CN101630701B - 一种太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法，属于太阳电池用光电薄膜制备技术领域，本发明通过如下步骤得到，首先玻璃基片的清洗，然后将CuCl₂.2H₂O、InCl₃.4H₂O、SeO₂放入溶剂中，并调整pH值至7.5，再烘干得到前驱体薄膜在放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触，最后进行干燥，得到铜铟硒光电薄膜。本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜铟硒光电薄膜有较好的连续性和均匀性，主相为CuInSe₂相，这种新工艺容易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的铜铟硒光电薄膜提供了一种成本低、可实现大规模的工业化生产。

Description

一种太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法

技术领域

本发明属于太阳电池用光电薄膜制备技术领域，尤其涉及一种制备太阳电池用铜铟硒(CuInSe₂)光电薄膜的制备方法。

背景技术

随着社会和经济的发展，我国能源消费总量在2004年已经位居世界第二，约占世界能源消费总量的11％，能源紧缺及消费能源带来的污染同样已成为国内社会发展中的突出问题，因此开发利用清洁能源对保护环境、经济可持续发展和构筑和谐社会都有重要的意义。光伏发电具有安全可靠、无噪声、无污染、制约少、故障率低、维护简便等优点，可以利用太阳能这种清洁、安全和环保的可再生能源，因此近几十年来太阳电池的研究和开发日益受到重视。

铜铟硒基薄膜太阳电池目前可以认为是最有发展前景的薄膜电池，这是因为其吸收层材料CuInSe₂具有一系列的优点：(1)在CuInSe₂基础上掺杂其它元素，如使Ga或Al部分取代In原子，用S部分取代Se，即制备成Cu(In_1-xGa_x)Se₂，Cu(In_1-xGa_x)(Se_2-yS_y)^[10]，Cu(In_1-xAl_x)(Se_2-xS_x)，其晶体结构仍然是黄铜矿。改变其中Ga/(Ga+In)等的原子比，可以使其禁带宽度在1.04～1.72eV之间变化，包含高效率吸收太阳光的带隙范围1.4～1.6eV；(2)CuInSe₂、Cu(In_1-xGa_x)Se₂是直接带隙的半导体材料，对太阳光谱响应特性非常大，它的吸收系数很高，光吸收率高达1～6×10⁵cm^-1，因而电池中所需CuInSe₂、Cu(In_1-xGa_x)Se₂薄膜厚度很小，约2μm，最适于太阳电池薄膜化；(3)化学计量比CuInSe₂的光量子效率高；(4)高的光电转换效率；(5)在较宽成分范围内电阻率都较小；(6)抗辐射能力强，没有光致衰减效应，因而使用寿命长；(7)Cu(In_1-xGa_x)Se₂系电池容易做成多结系统。在4个结电池中，从光线入射方向按禁带宽度由大到小顺序排列，这时的理论转换效率极限可以超过50％。(8)P型CIGS材料的晶格结构与电子亲和力都能跟普通的N型窗口材料(如CdS、ZnO)匹配。

目前处于先进水平的Cu(In_1-xGa_x)Se₂光伏吸收材料都是在真空条件下沉积制备的，主要有真空蒸镀法和(铜铟合金膜)溅射-硒化法。CuInSe₂基吸收层的生产需要采用沉积合金层的昂贵的真空技术。真空技术中操作复杂难度大，所得薄膜也不均匀。另外含有硒化的工艺中薄膜也不均匀，难以控制各组分的化学计量比，其中H₂Se和Se的毒气污染环境和危害操作人员。

与前面所述方法一样，其它方法也有不同的缺陷。与本发明相关的还有如下文献：

[1]J.M.Merino，S.D az-Moreno，G.Sub asc，M.Leo n，Acomparative study of Cu Se and In Se bond lengthdistributions in CuInSe₂ with related In-rich compounds.ThinSolid Films 480 481(2005)：295 300.主要描述了用真空管封装工艺制备了富In的CuInSe₂化合物，研究了Cu-Se和In-Se的分布。

[2]A.Ihlal，K.Bouabid，D.Soubane，M.Nya，O.Ait-Taleb-Ali，Y.Amira，A.Outzourhit b，G.Nouet c，Comparative study ofsputtered and electrodeposited CI(S，Se)and CIGSe thin films.Thin Solid Films 515(2007)5852 5856.

主要描述了对用溅射法和电沉积法制备CI(S，Se)and CIGSe薄膜作了对比研究。

[3]E.I.Rogacheva，T.V.Tavrina，Nonstoichiometry of CuInSe2and method of controlled atomic defects.Journal of Physics andChemistry of Solids 64(2003)：1911-1915.

主要描述用熔化法制备非化学计量比的CuInSe₂及其原子缺陷控制。

[4]Tomoaki Terasako，Seiki Inoue，Tetsuya Kariya，ShoShirakat，Three-stage growth of Cu In Se polycrystallinethin films by chemical spray pyrolysis.Solar Energy Materials& Solar Cells 91(2007)：1152-1159.

