예에 따른 탠덤 태양전지를 나타낸 단면도이다.
도 8은 본 발명의 제3 실시예의 페로브스카이트 태양전지와 그에 따른 밴드 갭의 개략도이다
도 9 내지 도 16은 본 발명의 제2 실시예에 따른 탠덤 태양전지의 제조 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탠덤 태양전지와 이를 제조하는 방법을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
실시예 1 및 실시예 2
도 2는 본 발명의 제1 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지를 세부적으로 나타낸 단면도이며, 도 3은 본 발명의 제2 실시예에 따른 탠덤 태양전지를 세부적으로 나타낸 단면도이다.
먼저 본 발명의 제1 실시예 및 제2 실시예는, p 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 정공전달층; 상기 정공전달층 상에 위치하는 페로브스카이트층; 상기 페로브스카이트층 상에 위치하는 전자전달층;을 포함하는 태양전지를 기반으로 한다.
우선 도 2를 참조하면, 본 발명의 제1 실시예에 따른 패로브스카이트 태양전지(120)는 유리 기판(121); 상기 유리기판(121) 상에 위치하는 투명전극(122); 상기 투명전극(122) 상에 위치하고 p 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 정공전달층(123); 상기 정공전달층(123) 상에 위치하는 페로브스카이트층(124); 상기 페로브스카이트층(124) 상에 위치하는 전자전달층(125); 및 상기 전자전달층(125) 상에 위치하는 전극(127)을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(120)의 구조를 갖는다.
이 때, 상기 전자전달층(125)과 전극(127) 사이에는 반사율 증대를 위하여 투명전극(126)을 필요에 따라 삽입할 수도 있으나, 반드시 상기 투명전극(126)이 필수적인 것은 아니다. 또한 투명전극(126)이 추가로 포함되면, 상기 전극(127)과 투명전극(126) 간의 젖음(wetting) 특성이 향상되므로, 전극들 간의 접촉 특성을 개선시킬 수 있다는 부가적인 효과도 얻을 수 있다.
또한, 상기 정공전달층(123)과 상기 페로브스카이트층(124) 사이에는 추가적으로 버퍼층(123')이 위치할 수도 있다.
상기 버퍼층(123')은 상기 정공전달층(123)과 페로브스카이트층(124)의 서로 다른 성분 및 결정구조 차이로 인한 계면에서의 결함을 최소화하는 기능을 수행할 수 있다.
또한 상기 버퍼층(123')은 상기 정공전달층(123)과 상기 페로브스카이트층(124) 사이에서 정공 전달 특성을 개선할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 버퍼층(123')은 원하지 않는 전하 캐리어(전자 및 정공)를 블록킹(Blocking)하여 전하 추출의 선택성을 크게 개선할 수 있다.
더 나아가 만일 상기 정공전달층(123)이 정공전달의 기능을 충분히 수행하지 못하게 되더라도, 상기 버퍼층 단독으로도 어느 정도는 정공 전달층의 기능을 수행할 수도 있다.
이를 위해, 본 발명에서의 상기 버퍼층(123')은 NiOx, MoOx, CuSCN, CuI 중 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 버퍼층(123')의 두께는 20nm 이하가 바람직하다. 상기 버퍼층(123')의 두께가 20 nm 를 초과하게 되면, 지나치게 두꺼운 두께로 인해 정공의 전달 손실이 발생할 수 있기 때문이다. 반면, 상기 두께의 하한치는 버퍼층(123')이 안정적으로 형성되는 한 특별히 규정할 필요는 없다.
이와 같은 본 발명의 제1 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지(120)는 유리 기판(121) 상에 정공전달층(123)이 전자전달층(125)보다 먼저 위치하는, 소위 말하는, 반전(inverted)된 구조의 태양전지이다.
또한 도 3의 탠덤 태양전지(200)는, 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(220)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 실리콘 태양전지(210)가 중간층(216)(이하 "접합층", "터널 접합층", "inter-layer"라고도 한다)을 매개로 하여 직접적으로 터널 접합된 2-단자 탠덤 태양전지의 구조를 갖는다.
이에 따라, 탠덤 태양전지(200)로 입사된 광 중 단파장 영역의 광은 상부에 배치된 페로브스카이트 태양전지(220)에 흡수되어 전하를 생성하며, 페로브스카이트 태양전지(220)를 투과하는 장파장 영역의 광은 하부에 배치된 실리콘 태양전지(210)에 흡수되어 전하를 생성하게 된다.
상술한 구조를 갖는 탠덤 태양전지(200)는 상부에 배치된 페로브스카이트 태양전지(220)에서 단파장 영역의 광을 흡수하여 발전할 수 있다. 이로 인해, 종래 실리콘 태양전지(210)가 흡수하지 못한 고에너지의 단파장의 태양광을 고밴드갭 페로브스카이트 층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄일 수 있게 된다. 그 결과 태양전지의 열적 손실을 줄여서 높은 전압을 발생시킬 수 있어 태양전지의 광변환 효율이 높아지게 된다.
또한 하부에 배치된 실리콘 태양전지(210)에서 장파장 영역의 광을 흡수하여 발전함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 결과적으로 전체 태양전지가 흡수하는 파장대를 넓힐 수 있다는 부가적인 이점이 있다.
전술한 본 발명의 제2 실시예에 따른 템덤 태양전지(200)는 결정질 실리콘 태양전지(210), 상기 결정질 실리콘 태양전지 상에 위치하고 p 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 정공전달층(223); 상기 정공전달층(223) 상에 위치하는 페로브스카이트층(224); 상기 페로브스카이트층(224) 상에 위치하는 전자전달층(225); 및 상기 전자전달층(225) 상에 위치하는 전면 투명전극(226) 및 상기 전면 투명전극(226) 상에 위치하는 전면 전극(227)을 포함한다.
또한, 상기 정공전달층(223)과 상기 페로브스카이트층(224) 사이에는, 제1 실시예서와 동일하게, 추가적으로 버퍼층(223')이 위치할 수도 있다.
이 때, 상기 결정질 실리콘 태양전지(210)와 정공전달층(223) 사이에도 전하 이동을 위하여 중간층(216)을 필요에 따라 삽입할 수도 있다. 이 경우 중간층(216)은 페로브스카이트 태양전지(220)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부에 배치된 실리콘 태양전지(210)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 또는 금속성 소재를 사용하여 구현될 수 있다. 또한, 중간층(216)에 n형 또는 p형 물질을 도핑하여 사용할 수 있다.
