CN101824638A

CN101824638A - 一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法

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Publication number: CN101824638A
Application number: CN201010163405A
Authority: CN
Inventors: 刘萍
Original assignee: Shenzhen Danbang Investment Group Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Danbang Investment Group Co Ltd
Priority date: 2010-05-06
Filing date: 2010-05-06
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2030-05-06
Also published as: CN101824638B

Abstract

本发明涉及一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法：先在基底上阴极恒电位电沉积含Cu、Zn、Sn、Se的预制层，再对预制层进行热处理，最终生成铜锌锡硒半导体薄膜。本发明方法克服了传统PVD法或CVD法成本高昂、难于大规模生产等不足，具有镀层化学成分可控、形貌优良、成本低廉，以及易于实现大面积沉积和大规模应用等特点。

Description

一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法

技术领域

本发明属于光电材料新能源技术领域，涉及用于太阳电池等的一种化合物半导体薄膜一一铜锌锡硒半导体薄膜材料的电化学沉积方法，具体地说就是在基底上电化学沉积含铜、锌、锡、硒的预制层后热处理制备太阳电池用铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法。

背景技术

太阳能是取之不尽、用之不竭的可再生能源。在太阳能的各种利用方式中，太阳电池发电是发展最快、最具活力和最受瞩目的领域，可望成为解决日益严重的能源危机和环境污染问题的有效途径。太阳电池产业自1990年代后半期起进入了快速发展阶段，最近10年太阳电池的年平均增长率为41.3％，最近5年的年平均增长率为49.5％。虽然发展速度如此之快，但目前太阳电池发电在整个社会能源结构中的比例还是非常小，不到1％。因此，太阳电池的发展潜力极其巨大，市场前景广阔。

目前在工业生产和市场上处于主导地位的太阳电池是基于晶体硅(单晶硅和多晶硅)的第一代太阳电池，其光电转化效率高(已分别可达24.7％和20.3％)，技术也比较成熟，产量占整个太阳电池90％左右(单晶硅43.4％、多晶硅46.5％)。但由于需要消耗大量昂贵的高纯晶体硅原料，原料成本占总成本60％～80％，导致价格居高不下，已成为光伏产业发展及太阳电池推广应用的主要障碍。为了节省原材料，有效降低太阳电池的成本，基于薄膜技术的第二代太阳电池逐渐显示出巨大优势和发展潜力，成为近些年来太阳电池领域的研究热点。

在各种薄膜太阳电池中，非晶硅薄膜太阳电池虽然成本较低，但效率也较低，且存在光衰效应难以解决；染料敏化太阳电池虽然成本低，但由于采用液体电解质和有机染料，使得制造封装困难、效率不稳定。碲化镉太阳电池虽然效率能达到要求，但需要使用稀有元素碲，还含有剧毒重金属元素镉。铜铟镓硒系薄膜太阳电池具有环境友好、成本低廉和性能优良等优势，但是由于使用了铟、镓等稀有元素，使得其大规模应用前景不明。

因此，探寻含高丰度元素和低成本的太阳电池材料已成为摆在我们面前的重要课题。必须指出的是，为了实现太阳电池的大规模实际应用，太阳电池除了要求低成本、原材料易获得外，还应当具备优良的物理化学性能，包括：合适(1.2～1.5eV)的带隙，可见光范围内较大的光吸收系数，高的电子迁移率，特别是对缺陷和晶界具有较好的电学容忍度等。目前研究较多、被认为最有潜力的太阳电池材料之一是铜锌锡硒Cu₂ZnSnSe₄(CZTS)，基于其制成的太阳电池最高转化效率已达到了9.6％。

铜锌锡硫薄膜目前的制备工艺方法主要有两大类：

第一类方法是真空物理气相沉积法(PVD)，主要包括真空蒸镀(多元分步蒸发路线为主)和溅射(溅射金属预置层后硒化路线为主)。PVD法是类优良的薄膜制备方法，属于真空沉积技术，能够较精密地控制膜层的组分，获得高质量的CZTS膜，但是其缺点也是显而易见的：整个薄膜沉积过程须在高真空下进行、需要昂贵的真空设备、需要高纯度的原料且原料利用率不高、工艺复杂、难以实现膜层的大面积和连续沉积等。这些缺陷将限制了CZTS电池大规模的生产和应用。

