CN101262027A - 中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法 - Google Patents

中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法 Download PDF

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李成杰
杨靖霞
王文静
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Abstract

本发明公开了一种中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法，步骤为：(1)配制电沉积液，pH值为6.5－7.0；(2)采取双电位阶跃方式镀膜；(3)将薄膜于空气下室温干燥；(4)将薄膜于氩气氛下400℃热处理0.5小时，得到黄铜矿结构的CuInSe2薄膜。本发明首次采用双电位阶跃电沉积方法，以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、SeO2为原料，CirNa为络合剂，解决了CuInSe2薄膜在ZnO等耐酸碱性较差、易腐蚀性基体上的沉积问题。本发明是薄膜太阳能电池的重要组成部分，用于太阳能电池及一些光敏元件等方面。

Description

中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法
技术领域
本发明是关于电沉积方法制备光伏半导体薄膜的，尤其涉及采用双电位阶跃电沉积制备铜铟硒(CuInSe2)薄膜的方法。
技术背景
铜铟锡(CuInSe2)是一种直接带隙半导体材料，禁带宽度为1.04eV。由于其具有高的光电转换效率(18％)和光吸收系数(α＞10-5cm-1)，抗辐射能力强，是目前所知的吸收性能最好的光伏半导体材料之一。随着太阳能电池行业的发展，铜铟锡(CuInSe2)的研究也受到越来越多地关注，被认为是薄膜太阳能电池的重要组成部分，目前国内外已经将其用到太阳能电池以及一些光敏元件等方面。
用作太阳能电池的铜铟锡(CuInSe2)薄膜的制备目前主要流行以Cu、In、Se单质为靶材的磁控溅射、离子溅射等物理方法或者使用氯化铜、硫酸铜、氯化铟、二氧化硒等为原料，以柠檬酸、柠檬酸钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸等作为络合剂的化学气相沉积、连续离子层吸附反应法(SILAR)、电化学沉积等方法。在这些方法中，磁控溅射技术比较成熟，但是由于设备条件原因，使该方法在制备大面积CuInSe2薄膜方面受到了限制，并且成本较高。化学气相沉积、SILAR法制备CuInSe2薄膜已有文献报道，但在大面积制备以及薄膜质量控制等方面均有待改进。电沉积方法具有成本低廉、设备简单并且能够大面积成膜等特点，多年来一直受到广泛的关注。电沉积方法是指在含有Cu、In、Se三种元素的溶液中采用合适的电位使其在电极上发生反应，最终形成CuInSe2薄膜。目前采用电沉积方法制备的CuInSe2薄膜主要有两种情况，一种是酸性(pH＝1-3)溶液条件下的电沉积；另一种为碱性(pH＞8)溶液条件下的制备。酸性制备CuInSe2薄膜的技术相对比较成熟，如Thin Solid Films(固态薄膜)2001382：158-163所报道；碱性条件下制备CuInSe2薄膜也有报道，如J.Phys.D：Appl.Phys.(应用物理)199124：2026-2031。但是，作为太阳能电池光活性层的CuInSe2薄膜有时需要在ZnO窗口层上进行沉积(所谓反式叠层)，而ZnO化学稳定的(即不溶解腐蚀的)pH范围为5-8。因此，现有的酸性或碱性条件下CuInSe2薄膜的制备在这些应用技术场合仍然受到了限制，寻求在近中性温和条件下制备CuInSe2薄膜具有重要的应用价值，对于开发低成本的薄膜太阳能电池有明确的意义。
对于在温和条件下CuInSe2薄膜的电沉积，最大的困难就是难于寻找到合适的沉积电位，以保证Cu、In、Se三组元按化学剂量沉积出来。到目前为止，国内外均没有能够在温和条件下(pH＝6-7)电沉积制备出CuInSe2薄膜的相关报导。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种在温和条件下(pH＝6-7)采用双电位阶跃电沉积制备具有黄铜矿结构的CuInSe2薄膜的方法。
本发明制备CuInSe2薄膜的方法步骤如下：
(1)电沉积液的配制：在室温下，以200mL溶液为总体积，配制二水氯化铜(CuCl2·2H2O)、四水氯化铟(InCl3·4H2O)、二氧化硒(SeO2)的柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O，CirNa)络合溶液，组成为CuCl2·2H2O：1.0-2.0mM、Cu/In摩尔比1.5-2.0，(Cu+In)/Se＝1，CirNa/(Cu+In)＝5-9。所述电沉积溶液的pH值为6.5-7.0；
(2)将标准三电极系统放入电沉积溶液中，其中铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，氧化铟锡玻璃(ITO玻璃)为工作电极；采取双电位阶跃方式，阶跃电位点1为800mV，持续时间为10-30秒；阶跃电位点2为1400mV，持续时间为20-60秒；阶跃循环次数为5-15次；