이때, 투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 사용될 수 있다.
탄소질 전도성 소재로는 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용될 수 있다.
한편 단일접합 태양전지에서 표면에서의 입사광의 반사율을 줄이고, 태양전지로 입사된 광의 경로를 증가시키기 위해 표면에 텍스쳐 구조를 도입하는 것이 일반적이다. 따라서 본 발명에서의 탠덤 태양전지(200)에서의 결정질 실리콘 태양전지(210) 역시 표면에(적어도 후면에) 텍스쳐를 형성할 수 있다.
이 때 본 발명에서의 상기 결정질 실리콘 태양전지(210)는 이종접합(heterojunction) 실리콘 태양전지 또는 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지로 구현될 수 있다.
보다 구체적으로 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 결정질 실리콘 태양전지는, 제2 면에 텍스쳐 구조를 가지는 결정질 실리콘 기판(211), 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 각각 위치하는 제1 진성 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(212) 및 제2 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(213); 상기 제1 진성 비정질 실리콘층(212) 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층(214); 및 상기 제2 진성 비정질 실리콘층(213)의 후면에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층(215)을 포함한다.
예를 들어, 먼저 p 타입 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 매우 얇은 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)을 패시배이션(passivation) 층으로 형성하고, n 타입의 고농도 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층을 에미터층(114)으로 제1 면에 형성하며 제2 면에는 고농도 비정질 실리콘 (p+-a-Si:H) 층을 후면전계(back surface field, 이하 BSF라 함) 층(115)으로 형성하는 구조를 가질 수 있다.
비정질 실리콘층은, 1.1 eV 정도의 에너지 밴드갭을 가지는 결정질 실리콘층 대비, 0.6~0.7 eV 정도 에너지 밴드갭이 큰 물질이고 이에 더하여 증착 과정시 매우 얇게 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이와 같은 비정질 실리콘층의 장점은 결국 단파장 영역에서의 광흡수 손실을 최소화하여 광이용률을 증가시킬 수 있으며, 높은 개방전압과 후면 전계 효과를 가져갈 수 있다.
일반적으로 밴드 갭이 서로 다른 이종접합의 경우, 서로 다른 물질 간의 격자불일치(lattice mismatch)가 발생할 가능성이 매우 높다. 하지만 비정질 실리콘층을 사용하게 되면, 비정질은 결정질과 달리 결정격자가 규칙성이 없이 이루어져 있으므로 격자불일치가 발생하지 않는다. 그 결과 결정질 실리콘 기판 위에 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si)을 증착하면, 실리콘 기판 표면의 재결합을 효과적으로 감소시킬 수 있다는 장점도 있다.
본 발명에서의 진성 비정질 실리콘층은 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 이는, 수소화(hydrogenation) 반응에 의해, 비정질 실리콘 내에 수소가 들어가서 비정질 실리콘의 미결합 상태(dangling bond)와 에너지 밴드 갭 내의 국부화된(localized) 에너지 상태를 감소시킬 수 있기 때문이다.
다만 수소화된 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)을 사용하는 경우 후속 공정온도는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 이하로 제한된다. 이는 공정온도가 200℃보다 높은 경우, 비정질 실리콘 내부의 수소결합이 파괴되기 때문이다.
따라서 후속 공정, 특히 금속 재질의 그리드 전극(grid electrode) 형성을 위한 공정에서의 소성(firing)도 낮은 온도에서 진행하여야 하는 제약이 있다. 반면 후속 공정 온도가 낮으므로 그로 인한 열손상(thermal damage)를 감소시킬 수 있다는 부가적인 이점도 있다.
또한 본 발명에서의 실리콘 태양전지(210)는 동종접합(homojuction) 결정질 실리콘 태양전지로 구현될 수도 있다. 구체적으로, 제1 면의 에미터층(214)으로는 결정질 실리콘 기판(211)과 상이한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용되고, 제2 면의 전계층(215)으로는 결정질 실리콘 기판(211)과 동일한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용됨으로써 동종접합 결정질 실리콘 태양전지(210)를 구현할 수 있다.
물론 상기 실리콘 태양전지가 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 비정질 진성 실리콘으로 된 패시배이션층(212, 213)은 포함시킬 필요가 없다.
본 발명에서의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지에서의 p 타입이며 실리콘(Si)을 포함하고 층으로 된 정공전달층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-μc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-μc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-μc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-μc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-μc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서의 정공전달층은, Si 합금(alloy)의 조성과 도핑(dopping) 농도 등의 제어를 통해, p 타입의 Si 합금 또는 Si을 포함하는 층 내의 밴드 갭과 일함수(work function)을 제어할 수 있다.
한편, 본 발명에서의 상기 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μc-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)은 화학적으로는 모두 동일한 성분이므로, 이들 실리콘 층들은 물리적인 방법에 의해 명확히 구분된다.
도 4는 라만(RAMAN) 분광 측정에 의해, 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μc-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)이 각각 어떻게 구분되는지를 명확히 도시하고 있다.
본 발명에서의 라만 스펙트럼은 Jasco社 NRS-3200 마이크로 라만 시스템을 이용하여 측정하였다. 보다 구체적으로, 여기 소스로 Nd:YAG 레이저 (532 nm)를 사용하여 출력(power) 10~20mW의 범위의 조건에서 대상물인 Si 박막들을 측정하였다.
먼저 비정질 실리콘의 경우, 라만 분광법의 측정 결과 480㎝-2에서 넓은(broad) 피크가 관찰된다. 이에 반해, 일반적으로 결정립 크기가 수십 ㎚ 수준이라고 알려진 마이크로결정 실리콘의 경우, 480㎝-2(비정질 상)과 510㎝-2 (결함이 많은 실리콘 결정상)및 520㎝-2(실리콘 결정상)의 피크가 혼재된 것으로 측정된다. 마지막으로 결정질 실리콘은 결정립 크기가 1~1,000㎛ 수준이며, 520㎝-2(실리콘 결정상)의 피크만이 관찰된다. 따라서 라만 분광 측정을 통해, 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μc-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)을 상호 구분할 수 있다.
한편, 본 발명에서의 정공전달층인 도핑된 Si 박막층은 적어도 10-5S/㎝ 이상의 전기 전도도를 가지는 것이 바람직하다.
전기 전도도가 상기 10-5 S/㎝보다 작은 경우, 기본적으로 전하이동도가 지나치게 낮아서 정공전달층 또는 전자전달층으로서의 기본적인 기능을 수행할 수 없기 때문이다.
