CN101262027A - 中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法 - Google Patents

中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法 Download PDF

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李成杰
杨靖霞
王文静
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Abstract

本发明公开了一种中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法，步骤为：(1)配制电沉积液，pH值为6.5－7.0；(2)采取双电位阶跃方式镀膜；(3)将薄膜于空气下室温干燥；(4)将薄膜于氩气氛下400℃热处理0.5小时，得到黄铜矿结构的CuInSe2薄膜。本发明首次采用双电位阶跃电沉积方法，以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、SeO2为原料，CirNa为络合剂，解决了CuInSe2薄膜在ZnO等耐酸碱性较差、易腐蚀性基体上的沉积问题。本发明是薄膜太阳能电池的重要组成部分，用于太阳能电池及一些光敏元件等方面。

Description

中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法
技术领域
本发明是关于电沉积方法制备光伏半导体薄膜的，尤其涉及采用双电位阶跃电沉积制备铜铟硒(CuInSe2)薄膜的方法。
技术背景
铜铟锡(CuInSe2)是一种直接带隙半导体材料，禁带宽度为1.04eV。由于其具有高的光电转换效率(18％)和光吸收系数(α＞10-5cm-1)，抗辐射能力强，是目前所知的吸收性能最好的光伏半导体材料之一。随着太阳能电池行业的发展，铜铟锡(CuInSe2)的研究也受到越来越多地关注，被认为是薄膜太阳能电池的重要组成部分，目前国内外已经将其用到太阳能电池以及一些光敏元件等方面。
用作太阳能电池的铜铟锡(CuInSe2)薄膜的制备目前主要流行以Cu、In、Se单质为靶材的磁控溅射、离子溅射等物理方法或者使用氯化铜、硫酸铜、氯化铟、二氧化硒等为原料，以柠檬酸、柠檬酸钠、三乙醇胺、乙二胺四乙酸等作为络合剂的化学气相沉积、连续离子层吸附反应法(SILAR)、电化学沉积等方法。在这些方法中，磁控溅射技术比较成熟，但是由于设备条件原因，使该方法在制备大面积CuInSe2薄膜方面受到了限制，并且成本较高。化学气相沉积、SILAR法制备CuInSe2薄膜已有文献报道，但在大面积制备以及薄膜质量控制等方面均有待改进。电沉积方法具有成本低廉、设备简单并且能够大面积成膜等特点，多年来一直受到广泛的关注。电沉积方法是指在含有Cu、In、Se三种元素的溶液中采用合适的电位使其在电极上发生反应，最终形成CuInSe2薄膜。目前采用电沉积方法制备的CuInSe2薄膜主要有两种情况，一种是酸性(pH＝1-3)溶液条件下的电沉积；另一种为碱性(pH＞8)溶液条件下的制备。酸性制备CuInSe2薄膜的技术相对比较成熟，如Thin Solid Films(固态薄膜)2001382：158-163所报道；碱性条件下制备CuInSe2薄膜也有报道，如J.Phys.D：Appl.Phys.(应用物理)199124：2026-2031。但是，作为太阳能电池光活性层的CuInSe2薄膜有时需要在ZnO窗口层上进行沉积(所谓反式叠层)，而ZnO化学稳定的(即不溶解腐蚀的)pH范围为5-8。因此，现有的酸性或碱性条件下CuInSe2薄膜的制备在这些应用技术场合仍然受到了限制，寻求在近中性温和条件下制备CuInSe2薄膜具有重要的应用价值，对于开发低成本的薄膜太阳能电池有明确的意义。
对于在温和条件下CuInSe2薄膜的电沉积，最大的困难就是难于寻找到合适的沉积电位，以保证Cu、In、Se三组元按化学剂量沉积出来。到目前为止，国内外均没有能够在温和条件下(pH＝6-7)电沉积制备出CuInSe2薄膜的相关报导。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种在温和条件下(pH＝6-7)采用双电位阶跃电沉积制备具有黄铜矿结构的CuInSe2薄膜的方法。
本发明制备CuInSe2薄膜的方法步骤如下：