主要描述化学喷涂-高温分解法制备CuInSe₂薄膜。

[5]P.Malar，V.Damodara Das*，S.Kasiviswanathan，Characterization of stepwise flash-evaporatedCuInSe 2 films.Vacuum 75(2004)39-49.

主要描述用分步闪蒸法制备了CuInSe₂薄膜。

[6]K.Bindu，C.Sudha Kartha，K.P.Vijayakumar，T.Abe，Y.Kashiwaba，CuInSe2 thin film preparation through a newselenisation process using chemical bath deposited selenium.Solar Energy Materials & Solar Cells 79(2003)67-79.

主要描述用新型硒化法-化学浴硒化法制备了CuInSe₂薄膜。

[7]J.Mattheis，P.J.Rostan，U.Rau，J.H.Werner，Carriercollection in Cu(In，Ga)Se₂ solar cells with graded band gapsand transparent ZnO：Al back contacts.Solar Energy Materials& Solar Cells 91(2007)689 695.

主要描述为了调整CuInSe₂的性能，更多的研究工作集中在掺杂Ga等元素上，如真空蒸发法制备的梯度带隙Cu(In，Ga)Se₂薄膜。

[8]SeJin Ahn，KiHyun Kim，KyungHoon Yoon，Cu(In，Ga)Se₂ thinfilm solar cells from nanoparticle precursors.Current AppliedPhysics 8(2008)766-769.

主要描述用纳米粒子前驱体制备Cu(In，Ga)Se₂薄膜。

[9]Wei Li，Yun Sun，Wei Liu，Lin Zhou，Fabrication ofCu(In，Ga)Se₂ thin films solar cell by selenization process withSe vapor.Solar Energy 80(2006)：191-195.

用溅射和高压硒蒸气硒化法制备的Cu(In，Ga)Se₂薄膜的形貌和性能。

[10]D.Br é maud，D.Rudmann，M.Kaelin，K.Ernits，G.Bilger，M.

，H.Zogg，A.N.Tiwari，Flexible Cu(In，Ga)Se₂ on Alfoils and the effects of Al during chemical bath deposition.Thin Solid Films 515(2007)：5857-5861.

主要描述用共蒸法在柔性衬底铝箔上制备的Cu(In，Ga)Se₂薄膜。

发明内容

本发明为了解决现有技术的不足，而发明了一种与现有技术的制备方法完全不同的，铜铟硒太阳电池用薄膜材料的制备工艺。

本发明采用旋涂-化学共还原法制备铜铟硒薄膜材料，采用钠钙玻璃为基片，以CuCl₂.2H₂O，InCl₃.4H₂O，二氧化硒为原料，以去离子水、乙二醇、乙醇胺或这三种原料的两种以上的混合物为溶剂，以氨水为辅助介质来调整溶液的PH值，按元素计量比为CuInSe₂，先以旋涂法制备一定厚度的含铜铟硒(元素计量比为CuInSe₂)的前驱体薄膜，以水合联氨为还原剂，在密闭容器内在较低温度下加热，使前驱体薄膜还原并发生合成反应得到目标产物。

本发明的具体制备方法包括如下顺序的步骤：

a.进行玻璃基片的清洗，将大小为2mm×2mm玻璃片按体积比放入三氯甲烷：乙醇＝5:1的溶液中，超声波清洗30min；再将玻璃片放入丙酮：蒸馏水＝5:1的溶液中，超声波清洗30min；再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡30min；将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中，在100℃下烘干供制膜用。

b.将CuCl₂.2H₂O、InCl₃.4H₂O、SeO₂放入溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，并调节PH值。具体的说，可以将0.8～2.5份CuCl₂.2H₂O、1.5～4.5份InCl₃.4H₂O和份1.0～3.5份SeO₂放入25～100份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，可加入5～10份氨水来调整溶液的PH值，其中溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇胺中至少一种的混合溶液。

c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品。可以将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机以200～3500转/分旋转一定时间，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复5～15次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触。水合联氨的加入量是按高出反应中所需联氨数量的过量加入，放入量为8～15份。

e.将步骤d所得物，进行热干燥，得到铜铟硒光电薄膜。可以将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间5～15小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟硒光电薄膜；

本发明不需要高温高真空条件，对仪器设备要求低，生产成本低，生产效率高，易于操作。所得铜铟硒光电薄膜有较好的连续性和均匀性，主相为CuInSe₂相，这种新工艺容易控制目标产物的成分和结构，为制备高性能的铜铟硒光电薄膜提供了一种成本低、可实现大规模的工业化生产。