또한 상기 정공전달층의 두께는 10~100㎚ 인 것이 바람직하다.
정공전달층의 두께가 10㎚보다 얇은 경우, 터널링이 발생하여 정공전달층으로서의 기능을 수행하지 못할 가능성이 높아진다. 반면, 정공전달층의 두께가 100㎚보다 두꺼운 경우, 지나친 두께로 인해 광투과율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에서의 p 타입이며 Si을 포함하는 층으로 된 정공전달층은, FA(Formamidinium) 성분을 포함하는 페로브스카이트 흡수층과 결합하여 밴드 갭 설계 측면에서 더욱 상승작용을 가져온다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예의 페로브스카이트 태양전지와 그에 따른 밴드 갭을 도시하고 있다. 현재까지 대표적인 페로브스카이트 흡수층으로 사용되는, MA(Methylamminium)PbI3의 밴드 갭은 약 (1.55~1.6)eV인 것으로 알려져 있다. 반면, 본 발명에서 페로브스카이트 흡수층으로 사용하는 FA계의 밴드 갭은 상기 MA 계열의 밴드 갭보다 더 작은 것으로 알려져 있다. 일례로, FAPbI3의 밴드 갭은 약 1.45eV이다.
본 발명에서의 p 타입의 Si 박막층으로 된 정공전달층이 FA계의 페로브스카이트 흡수층과 결합하게 되면, MA계의 페로브스카이트 흡수층과 결합하는 경우와 대비해서, 페로브스카이트 흡수층에서 발생한 정공이 더 작은 밴드 갭으로 인해 더 쉽게 p 타입이며 Si을 포함하는 층으로 된 정공전달층으로 이동이 가능함을 도 5로부터 알 수 있다.
따라서 본 발명에서는 페로브스카이트 흡수층으로 FA(Formamidinium) 성분을 포함하는 재료가 바람직하다.
보다 바람직하게는, FA1- xCsxPbBryI3 - y인(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다) 것이 바람직하다.
상기 FA계 페로브스카이트 흡수층은 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점과 더불어, Cs 첨가로 인해 원하지 않는 델타(δ)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있다. 밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 포함하게 되면, 기존 실리콘 태양전지 대비, 단파장의 빛을 고밴드갭 페로브스카이트층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄여 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 종국적으로는 태양전지의 효율이 높아지게 된다.
한편 본 발명의 제1 및 제2 실시예에서의 전자전달층은 기존의 대표적인 TiO2 이외의 다른 재료를 선택하는 것이 바람직하다. 이는 TiO2 특유의 광촉매 작용으로 인해, 재료적으로 안정성이 취약한 페로브스카이트 흡수층이 분해될 수 있기 때문이다.
이에 따라 본 발명에서의 전자전달층은 ZnO, SnO2, CdS, PCBM, 또는 C60중 하나 또는 둘 이상의 재료가 바람직하며, 특히 C60 (Buckminsterfullerene)이 더욱 바람직하다.
상기 도 5에서의 밴드 갭을 살펴보면, C60은 다른 후보 재료들보다 월등히 우수한 전자전도도를 가진다. 따라서 C60이 본 발명의 제1 및 제2 실시예에서의 전자전달층 재료로 사용되는 경우, 다른 전자전달층 재료들 대비 전자전달 측면에서 더 우수한 효과를 가질 수 있다.
실시예 3 및 실시예 4
도 6은 본 발명의 제3 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지를 세부적으로 나타낸 단면도이며, 도 7은 본 발명의 제4 실시예에 따른 탠덤 태양전지를 세부적으로 나타낸 단면도이다.
먼저 본 발명의 제3 실시예 및 제4 실시예는, n 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층; 상기 전자전달층 상에 위치하는 페로브스카이트층; 및 상기 페로브스카이트층 상에 위치하는 정공전달층;을 포함하는 태양전지를 기반으로 한다.
우선 도 6을 참조하면, 본 발명의 제3 실시예에 따른 패로브스카이트 태양전지(320)는 유리 기판(321); 상기 유리기판(321) 상에 위치하는 투명전극(322); 상기 투명전극(322) 상에 위치하고 n 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층(323); 상기 전자전달층(323) 상에 위치하는 페로브스카이트층(324); 상기 페로브스카이트층(324) 상에 위치하는 정공전달층(325); 및 상기 정공전달층(325) 상에 위치하는 전극(327)을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(320)의 구조를 갖는다,
이 때, 상기 정공전달층(325)과 전극(327) 사이에도, 제1 실시예에서의 전자전달층(125)과 전극(127) 사이에서와 같이, 반사율 증대를 위하여 투명전극(326)을 필요에 따라 삽입할 수도 있으나, 반드시 상기 투명전극(326)이 필수적인 것은 아니다. 또한 제3 실시예에서도, 투명전극(326)이 추가로 포함되면, 상기 전극(327)과 투명전극(326) 간의 젖음(wetting) 특성이 향상되므로, 전극들 간의 접촉 특성을 개선시킬 수 있다는 부가적인 효과도 얻을 수 있다.
또한, 상기 전자전달층(323)과 상기 페로브스카이트층(324) 사이에는, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서와 같이, 추가적으로 버퍼층(323')이 위치할 수도 있다.
상기 버퍼층(323')은 상기 전자전달층(323)과 상기 페로브스카이트층(324) 사이에서 전자 전달 특성을 개선하고, 전자전달층(323)과 페로브스카이트층(324)의 서로 다른 성분 및 결정구조 차이로 인한 계면에서의 결함을 최소화하는 기능을 수행할 수 있다. 더 나아가 만일 상기 전자전달층(323)이 전자전달의 기능을 충분히 수행하지 못하게 되더라도, 상기 버퍼층(323') 단독으로도 어느 정도는 전자 전달층의 기능을 수행할 수도 있다.
이를 위해, 본 발명에서의 상기 버퍼층(323')은 TiOx, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, C60 중 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 버퍼층(323')의 두께는 20nm 이하가 바람직하다. 상기 버퍼층(323')의 두께가 20 nm 를 초과하게 되면, 지나치게 두꺼운 두께로 인해 정공의 전달 손실이 발생할 수 있기 때문이다. 반면, 상기 두께의 하한치는 버퍼층(323')이 안정적으로 형성되는 한 특별히 규정할 필요는 없다.
이와 같은 본 발명의 제3 실시예에 따른 페로브스카이트 태양전지(320)는 유리 기판(321) 상에 전자전달층(323)이 전자전달층(325)보다 먼저 형성되는 통상적인(normal) 구조의 태양전지이다.