(3)将沉积后的薄膜于空气下室温干燥；
(4)将干燥后的薄膜于氩气氛下400℃热处理0.5小时，得到黄铜矿结构的CuInSe2薄膜。
步骤(2)阶跃电位点1为800mV，持续时间均为30秒，阶跃电位点2为1400mV，持续时间均为60秒；阶跃循环次数为5次。
本发明的有益效果是，首次采用双电位阶跃电沉积方法，以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、SeO2为原料，CirNa为络合剂，在pH＝6.5-7.0的条件下制备出了具有黄铜矿结构的CuInSe2薄膜。解决了CuInSe2薄膜在ZnO等耐酸碱性较差、易腐蚀性基体上的沉积问题。
附图说明
图1：是实施例1的表面形貌图；
图2：是实施例2的表面形貌图；
图3：是实施例3的表面形貌图；
图4：是实施例4的表面形貌图。
具体实施方式
本发明实施例采用化学纯原料，具体实施例的电沉积溶液组成详见表1，双电位阶跃沉积参数详见表2。
表1
No. CuCl2(mM) InCl3(mM) SeO2(mM) C6H5Na3O7-2H2O(mM) pH
  1   2.0   1.0   3.0   15   6.5
  2   1.2   0.8   2.0   15   6.5
  3   1.0   0.6   1.6   14   7.0
  4   1.0   0.6   1.6   14   7.0
  5   1.0   2.0   3.0   15   6.5
  6   1.0   0.6   1.6   14   7.0
表2
No.   阶跃电位点1/持续时间(mV/s)   阶跃电位点2/持续时间(mV/s) 循环次数 热处理温度 热处理时间
  1   800/30   1400/60   5   400℃   30min
  2   800/30   1400/60   5   400℃   30min
  3   800/15   1400/30   10   400℃   30min
  4   800/10   1400/20   15   400℃   30min
  5   800/15   1400/30   10   400℃   30min
  6   800/30   1400/60   5   400℃   30min
上述实施例所得到的CuInSe2薄膜表面形貌较致密，晶粒尺寸范围可在100-1000nm变化；薄膜厚度约为1.0～2.5μm，禁带宽度为1.01～1.03eV，光吸收系数α＞10-5cm-1，具体检测数值详见表3。
表3
  No.   薄膜厚度(μm)   光吸收系数α   禁带宽度(eV)
  1   2.0   ＞10-5cm-1   1.01
  2   1.5   ＞10-5cm-1   1.01
  3   2.5   ＞10-5cm-1   1.03
  4   2.5   ＞10-5cm-1   1.02
  5   1.0   ＞10-5cm-1   1.01
  6   2.0   ＞10-5cm-1   1.02
薄膜厚度测量：日本电子JEOL6700场发射扫描电镜(FESEM)断面的形貌观察量估出；
光吸收系数：通过紫外-可见光谱分析(Beckman DU-gB紫外-可见吸收光谱仪)得出；
禁带宽度：薄膜的禁带宽度Eg按公式αhv＝k(E-Eg)1/2，其中：k为常数，E为光子能量E＝hv(h为Planck常量，v为频率)，通过延长(αhv)2-E直线外推至横轴来确定Eg。
由附图1～4可以看出采用双电位阶跃电沉积制备的CuInSe2薄膜，其薄膜内部的晶粒生长较好，薄膜形貌致密，粒子分布较为均匀，无明显裂痕、孔洞等缺陷，解决了Cu、In、Se三组元共沉积的关键问题。

Claims (2)

1.一种中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法，步骤如下：
(1)电沉积液的配制：在室温下，以200mL溶液为总体积，配制二水氯化铜、四水氯化铟、二氧化硒的柠檬酸钠络合溶液，组成为CuCl2·2H2O：1.0-2.0mM、Cu/In摩尔比1.5-2.0，(Cu+In)/Se＝1，CirNa/(Cu+In)＝5-9。所述电沉积溶液的pH值为6.5-7.0；
(2)将标准三电极系统放入电沉积溶液中，其中铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，氧化铟锡玻璃为工作电极；采取双电位阶跃方式，阶跃电位点1为800mV，持续时间为10-30秒；阶跃电位点2为1400mV，持续时间为20-60秒；阶跃循环次数为5-15次；
(3)将沉积后的薄膜于空气下室温干燥；
(4)将干燥后的薄膜于氩气氛下400℃热处理0.5小时，得到黄铜矿结构的CuInSe2薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)阶跃电位点1为800mV，持续时间均为30秒，阶跃电位点2为1400mV，持续时间均为60秒；阶跃循环次数为5次。
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