(1)电沉积液的配制：在室温下，以200mL溶液为总体积，配制二水氯化铜(CuCl2·2H2O)、四水氯化铟(InCl3·4H2O)、二氧化硒(SeO2)的柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O，CirNa)络合溶液，组成为CuCl2·2H2O：1.0-2.0mM、Cu/In摩尔比1.5-2.0，(Cu+In)/Se＝1，CirNa/(Cu+In)＝5-9。所述电沉积溶液的pH值为6.5-7.0；
(2)将标准三电极系统放入电沉积溶液中，其中铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，氧化铟锡玻璃(ITO玻璃)为工作电极；采取双电位阶跃方式，阶跃电位点1为800mV，持续时间为10-30秒；阶跃电位点2为1400mV，持续时间为20-60秒；阶跃循环次数为5-15次；
(3)将沉积后的薄膜于空气下室温干燥；
(4)将干燥后的薄膜于氩气氛下400℃热处理0.5小时，得到黄铜矿结构的CuInSe2薄膜。
步骤(2)阶跃电位点1为800mV，持续时间均为30秒，阶跃电位点2为1400mV，持续时间均为60秒；阶跃循环次数为5次。
本发明的有益效果是，首次采用双电位阶跃电沉积方法，以CuCl2·2H2O、InCl3·4H2O、SeO2为原料，CirNa为络合剂，在pH＝6.5-7.0的条件下制备出了具有黄铜矿结构的CuInSe2薄膜。解决了CuInSe2薄膜在ZnO等耐酸碱性较差、易腐蚀性基体上的沉积问题。
附图说明
图1：是实施例1的表面形貌图；
图2：是实施例2的表面形貌图；
图3：是实施例3的表面形貌图；
图4：是实施例4的表面形貌图。
具体实施方式
本发明实施例采用化学纯原料，具体实施例的电沉积溶液组成详见表1，双电位阶跃沉积参数详见表2。
表1
No. CuCl2(mM) InCl3(mM) SeO2(mM) C6H5Na3O7-2H2O(mM) pH
  1   2.0   1.0   3.0   15   6.5
  2   1.2   0.8   2.0   15   6.5
  3   1.0   0.6   1.6   14   7.0
  4   1.0   0.6   1.6   14   7.0
  5   1.0   2.0   3.0   15   6.5
  6   1.0   0.6   1.6   14   7.0
表2
No.   阶跃电位点1/持续时间(mV/s)   阶跃电位点2/持续时间(mV/s) 循环次数 热处理温度 热处理时间
  1   800/30   1400/60   5   400℃   30min
  2   800/30   1400/60   5   400℃   30min
  3   800/15   1400/30   10   400℃   30min
  4   800/10   1400/20   15   400℃   30min
  5   800/15   1400/30   10   400℃   30min
  6   800/30   1400/60   5   400℃   30min
上述实施例所得到的CuInSe2薄膜表面形貌较致密，晶粒尺寸范围可在100-1000nm变化；薄膜厚度约为1.0～2.5μm，禁带宽度为1.01～1.03eV，光吸收系数α＞10-5cm-1，具体检测数值详见表3。
表3
  No.   薄膜厚度(μm)   光吸收系数α   禁带宽度(eV)
  1   2.0   ＞10-5cm-1   1.01
  2   1.5   ＞10-5cm-1   1.01
  3   2.5   ＞10-5cm-1   1.03
  4   2.5   ＞10-5cm-1   1.02
  5   1.0   ＞10-5cm-1   1.01
  6   2.0   ＞10-5cm-1   1.02
薄膜厚度测量：日本电子JEOL6700场发射扫描电镜(FESEM)断面的形貌观察量估出；
光吸收系数：通过紫外-可见光谱分析(Beckman DU-gB紫外-可见吸收光谱仪)得出；
禁带宽度：薄膜的禁带宽度Eg按公式αhv＝k(E-Eg)1/2，其中：k为常数，E为光子能量E＝hv(h为Planck常量，v为频率)，通过延长(αhv)2-E直线外推至横轴来确定Eg。
由附图1～4可以看出采用双电位阶跃电沉积制备的CuInSe2薄膜，其薄膜内部的晶粒生长较好，薄膜形貌致密，粒子分布较为均匀，无明显裂痕、孔洞等缺陷，解决了Cu、In、Se三组元共沉积的关键问题。