또한 도 7에 도시된 본 발명의 제4 실시예의 탠덤 태양전지(400)는, 상대적으로 큰 밴드갭을 갖는 흡수층을 포함하는 페로브스카이트 태양전지(420)와 상대적으로 밴드갭이 작은 흡수층을 포함하는 실리콘 태양전지(410)가 접합된 2-단자 탠덤 태양전지의 구조를 갖는다.
이에 따라, 탠덤 태양전지(400)로 입사된 광 중 단파장 영역의 광은 상부에 배치된 페로브스카이트 태양전지(420)에 흡수되어 전하를 생성하며, 페로브스카이트 태양전지(420)를 투과하는 장파장 영역의 광은 하부에 배치된 실리콘 태양전지(410)에 흡수되어 전하를 생성하게 된다.
상술한 구조를 갖는 탠덤 태양전지(200)는 상부에 배치된 페로브스카이트 태양전지(220)에서 단파장 영역의 광을 흡수하여 발전할 수 있다. 이로 인해, 종래 실리콘 태양전지(210)가 흡수하지 못한 고에너지의 단파장의 태양광을 고밴드갭 페로브스카이트 층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄일 수 있게 된다. 그 결과 태양전지의 열적 손실을 줄여서 높은 전압을 발생시킬 수 있어 태양전지의 광변환 효율이 높아지게 된다.
또한 하부에 배치된 실리콘 태양전지(210)에서 장파장 영역의 광을 흡수하여 발전함으로써 문턱 파장(threshold wavelength)을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있으며, 결과적으로 전체 태양전지가 흡수하는 파장대를 넓힐 수 있다는 부가적인 이점이 있다.
전술한 본 발명의 제4 실시예에 따른 템덤 태양전지(400)는 결정질 실리콘 태양전지(410), 상기 결정질 실리콘 태양전지 상에 위치하고 n 타입의 Si 박막층을 포함하는 전자전달층(423); 상기 전자전달층(423) 상에 위치하는 페로브스카이트층(424); 상기 페로브스카이트층(424) 상에 위치하는 정공전달층(425); 및 상기 정공전달층(425) 상에 위치하는 전면 투명전극(426) 및 상기 전면 투명 전극 상에 위치하는 전면 전극(427)을 포함한다.
또한, 상기 전자전달층(423)과 상기 페로브스카이트층(424) 사이에는, 제3 실시예서와 동일하게, 추가적으로 버퍼층(423')이 위치할 수도 있다.
이 때, 상기 결정질 실리콘 태양전지(410)와 정공전달층(423) 사이에는, 제2 실시예에서와 유사하게, 전하 이동을 위하여 중간층(416)을 필요에 따라 삽입할 수도 있다. 이 경우 중간층은 페로브스카이트 태양전지(420)를 투과하는 장파장의 광을 투과 손실 없이 하부에 배치된 실리콘 태양전지(410)로 입사될 수 있도록 투명 전도성 산화물, 탄소질 전도성 소재, 금속성 소재 또는 전도성 고분자를 사용하여 구현될 수 있다. 또한, 중간층(416)에 n형 또는 p형 물질을 도핑하여 사용할 수 있다.
이때, 투명 전도성 산화물로는 ITO (Indium Tin Oxide), IWO(Indium Tungsten Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide), GITO (Gallium Indium Tin Oxide), GIO (Gallium Indium Oxide), GZO (Gallium Zinc Oxide), AZO(Aluminum doped Zinc Oxide), FTO (Fluorine Tin Oxide) 또는 ZnO 등이 사용될 수 있다.
탄소질 전도성 소재로는 그래핀 또는 카본나노튜브 등이 사용될 수 있으며, 금속성 소재로는 금속(Ag) 나노 와이어, Au/Ag/Cu/Mg/Mo/Ti와 같은 다층 구조의 금속 박막이 사용될 수 있다.
한편 단일접합 태양전지에서 표면에서의 입사광의 반사율을 줄이고, 태양전지로 입사된 광의 경로를 증가시키기 위해 표면에(적어도 후면에) 텍스쳐 구조를 도입하는 것이 일반적이다. 따라서 본 발명의 제4 실시예에 따른 탠덤 태양전지에서의 결정질 실리콘 태양전지(410) 역시 표면에 텍스쳐를 형성할 수 있다.
이 때 본 발명에서의 상기 결정질 실리콘 태양전지(410)는, 제 2 실시예에서의 결정질 실리콘 태양전지(210)에서와 같이, 이종접합(heterojunction) 실리콘 태양전지 또는 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지로 구현될 수 있다.
보다 구체적으로 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 결정질 실리콘 태양전지는, 제2 면에 텍스쳐 구조를 가지는 결정질 실리콘 기판(411), 상기 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 각각 위치하는 제1 면 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(112) 및 제2 면 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H)(413); 상기 제1 면 진성 비정질 실리콘층 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층(414); 및 상기 제2 진성 비정질 실리콘층의 후면에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층(415)을 포함한다.
예를 들어, 먼저 n 타입 결정질 실리콘 기판의 제1 면 및 제2 면에 매우 얇은 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)을 패시배이션(passivation) 층으로 형성하고, p 타입의 고농도 비정질 실리콘(p-a-Si:H) 층을 에미터층(414)으로 전면에 형성하며 후면에는 고농도 비정질 실리콘 (n+-a-Si:H) 층을 후면전계(back surface field, 이하 BSF라 함) 층(415)으로 형성하는 구조를 가질 수 있다.
또한 본 발명에서의 실리콘 태양전지(410)는, 제2 실시예에서의 실리콘 태양전지(310)와 동일하게, 동종접합(homojuction) 결정질 실리콘 태양전지로 구현될 수도 있다. 구체적으로, 에미터층(414)으로는 결정질 실리콘 기판(411)과 상이한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용되고, 후면 전계층(415)으로는 결정질 실리콘 기판(411)과 동일한 도전형을 갖는 불순물 도핑층이 사용됨으로써 동종접합 결정질 실리콘 태양전지(410)를 구현할 수 있다. 이 경우 비정질 진성 실리콘으로 된 패시베이션층(412, 413)은 포함시킬 필요가 없다.
한편, 본 발명에서의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지에서의 n 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층은, 보다 구체적으로, 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-μc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-μc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-μc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-μc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-μc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상을 포함하는 재료로 이루어진다.