第二类方法是非真空沉积法，最常见的非真空法是电沉积法(CVD)。这是一种高度可行的薄膜制备技术，具有一系列独特的优势：低成本和高效率；可在低温和非真空条件下进行大面积、多元组分、持续的薄膜沉积；能在各种形状的表面获得均匀的薄膜；可用较少的投资获得较高质量的薄膜；镀层与基体不存在残余热应力，界面结合好；可调控沉积速率、厚度、化学组成、结构；是一种自动提纯的沉积方式，因此可用廉价的较低纯度原料；此外，由于电解液可以循环，它还具有最低限度的浪费性和很高的材料利用率(超过95％)等，因此用此法制备太阳电池用CZTS薄膜成为降低真空法成本、获得大面积高质量薄膜的主要研究方向之一。但目前仍具有设备复杂、成本高昂等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种低成本高效率，能克服采用现有PCD或CVD技术制备薄膜工艺设备复杂、成本高昂等缺陷，易于大面积沉积和大规模应用的高质量太阳电池用铜锌锡硒半导体薄膜的制备方法。

本发明的发明目的可以通过以下技术方案来实现：

一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法，先在含有铜、锌、锡和硒离子的电沉积溶液中，采用阴极恒电位沉积的方法在基底上沉积含铜、铟、镓和硒的预制层CuZn_aSn_bSe_c，a＝0～1，b＝0～1，c＝0～4；其中，电沉积溶液温度为20～80℃，沉积时间为5～300分钟，阴极沉积电位为-3.0～-0.1Vvs.SCE(VS.SCE就是说相比于SCE电极的电极电势。比如测得是1V VS.SCE，那么其实相对于氢电极的话就是1.245V。SCE是Saturatedcalomel electrode，饱和甘汞电极，是以饱和氯化钾溶液为电解液的甘汞电极，是一种广泛的参比电极，25℃下的电极电势为0.245V)；然后将预制层置于可含Se源的真空、空气、氩气或氮气中，在250～750℃温度下热处理0.1～4.5小时，最终生成铜锌锡硒薄膜。

所述的电沉积溶液体系为水溶液体系，含有浓度为0.001～0.1mol/L、0.001～0.50mol/L、0.001～0.30mol/L、0.001～0.5mol/L的铜、锌、锡、硒离子。

所述的电沉积溶液的pH＝0.1～14。

所述的电沉积溶液还含有0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持电解质和络合剂。

所述的支持电解质选自NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃、KCl、K₂SO₄、KNO₃、LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃中的一种或几种。

所述的络合剂选自柠檬酸钠、乙二胺、氰化钾、硫氰化钾、焦磷酸酸钾、柠檬酸、酒石酸钠、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸中的一种或几种。

所述的预制层厚度为0.1～5μm。

所述的基底材料为基底材料为钼玻璃、ITO玻璃、不锈钢、Mo箔、Cu箔、Ti箔、Al箔、Au箔中的一种。

本发明提出的新的电化学沉积技术的薄膜制备方法，可用来制备成分与结构稳定可控、平整致密、杂质含量低、膜层附着力强的铜锌锡硒半导体光电薄膜材料。本发明所述的方法能够有效避免采用现有PVD法或CVD法存在的工艺和设备复杂、成本高昂、难以大规模生产等不足，具有低成本和低能耗、高效率和高质量、易于大面积沉积和工业化生产等优势。

具体实施方式

实施例1

在溶质组成为0.002mol/L CuCl₂，0.06mol/LZnCl₂，0.03mol/LSnCl₂，0.004mol/LH₂SeO₃，0.5mol/L LiCl，0.1mol/L酒石酸钠的500ml水溶液中，用稀HCl将溶液pH调整至1.5～2.5；采用单槽电解槽，以ITO玻璃或Ti箔为工作电极，大面积石墨片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；采用如下电沉积参数阴极沉积电位-0.4～-0.55V(vs.SCE)，沉积时间为30～90分钟，可在阴极基底上沉积1～3微米厚的含铜、锌、锡和硒的预制层CuZn_aSn_bSe_c(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；电沉积溶液温度为20～50℃。将沉积的预制层置于含有硒源的氩气或氮气中，在450～550℃温度下热处理60～90分钟，最终生成铜铟镓硒(Cu(In_0.51Ga_0.49Se_2.02)薄膜，其厚度为2.0μm，导电类型为p型，光吸收系数超过10⁴cm^-1，带隙宽度为1.45eV。