附图说明

图1是实施例1中200℃下反应10h后所得铜铟硒光电薄膜的XRD图谱，前驱体溶液的溶剂为去离子水。

图2是实施例2中200℃下反应10h后所得铜铟硒光电薄膜的XRD图谱，前驱体溶液的溶剂为乙二醇。

图3是实施例2中200℃下制备的铜铟硒光电薄膜的SEM照片，放大倍数为500倍，前驱体溶液的溶剂为乙二醇。

图4是实施例3中200℃下反应10h后所得铜铟硒光电薄膜的XRD图谱，前驱体溶液的溶剂为乙二醇加去离子水。

图5是实施例4中200℃下反应10h后所得铜铟硒光电薄膜的SEM照片，放大倍数为500倍，前驱体溶液的溶剂为乙二醇加乙醇胺。

图6是实施例5中200℃下反应10h后所得铜铟硒光电薄膜的SEM照片，放大倍数为500倍，前驱体溶液的溶剂为乙醇胺。

具体实施方式

实施例1

a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。

b.将2.304份CuCl₂.2H₂O、4.275份InCl₃.4H₂O和3.235份SeO₂放入98.04份的去离子水中，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。

c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以1000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入12份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。

e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟硒光电薄膜；

实施例2

a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。

b.将1份CuCl₂.2H₂O、1.706份InCl₃.4H₂O和1.294份SeO₂放入29.42份乙二醇中均匀混合，并加入14.71份的氨水，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。

c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入9.803份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。

e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟硒光电薄膜。

实施例3

a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。

b.将1份CuCl₂.2H₂O、1.706份InCl₃.4H₂O和1.294份SeO₂放入14.71份去离子水中均匀混合，并加入9.803份的氨水进行混合，再加入14.71份的乙二醇进行混合，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。

c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入9.803份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。

e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟硒光电薄膜。

实施例4

a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。

b.将1份CuCl₂.2H₂O、1.706份InCl₃.4H₂O和1.294份SeO₂放入29.42份乙二醇和19.61份乙醇胺的混合溶液中，并加入29.41份的氨水进行混合，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。

c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入9.803份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。

e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟硒光电薄膜。

实施例5

a.玻璃基片的清洗：如前所述进行清洗玻璃基片(大小为2mm×2mm)。

b.将1份CuCl₂.2H₂O、1.706份InCl₃.4H₂O和1.294份SeO₂放入29.42份乙醇胺中进行混合，利用超声波振动30min以上，使溶液中的物质均匀混合。

c.将上述溶液滴到放置在匀胶机上的玻璃基片上，再启动匀胶机，匀胶机以200转/分转动5秒，以3000转/分旋转15秒，使滴上的溶液涂均匀后，在100℃对基片进行烘干后，再次重复滴上前述溶液和旋转涂布后再烘干，如此重复10次，于是在玻璃基片上得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

d.将上述工艺所得的前驱体薄膜样品放入可密闭的容器，并放入9.803份水合联氨，前驱薄膜样品置于支架上使其不与联氨接触。e.将上述装有前驱薄膜样品的密闭容器放入烘箱中，加热至200℃之间，保温时间10小时，然后冷却到室温取出，使其自然干燥后，即得到铜铟硒光电薄膜。

Claims (7)

1.一种太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法，包括如下顺序的步骤：

a.玻璃基片的清洗；

b.将CuCl₂.2H₂0、InCl₃.4H₂0、SeO₂放入25～100份的溶剂中，使溶液中的物质均匀混合，并调整PH值至7.5；

c.制作外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，并烘干，得到前驱体薄膜样品；

d.将步骤c所得前驱体薄膜样品置于支架上，放入有水合联氨的可密闭容器，使前驱体薄膜样品不与联氨接触；

e.将步骤d所得物，进行干燥，得到铜铟硒光电薄膜。

2.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤a所述清洗，是将玻璃基片大小为2mm×2mm，按体积比放入三氯甲烷∶乙醇＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再将玻璃片放入丙酮∶蒸馏水＝5∶1的溶液中，超声波清洗；再在蒸馏水中将玻璃基片用超声振荡；将上述得到的玻璃基片排放在玻璃皿中送入烘箱中烘干供制膜用。

3.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述CuCl₂.2H₂O 0.8～2.5份、InCl₃.4H₂0 1.5～4.5份、SeO₂ 1.0～3.5份。

4.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤b所述的溶剂为去离子水、乙二醇、乙醇胺中至少一种。

5.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤c所述外部均匀涂抹步骤b所述溶液的基片，是通过匀胶机涂抹，匀胶机以200～3500转/分旋转，然后对基片进行烘干后，再次如此重复5～15次，得到了一定厚度的前驱体薄膜样品。

6.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤d将所述水合联氨的加入量是按高出反应中所需联氨数量的过量加入。

7.如权利要求1所述的太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法，其特征在于，步骤e所述干燥为放入烘箱中，加热至160～220℃之间，保温时间5～15小时，然后冷却到室温取出。

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