본 발명에서의 전자전달층은, Si 합금(alloy)의 조성과 도핑(dopping) 농도 등의 제어를 통해, n 타입의 Si 합금 또는 Si을 포함하는 층 내의 밴드 갭과 일함수(work function)을 제어할 수 있다
한편, 본 발명의 실시예 4에서의 상기 비정질 실리콘(a-Si), 마이크로결정 실리콘(μc-Si) 및 다결정 실리콘(poly-Si)은, 실시예 2에서와 같이, 화학적으로는 모두 동일한 성분이므로, 이들 실리콘들은 라만 분광 측정과 같은 물리적인 방법에 의해 명확히 구분된다. 따라서 이에 대한 설명은 실시예 2에서의 설명으로 대체한다.
한편, 본 발명에서의 전자전달층인 도핑된 실리콘(Si)을 포함하는 층도 적어도 10-5 S/㎝ 이상의 전기 전도도를 가지는 것이 바람직하다.
전기 전도도가 상기 10-5 S/㎝보다 작은 경우, 기본적으로 전하이동도가 지나치게 낮아서 정공전달층 또는 전자전달층으로서의 기본적인 기능을 수행할 수 없기 때문이다.
또한 상기 전자전달층의 두께는 10~100㎚ 인 것이 바람직하다.
전자전달층의 두께가 10㎚보다 얇은 경우, 터널링이 발생하여 전자전달층으로서의 기능을 수행하지 못할 가능성이 높아진다. 반면, 전자전달층의 두께가 100㎚보다 두꺼운 경우, 지나친 두께로 인해 광투과율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 실시예 4에서 n 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층은, 실시예 2에서와 같이, FA(Formamidinium) 성분을 포함하는 페로브스카이트 흡수층과 결합하여 밴드 갭 설계 측면에서 더욱 상승작용을 가져온다.
도 8은 본 발명의 제1 실시예의 페로브스카이트 태양전지와 그에 따른 밴드 갭을 도시하고 있다. 앞의 실시예 2에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 페로브스카이트 흡수층으로 사용하는 FA계의 밴드 갭(약 1.45eV)은 상기 MA 계열의 밴드 갭(약 (1.55~1.6)eV)보다 더 작은 것으로 알려져 있다.
따라서 본 발명에서의 n 타입의 Si 박막층으로 된 전자전달층이 FA계의 페로브스카이트 흡수층과 결합하게 되면, MA계의 페로브스카이트 흡수층과 결합하는 경우와 대비해서, 페로브스카이트 흡수층에서 발생한 전자가 더 작은 밴드 갭으로 인해 더 쉽게 n 타입의 Si 박막층으로 된 전자전달층으로 이동이 가능함을 도 8로부터 알 수 있다.
따라서 본 발명의 실시예 3 및 4에서의 태양전지에서도 페로브스카이트 흡수층으로 FA(Formamidinium) 성분을 포함하는 재료가 바람직하다.
보다 바람직하게는, FA1- xCsxPbBryI3 - y인(단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다) 것이 바람직하다. 상기 FA계 페로브스카이트 흡수층은 MA계 대비 고온 안정성이 보다 우수하다는 장점과 더불어, Cs 첨가로 인해 원하지 않는 델타(?)상 FA계 화합물의 생성을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, Br의 첨가는 FA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭을 기존 MA계 페로브스카이트 흡수층의 밴드 갭과 유사한 정도로 크게 할 수 있다. 밴드 갭 에너지가 높은 범위까지 포함하게 되면, 기존 실리콘 태양전지 대비, 단파장의 빛을 고밴드갭 페로브스카이트층이 흡수함으로써 광자 에너지와 밴드갭과의 차이로 생기는 열적 손실을 줄여 높은 전압을 발생시킬 수 있다. 그로 인해 종국적으로는 태양전지의 효율이 높아지게 된다.
본 발명의 제3 및 제4 실시예에서의 정공전달층은 기존의 정공전달층으로 사용되는 재료를 그대로 사용해도 무방하다.
일례로써, 정공전달층(425)은 전도성 고분자로 구현될 수 있다. 즉, 전도성 고분자로는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜, 폴리-3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜-폴리스타이렌설포네이트(PEDOT-PSS), 폴리-[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민](PTAA), 스파이로-미오타드(Spiro-MeOTAD) 또는 폴리아닐린-캄포설폰산(PANI-CSA) 등이 사용될 수 있다. 이때, 정공전달층(123)은 필요에 따라 n형 또는 p형 도펀트를 더 포함할 수 있다.
또한 상기 유기물 이외에도, 정공전달층(425)의 재료로써, 2차원 물질인 NiO, MoS2, MoOx, CuI, CuSCN 등의 무기 물질을 단독 또는 상기 전도성 고분자에 추가로 삽입하여 사용하는 것도 바람직하다.
실시예 1 및 실시예 2의 제조 방법
이하, 본 발명에서의 실시예 1 및 2의 태양전지를 제조하는 방법에 대해 살펴본다.
본 발명의 실시예 1 및 2와 실시예 3 및 4는 기본적으로 제조하는 방법은 거의 동일하고 단지 그 적층 구조 내지는 순서만 상이하다. 따라서 이하 실시예 1 및 2의 태양전지를 제조하는 방법을 통해, 본 발명의 태양전지를 제조하는 방법을 설명하고자 한다.
먼저 본 발명의 태양전지를 제조함에 있어, 페로브스카이트 태양전지가 적층되는 기판을 준비한다. 이 때, 제1 실시예에서의 기판은 유리기판이, 그리고 제2 실시예에서의 기판은 결정질 실리콘 태양전지가 기판에 해당한다.
먼저, 페로브스카이트 태양전지를 위한 유리기판의 경우 원하는 면저항을 가지는 소다라임 성분의 유리기판을 필요에 따라 에탄올 등의 유기용제와 DI water를 이용하여 세정한다. 이 때, 상기 유리기판 내의 철(Fe) 함량은 작을수록 바람직하다.
반면, 탠덤 태양전지를 제조하기 위해서는, 먼저 결정질 실리콘 태양전지를 준비한다.
보다 구체적으로, 도 9에 도시된 바와 같이, 먼저 결정질 실리콘 기판(211)의 제1 면 및 제2 면을 평탄화한 후, 제1 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 텍스처링하여 텍스처링 패턴을 형성한다.