实施例2

在溶质组成为0.05mol/L Cu(NO₃)₂，0.2mol/L ZnCl₂，0.1mol/L Sn(SO₄)₄，0.01mol/LSeO₂，0.4mol/L KCl，0.5mol/L柠檬酸三钠的500ml水溶液中，用稀HCl将溶液pH调整至4～6；采用单槽电解槽，以不锈钢或Mo箔为工作电极，大面积Pt网为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；采用如下电沉积参数：阴极沉积电位-1.50～-0.80V(vs.SCE)，沉积时间为30～90分钟；可在阴极基底上沉积1～3微米厚的含铜、锌、锡和硒的预制层CuZn_aSn_bSe_c(a＝0～2，b＝0～1，c＝0～4)；电沉积溶液温度为50～75℃。将沉积的预制层置于可含有固态硒源的真空、氩气或氮气中，在450～550℃温度下热处理0.5～1.5小时，最终生成铜锌锡硒(Cu_α(Zn_1-xSn_x)_βSe_γ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝0.5～1.5，β＝0.5～1.5，γ＝1.5～2.5。

实施例3

实施例1中的酒石酸钠或实施例2中的柠檬酸三钠分别用氰化钾或焦磷酸酸钾或氨三乙酸代替，其他制备条件不变，最终可得到质量更好的铜锌锡硒半导体薄膜材料。

实施例4

在溶质组成为0.08mol/L CuCl₂，0.45mol/L ZnSO₄，0.35mol/L SnSO₄，0.1mol/LNa₂SeSO₃，1.0mol/L柠檬酸的500ml水溶液中，用稀HCl将溶液pH调整至12～14；采用单槽电解槽，Al箔或Au箔为工作电极，大面积Pt网为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极；采用如下电沉积参数：阴极沉积电位-2.50～-0.65V(vs.SCE)，沉积时间为30～60分钟，可在阴极基底上沉积2.0～3.5微米厚的含铜、锌、锡和硒的预制层CuZn_aSn_bSe_c(a＝0～1，b＝0～1，c＝0～3)；电沉积溶液温度为20～40℃。将沉积的预制层置于可含有固态硒源的真空、氩气或氮气中，在450～550℃温度下热处理0.5～1.5小时，最终生成铜锌锡硒(Cu_α(Zn_1-xSn_x)_βSe_γ)薄膜，其中x＝0～1，且α＝1～1.5，β＝1～1.5，γ＝2～3。

Claims

1.一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：先在含有铜、锌、锡和硒离子的电沉积溶液中，采用阴极恒电位沉积的方法在基底上沉积含铜、铟、镓和硒的预制层CuZn_aSn_bSe_c，a＝0～1，b＝0～1，c＝0～4；其中，电沉积溶液温度为20～80℃，沉积时间为5～300分钟，阴极沉积电位为-3.0～-0.1Vvs.SCE；然后将预制层置于真空、空气、氩气或氮气中，在250～750℃温度下热处理0.1～4.5小时，最终生成铜锌锡硒薄膜。

2.根据权利要求1所述的一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的电沉积溶液体系为水溶液体系，含有浓度为0.001～0.1mol/L、0.001～0.50mol/L、0.001～0.30mol/L、0.001～0.5mol/L的铜、锌、锡、硒离子。

3.根据权利要求1所述的一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的预制层厚度为0.1～5μm。

4.根据权利要求2所述的一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的电沉积溶液的pH＝0.1～14。

5.根据权利要求2或3所述的一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的电沉积溶液还含有0～1.0mol/L和0～1.0mo/L的支持电解质和络合剂。

6.根据权利要求4所述的一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的支持电解质选自NaCl、Na₂SO₄、NaNO₃、KCl、K₂SO₄、KNO₃、LiCl、Li₂SO₄、LiNO₃中的一种或几种。

7.根据权利要求4所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的络合剂选自柠檬酸钠、乙二胺、氰化钾、硫氰化钾、焦磷酸酸钾、柠檬酸、酒石酸钠、乙二胺四乙酸、氨三乙酸、羟基亚乙基二膦酸中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的脉冲电沉积铜铟镓硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：所述的基底材料为基底材料为钼玻璃、ITO玻璃、不锈钢、Mo箔、Cu箔、Ti箔、Al箔、Au箔中的一种。

9.根据权利要求1所述的一种电化学沉积铜锌锡硒半导体薄膜材料的方法，其特征在于：热处理时预制层所置于的真空、空气、氩气或氮气中含Se源。