Claims (2)

1.一种中性pH条件双电位阶跃电沉积制备铜铟硒薄膜的方法，步骤如下：
(1)电沉积液的配制：在室温下，以200mL溶液为总体积，配制二水氯化铜、四水氯化铟、二氧化硒的柠檬酸钠络合溶液，组成为CuCl2·2H2O：1.0-2.0mM、Cu/In摩尔比1.5-2.0，(Cu+In)/Se＝1，CirNa/(Cu+In)＝5-9。所述电沉积溶液的pH值为6.5-7.0；
(2)将标准三电极系统放入电沉积溶液中，其中铂电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，氧化铟锡玻璃为工作电极；采取双电位阶跃方式，阶跃电位点1为800mV，持续时间为10-30秒；阶跃电位点2为1400mV，持续时间为20-60秒；阶跃循环次数为5-15次；
(3)将沉积后的薄膜于空气下室温干燥；
(4)将干燥后的薄膜于氩气氛下400℃热处理0.5小时，得到黄铜矿结构的CuInSe2薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备铜铟硒薄膜的方法，其特征在于，步骤(2)阶跃电位点1为800mV，持续时间均为30秒，阶跃电位点2为1400mV，持续时间均为60秒；阶跃循环次数为5次。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101824638A (zh) * 2010-05-06 2010-09-08 深圳丹邦投资集团有限公司 一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法
CN101630701B (zh) * 2008-12-03 2010-09-29 山东建筑大学 一种太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法
CN102603201A (zh) * 2011-09-29 2012-07-25 山东建筑大学 一种硒化亚铜薄膜的制备方法
CN102877101A (zh) * 2012-10-09 2013-01-16 哈尔滨理工大学 以CuInSe2薄膜为基体电沉积制备太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的方法
CN103668361A (zh) * 2013-10-18 2014-03-26 国家电网公司 一种用于光伏发电系统的光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备方法
CN105226117A (zh) * 2015-09-28 2016-01-06 湘潭大学 一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫太阳能电池薄膜材料的方法
CN107887168A (zh) * 2017-11-09 2018-04-06 合肥工业大学 一种用于量子点敏化太阳能电池的铜铟硒对电极的制备方法

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101630701B (zh) * 2008-12-03 2010-09-29 山东建筑大学 一种太阳电池用铜铟硒光电薄膜材料的制备方法
CN101824638A (zh) * 2010-05-06 2010-09-08 深圳丹邦投资集团有限公司 一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法
CN102603201A (zh) * 2011-09-29 2012-07-25 山东建筑大学 一种硒化亚铜薄膜的制备方法
CN102877101A (zh) * 2012-10-09 2013-01-16 哈尔滨理工大学 以CuInSe2薄膜为基体电沉积制备太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的方法
CN102877101B (zh) * 2012-10-09 2015-04-15 哈尔滨理工大学 以CuInSe2薄膜为基体电沉积制备太阳能电池缓冲层ZnS薄膜的方法
CN103668361A (zh) * 2013-10-18 2014-03-26 国家电网公司 一种用于光伏发电系统的光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备方法
CN103668361B (zh) * 2013-10-18 2016-06-15 国家电网公司 一种用于光伏发电系统的光伏电池的铜铟锌硒薄膜的制备方法
CN105226117A (zh) * 2015-09-28 2016-01-06 湘潭大学 一种双电位阶跃法电沉积后硫化退火制备铜铟镓硫太阳能电池薄膜材料的方法
CN107887168A (zh) * 2017-11-09 2018-04-06 合肥工业大学 一种用于量子点敏化太阳能电池的铜铟硒对电极的制备方法
CN107887168B (zh) * 2017-11-09 2019-06-14 合肥工业大学 一种量子点敏化太阳能电池的铜铟硒对电极的制备方法

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