이때, 결정질 실리콘 기판(211)의 텍스처 구조 도입은 습식화학 에칭법, 건식화학 에칭법, 전기화학 에칭법, 기계적 에칭법 중 어느 하나의 방법이 이용될 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다. 일 예로, 결정질 실리콘 기판(111)의 제1 면 및 제2 면 중 적어도 하나 이상을 염기성 수용액 내에서 식각하여 텍스쳐 구조를 도입할 수 있다.
보다 구체적으로, 먼저 (100)면을 따라 슬라이스한 두께 수십~수백 ㎛의 n형 실리콘 단결정 기판을 준비한다. 다음으로 상온~150의 온도 범위에서 1~5 중량%의 수산화나트륨(NaOH) 수용액 또는 수산화칼륨(KOH) 수용액에 유기용제, 인산염, 반응 조절제 및/또는 계면활성제 등의 첨가제를 포함한 수용액을 이용하여 기판 표면을 식각한다.
상기 유기용제는 2-메틸-2,4-펜탄디올(2-methyl-2,4-pentanediol), 프로필렌 글리콜(Propylene glycol), 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올(2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol), 1,3-부탄디올(1,3-butanediol), 1,4-부탄디올(1,4-butanediol), 1,6-헥산디올(1,6-hexanediol), 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 1,4-사이클로헥산디올(1,4-cyclohexanediol), 및 N-메틸 프로필(N-methyl proline) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 인산염은 K3PO4 및 K2HPO4 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
상기 식각을 통해 실리콘 단결정 기판에는 피라미드 형상의 요철을 가지는 텍스쳐가 형성된다. 실리콘 단결정은 다이아몬드 큐빅 구조를 가지기 때문에 {111} 면이 가장 최밀면인 동시에 화학적으로도 안정한 면이다. 따라서 수산화나트륨 수용액에 대한 식각속도는 {111} 면이 가장 느리게 되어, 결과적으로 식각 후 실리콘 기판은 {111} 면을 따라 이방성 식각이 발생한다. 그 결과 실리콘 기판 상에는 깊이 0.1~10㎛ 수준의 텍스쳐가 전면에 균일하게 형성된다.
다음으로, 결정질 실리콘 기판(211)의 제1 면에 에미터층(214)을 형성한다. 이러한 에미터층(214)을 형성한 후에는, 결정질 실리콘 기판(211)의 제2 면에 후면전계층(215)을 더 형성할 수 있다(도 10).
이종접합 실리콘 태양 전지인 경우, 먼저 텍스쳐가 균일하게 형성된 p 타입 실리콘 결정질 기판(211) 양면에 패시베이션 층(212, 213)으로 비정질 진성 실리콘(i-a-Si:H)층을 실리콘 소스 물질(SiH4, Si2H6 등)과 수소(H2)를 이용하여 PECVD법으로 증착한다. PECVD법은 일반적인 CVD법 대비 공정온도를 낮출 수 있다는 장점이 있어, 이종접합 실리콘 태양 전지의 제조 방법으로 특히 바람직하다.
다음으로, 상기 실리콘 결정질 기판과 반대되는 도전형의 불순물로 도핑된 에미터층(214)과 실리콘 결정질 기판과 동일한 도전형의 불순물로 도핑된 후면전계층(215)을 형성한다. 구체적으로 PECVD 공정을 이용하여, SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 B2H6 또는 PH3 가스를 반응물로 이용한다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다.
이와는 달리 동종접합(homojunction) 실리콘 태양전지인 경우, 패시배이션 층 없이, 에미터층(214)과 후면전계층(215)은 임플란트 공정을 통해 형성될 수 있다. 에미터층(214)은 불순물로서 인(phosphorous)이 도핑되고, 후면 전계층(215)은 불순물로서 붕소(boron)가 도핑된다.
임플란트 공정에 의해 에미터층(214)과 후면 전계층(215)을 형성할 경우, 불순물의 활성화를 위해 700 ~ 1,200℃의 열처리를 수반하는 것이 바람직하다. 또한, 임플란트 공정 대신 BBr3 또는 PCl3 등을 사용하는 고온 확산 공정을 통해 에미터층(214)과 후면전계층(215)을 형성하는 것도 가능하다.
도 11에 도시된 바와 같이, 결정질 실리콘 기판(211)의 제2 면에 투명전극층(217)과 금속전극층(218)을 포함한 제2 전극(240)을 형성한다.
만일 이종접합 실리콘 태양전지인 경우, 앞에서 설명한 바와 같이, 비정질 실리콘 내부의 수소결합 파괴를 방지하기 위해, 제2 전극(금속전극층(218))의 공정온도는 제1 전극(230)의 공정온도와 같이 250 이하로 제한된다. 따라서 이 경우, 제2 전극(240)은 제1 전극(230)보다 먼저 형성되거나 또는 제2 전극(240)과 제1 전극(230)은 동시에 형성될 수 있다.
제2 전극(240)은 상기 후면 전계층(215) 위에 먼저 투명전극층(217)을 형성한다. 투명전극층 재료로 ITO (Indium Tin Oxide), ZITO (Zinc Indium Tin Oxide), ZIO (Zinc Indium Oxide), ZTO (Zinc Tin Oxide) 등의 투명 전도성 산화물을 사용할 경우, 투명전극층(217)은 스퍼터링을 통해 증착될 수 있다.
상기 투명전극층(217)을 형성한 후, 금속전극층인 그리드 전극(218)을 형성한다. 물론, 상기 투명전극층(217)을 형성하지 않고 후면전계층(215) 위에 바로 그리드 전극(218)를 형성할 수도 있으나, 비정질 실리콘은 금속 그리드를 통해 캐리어(carrier)를 모으기에는 상대적으로 캐리어(carrier) 이동도가 낮으므로 투명전극층(217)을 형성하는 것이 보다 바람직하다.
이 때 금속전극층인 그리드 전극(218)은 투명전극층(217) 상에 제2 전극 페이스트를 스크린 프린팅법으로 인쇄하고, 제2 온도(제1 온도와 동일)를 갖는 열처리에 의해 형성된다.
제2 전극(금속전극층(218))은 유리 프릿을 포함하지 않는 제2 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제2 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제2 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제2 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제2 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃일 수 있다.
이와는 달리, 동종접합 실리콘 태양전지인 경우, 제2 전극(240) 및 제1 전극(230)을 동시에 형성하는 것이 아니라, 700℃ 이상의 고온 소성 공정으로 제2 전극(240)을 형성하는 공정과 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 이용하여 250℃ 이하의 저온 소성으로 제1 전극(230)을 형성하는 공정을 이원화하여 진행할 수 있다.
상기 유리기판 위에는 투명전극(122) 또는 결정질 실리콘 태양전지 위에는 중간층(216)으로 투명한 전도성 재료가 증착된다(도 12). 본 발명에서는 일반적으로 널리 알려진 스퍼터링법, 보다 구체적으로 RF 마그네트론 스퍼터링을 이용하여 상기 기판 상에 투명전극 또는 중간층(216)을 형성한다. 투명전극(122)을 형성하기 위해서는 FTO(Fluorine Tin Oxide)을 증착하였고, 중간층(216)을 위해서는 AZO(Aluminum doped Zinc Oxide)을 사용하였으나, 반드시 상기 재료로 한정되는 것은 아니다. 이외에도 각종 투명 전도성 산화물, 금속성 소재 및 전도성 고분자 등도 이용될 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지 및 이를 포함하는 탠덤 태양전지는, 상기 투명 전도성 재료 위에, 정공전달층(213)을 형성한다(도 13).
본 발명에서의 정공전달층은 상기 에미터층(214)과 마찬가지로, PECVD 공정을 이용하여, SiH4, Si2H6, SiHCl3 및 SiH2Cl2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 가스와 H2 가스, 그리고 도판트(dopant) 가스로서 B2H6 가스를 반응물로 이용하여 제조한다. 이 때 PECVD 공정의 온도 및 압력 조건은 비정질 진성 실리콘 층의 PECVD 조건과 동일하다고 할 수 있다. 따라서 이와 같은 공정조건에 의해 본 발명의 제1 및 제2 실시예에서의 정공전도층은 p 타입 비정질 실리콘(p-a-Si)가 증착된다.
한편, 본 발명에서의 상기 정공전달층은 비정질 실리콘 이외에도 마이크로결정 실리콘(p-μc-Si) 또는 다결정 실리콘(p-poly-Si)으로 이루어질 수 있다. 상기 마이크로결정이나 더 나아가 다결정으로 된 실리콘층은 상기 비정질 실리콘층을 열처리를 통해 결정화를 진행시킴으로써 얻을 수 있다.
또한 상기 순수한 실리콘층 이외의 실리콘 화합물, 예를 들면 실리콘 탄화물들도 PECVD법에 의해 비교적 저온 공정(250℃ 이하)을 통해 증착할 수 있다. 구체적으로, 증착원료로써 HMDS(hexamethyldisilane, (CH3)6Si2)를 사용하고 캐리어 가스로는 H2를 사용한다. 또한 탄화규소 막 내의 탄소의 공급과 탄소량의 고정을 위해 C2H2 기체를 사용한다. 아르곤, 수소 및 C2H2 가스의 유량은 MFC(mass flow controller)를 사용하여 조절하고, HMDS 원료의 유량은 캐리어 가스의 유량과 라인 압력을 변화시킴으로써 조정한다. 이 때 증착온도는 최저 200~250℃까지 낮출 수 있다.
한편, 본 발명에서는 필요에 따라 선택적으로, 상기 정공수송층 상에 버퍼층(223', 도 3 참조)을 추가로 형성할 수도 있다.
이때 금속 산화물인 NOx를 버퍼층으로 이용할 경우에는 PECVD법과 같은 비교적 저온 공정을 통해 증착할 수 있다. 반면 Copper thiocyanate(CuSCN)을 버퍼층으로 형성할 경우에는 저온에서 용액 공정으로 제작할 수 있다는 이점도 있다.
상기 정공수송층 상에 다시 FA1- xCsxPbBryI3 -y 성분의 페로브스카이트 흡수층(224)을 형성한다(도 14). 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층은 종래의 용액공정 이외에 박막 공정으로도 형성이 가능하다.
종래의 용액 공정은 페로브스카이트 흡수층을 잉크젯 프린팅, 그라비아 프린팅, 스프레이 코팅, 닥터 블레이드, 바 코팅, 그라비아 코팅, 브러쉬 페인팅 및 슬롯-다이 코팅 등의 공정을 이용하는 것을 말한다.
이와 같은 용액 공정은 용액의 도포 및 건조라는 극히 간단하고 용이하며 저가인 공정을 통해 광활성화층을 이루는 광흡수체를 형성할 수 있다는 장점이 있다. 이에 더하여, 도포된 용액의 건조에 의해 자발적으로 결정화가 이루어져 조대 결정립의 광흡수체 형성이 가능하며, 특히 전자와 정공 모두에 대한 전도도가 우수하다는 장점도 있다.
한편 용액 공정은 그 용어 자체에서도 알 수 있듯이, 본 발명의 실시예 2와 같이 기판이 요철 구조의 텍스쳐를 가지면, 용액의 도포 이후 레벨링(leveling) 특성으로 인해 막이 평탄화 되기 쉽다. 이 경우 제1 전극(230)을 통과한 광의 경로가 짧아지고 반사율이 증가하여 결과적으로 태양전지의 효율이 저하되는 문제가 발생할 가능성도 있다.
한편 본 발명에서의 페로브스카이트 흡수층(224)은 상기 용액 공정 이외에도, 스퍼터링이나 전자빔 등을 이용한 물리적 기상 증착 또는 화학적 기상 증착에 의해 형성된다. 이 때, 상기 페로브스카이트 흡수층은 단일 단계(Single step) 증착 또는 순차적 단계(sequential step) 증착 어느 것으로도 형성될 수 있으나, 단일 단계로는 균일한 박막 형태 제조의 어려움으로 인해 순차적 단계가 보다 바람직하다.
상기와 같은 페로브스카이트 흡수층(224)을 형성한 후 이를 페로브스카이트 물질로 전환시키기 위해, 본 발명에서는 후열처리 공정을 수행한다. 상기 후열처리 공정은 상온~200의 온도 범위에서, 약 3시간 이내에서 수행된다. 후열처리 온도의 하한은 특별한 제한은 없으며, 200℃보다 높아질 경우 페로브스카이트 흡수층인 고분자 물질이 열적으로 퇴화될 수 있다. 또한 증착공정의 경우, 전구체 층끼리 반응하여 페로브스카이트 층을 형성하기 전에 각각의 전구체 층이 열분해 되거나 또는 열분해에 의한 조성 변화가 생길 수도 있다.
페로브스카이트 흡수층(224)이 형성되면, 그 위에 전자전달층(225)이 형성된다(도 15). 전자전달층(225)은 페로브스카이트 층에서 생성된 전자가 제1 전극(230)으로 용이하게 전달되도록 하는 층으로, 가시광선의 투과성과 전자의 전도성을 보장할 수 있어야 한다.
본 발명에서의 전자전달층으로는 전자전달층은 ZnO, SnO2, CdS, PCBM, 또는 C60중 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
이중에서 C60의 경우, C60을 포함하는 플러렌 유도체를 용매에 녹인 후, 스핀 코팅법을 이용하여 10~30초간 스핀 코팅한 후, 상온에서 1~3시간 유지하여 전자전달층을 형성한다.
상기 전자전달층 상에는 다시 필요에 따라 전면 투명 전극(226)을 형성한 후, 최종적으로 제1 전극(금속전극층(227))을 형성한다(도 16).
이때, 투명 전극층(226)은 페로브스카이트 태양전지(220)의 상면 전체에 형성되어, 페로브스카이트 태양전지(220)에서 생성된 전하를 포집하는 역할을 한다. 이러한 투명 전극층(226)은 다양한 투명 전도성 소재로서 구현될 수 있다. 즉, 투명 전도성 소재로는, 중간층(216)의 투명 전도성 소재와 동일한 것이 이용될 수 있다.
이 때, 제1 전극(금속전극층(227))은 투명 전극층(226) 상에 배치되며, 투명 전극층(226) 중 일부 영역에 배치된다.
제1 전극(230)은 유리 프릿을 포함하지 않는 제1 전극 페이스트를 선택적으로 도포한 후, 제1 온도에서 저온 소성하는 것에 의해 제조될 수 있다. 여기서, 이러한 제1 전극 페이스트는 금속 입자와 저온소성용 바인더인 유기물이 포함되어 있을 수 있으며, 제1 전극 페이스트에는 유리 프릿이 포함되지 않는다. 특히, 제1 온도는 250℃ 이하, 보다 구체적으로는 100 ~ 200℃ 일 수 있다.
앞에서 살펴본 바와 같이, 이종접합 실리콘 태양전지의 경우 상기 제2 전극(240)과 상기 제1 전극(230)은 제1 전극(230)을 형성할 때 동시에 형성될 수도 혹은 제2 전극(240)을 형성한 후 페로브스카이트 태양전지 형성 후 제1 전극(230)을 형성할 수도 있다. 또한 이종접합 실리콘 태양전지의 경우, 상기 제1 전극(230) 및 상기 제2 전극(240)은 모두 250℃ 이하의 저온 소성 공정으로 형성된다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (22)

  1. p 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 정공전달층;
    상기 정공전달층 상에 위치하는 페로브스카이트층;
    상기 페로브스카이트층 상에 위치하는 전자전달층;
    을 포함하는 태양전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 정공전달층은 투명기판 상에 위치한 투명전극 상에 위치하고,
    상기 전자전달층 상에는 금속전극층이 위치하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 태양전지는 결정질 실리콘 기판을 포함하는 실리콘 태양전지를 더 포함하고, 상기 정공전달층은 상기 실리콘 태양전지 상에 위치하며;
    상기 전자전달층 상에 위치하는 전면 전극;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘 태양전지와 정공전달층 사이에는 중간층(inter-layer);
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 정공전달층과 페로브스카이트층 사이에 버퍼층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 버퍼층은 NiOx, MoOx, CuSCN, CuI 중 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  7. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전자전달층과 전극 사이에 투명전극;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 실리콘 태양전지는,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1면에 위치하는 제1 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H) 및 제2면에 위치하는 제2 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H);
    상기 제1 진성 비정질 실리콘층 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층; 및
    상기 제2 진성 비정질 실리콘층의 후면에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 p 타입 실리콘(Si)을 포함하는 층은 비정질 실리콘(p-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(p-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(p-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(p-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(p-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(p-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(p-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(p-μc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(p-μc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(p-μc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(p-μc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(p-μc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 페로브스카이트층은 FA1- xCsxPbBryI3 - y인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
    (단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다)
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전자전달층은 ZnO, SnO2, CdS, PCBM, 또는 C60중 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  12. n 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층으로 이루어진 전자전달층;
    상기 전자전달층 상에 위치하는 페로브스카이트층; 및
    상기 페로브스카이트층 상에 위치하는 정공전달층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 전자전달층은 투명기판 상에 위치한 투명전극 상에 위치하고,
    상기 정공전달층 상에는 금속전극층이 위치하는 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 태양전지는 결정질 실리콘 기판을 포함하는 실리콘 태양전지를 더 포함하고, 상기 전자 전달층은 상기 실리콘 태양전지 상에 위치하며;
    상기 정공전달층 상에 위치하는 전면 전극;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 태양전지와 전자전달층 사이에는 중간층(inter-layer);
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 전자전달층과 페로브스카이트층 사이에 버퍼층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 버퍼층은 TiOx, ZnO, SnO2, CdS, PCBM, C60 중 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 정공전달층과 전극 사이에 투명전극;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 실리콘 태양전지는,
    상기 결정질 실리콘 기판의 제1면 및 제2면에 각각 위치하는 제1 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H) 및 제2 진성 비정질 실리콘층(i-a-Si:H);
    상기 제1 진성 비정질 실리콘층 상에 위치하는 제1 도전형 비정질 실리콘층; 및
    상기 제2 진성 비정질 실리콘층 후면에 위치하는 제2 도전형 비정질 실리콘층;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 n 타입이며 실리콘(Si)을 포함하는 층은 비정질 실리콘(n-a-Si), 비정질 실리콘 산화물(n-a-SiO), 비정질 실리콘 질화물(n-a-SiN), 비정질 실리콘 탄화물(n-a-SiC), 비정질 실리콘 산질화물(n-a-SiON), 비정질 실리콘 탄질화물(n-a-SiCN), 비정질 실리콘 게르마늄(n-a-SiGe), 마이크로결정 실리콘(n-μc-Si), 마이크로결정 실리콘 산화물(n-μc-SiO), 마이크로결정 실리콘 탄화물(n-μc-SiC), 마이크로결정 실리콘 질화물(n-μc-SiN), 마이크로결정 실리콘 게르마늄(n-μc-SiGe) 중 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
  21. 제12항에 있어서,
    상기 페로브스카이트층은 FA1- xCsxPbBryI3 - y인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
    (단, 여기서 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 3 이다)
  22. 제12항에 있어서,
    상기 정공전달층은 PEDOT-PSS, Spiro-OMeTAD, PTAA, NiO, MoS2, MoOx, CuI, CuSCN 중 하나 또는 둘 이상인 것;
    을 특징으로 하는 태양전지.
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