CN102703946A - 一种半导体硒膜的制备方法 - Google Patents

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巩江峰
张开骁
张博
朱卫华
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Abstract

本发明提供了一种半导体硒膜的制备方法，包括以下步骤：步骤一，电解液的配制：将含硒化合物溶于酸溶液或碱溶液，即得电解液；步骤二，半导体硒膜的制备：以衬底作为工作电极，在所述电解液中进行电化学沉积反应，沉积电位为-0.2～-2.0V，即得半导体硒膜。本发明提供的半导体硒膜的制备方法工艺简单、成本低、适合工业化生产。该方法制备以多种材料半导体硒膜为衬底，制备得到的半导体硒膜使用方便。

Description

一种半导体硒膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种半导体膜的制备方法，特别涉及一种半导体硒膜的制备方法。
背景技术
硒(Se)是一种P型非本征半导体，间接带隙约为1.6eV。由于硒具有很高的光导性、优异的单向导电性(光导率为8×104S/cm2)、灵敏的光响应性、比较大的压电效应和热电效应，因此它是一种相当有用而且用得比较广泛的一种无机材料。
目前，制备纳米硒的方法很多，如：1．室温/升温还原法。Cao X Y等在室温下采用NaBH4和Se反应得到了Se的纳米线和纳米棒。厦门大学的谢兆雄教授研究组发现三方和单斜相的硒微球在乙醇中能自发地转变成三方硒纳米棒。2．回流法。华盛顿大学的夏幼南教授在升温状态下用过量的水合脐还原亚硒酸得到单分散的球形的非晶硒胶体。3．模板法。北京大学的齐利民教授研究组采用Na2SeS03在酸性条件和添加非离子表面活性剂的情况下发生歧化反应获得了Se的单晶纳米带。4．超声化学法。华盛顿大学的夏幼南教授用水合胼还原亚硒酸得到非晶硒纳米粒子，然后用超声法处理非晶硒纳米粒子合成出Se的纳米线。5．水热／溶剂热法。中国科技大学钱逸泰研究组通过水热／溶剂热的方法，在不同溶剂中得到了各种形貌的单晶硒。Yang D等用硒粉作为硒源，采用水热和超声相结合的方法还原得到硒纳米线和硒纳米管。6．其他方法。A Nita等以硒块体作硒源，采用升华的方法制得半导体硒纳米晶薄层。Zhu Y J等‘95埔Y射线照射方法得到无定形的球形硒。Yu D P等以硒粉为原科，通过气相增长法合成了六方的硒纳米线。这些方法制备出的纳米结构硒膜都没有衬底，为其在光电性能方面的应用带来很大不便。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种电化学沉积制备半导体硒膜的方法。
技术方案：本发明提供的一种半导体硒膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）电解液的配制：将含硒化合物溶于酸溶液或碱溶液，即得电解液；
（2）半导体硒膜的制备：以衬底作为工作电极，在电解液中进行电化学沉积，沉积电位为-0.2~-2.0V，即得半导体硒膜。
其中，步骤（1）中，所述含硒化合物为SeO2、Na2SeO3或K2SeO3；所述酸溶液为硫酸水溶液或硝酸水溶液；所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
作为本发明半导体硒膜制备方法的一种优选，所述酸溶液或碱溶液的浓度为0.1-3.0mol/L。
作为本发明半导体硒膜制备方法的另一种优选，所述电解液中含硒离子的浓度2-100mmol/L，能够得到均匀的半导体薄膜。
其中，步骤（2）中，所述衬底选自氧化铟锡（ITO）玻璃、掺氟的SnO2（FTO）玻璃、掺锑的SnO2（ATO）玻璃、掺铝的ZnO（ZAO）玻璃、不锈钢箔、Al箔、Cu箔、Ti箔、Mo箔或镀有导电层的聚酰亚胺膜（PI膜）中的一种，采用导电性能好的衬底制备半导体硒膜，使制备得到的半导体薄膜在应用方面有着广泛的前景。
作为本发明半导体硒膜制备方法的另一种优选，步骤（2）中，反应温度为20-90℃；反应时间为5-60分钟；该反应条件能使制备的半导体薄膜厚度均匀。
有益效果：本发明提供的半导体硒膜的制备方法工艺简单、成本低、适合工业化生产。该制备方法能够通过控制极化电位、温度、溶液中化学原料配比、电流密度等参数达到控制硒膜的厚度、形貌、组分、结晶度的效果，该方法制备以多种材料半导体硒膜为衬底，制备得到的半导体硒膜使用方便。
附图说明
图1为实施例1的硒膜SEM照片。
图2为实施例2的硒膜SEM照片。
图3为实施例3的硒膜SEM照片。
图4为实施例4的硒膜SEM照片。
图5为实施例5的硒膜SEM照片。
图6为实施例6的硒膜SEM照片。
图7为实施例7的硒膜SEM照片。
图8为实施例8的硒膜SEM照片。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
向浓度为1.5mol/L的NaOH水溶液中加入SeO2，使SeO2浓度为10mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。ITO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-1.5V的电压，反应时间30分钟，在工作电极上得到灰色产物，即为产物硒膜。
产物形貌见图1的SEM照片，产物为纳米颗粒。
实施例2
向浓度为3mol/L的NaOH水溶液中加入K2SeO3，使K2SeO3浓度为10mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。FTO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-1.8V的电压，反应时间30分钟，在工作电极上得到灰色产物，即为产物硒膜。
产物形貌见图2的SEM照片，产物为纳米颗粒。
实施例3
向浓度为1mol/L的HNO3水溶液中加入SeO2，使SeO2浓度为10mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。ATO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.2V的电压，反应时间60分钟，在工作电极上得到红色产物，即为产物硒膜。
产物形貌见图3的SEM照片，产物为纳米颗粒。
实施例4
向浓度为1mol/L的HNO3水溶液中加入SeO2，使SeO2浓度为10mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。ZAO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.3V的电压，反应时间5分钟，在工作电极上得到红黄色产物，即为产物硒膜。
产物形貌见图4的SEM照片，产物为纳米颗粒。
实施例5
向浓度为0.1mol/L的HNO3水溶液中加入SeO2，使SeO2浓度为20mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。ITO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-1.0V的电压，反应时间5分钟，在工作电极上得到灰色产物，即为产物硒膜。
产物形貌见图5的SEM照片，产物为纳米颗粒。
实施例6
向浓度为3mol/L的HNO3水溶液中加入SeO2，使SeO2浓度为5mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。ITO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.7V的电压，反应时间5分钟，在工作电极上得到黄橙色产物，即为产物硒膜。
产物形貌见图6的SEM照片，产物为纳米颗粒。
实施例7
向浓度为1mol/L的HNO3水溶液中加入K2SeO3，使K2SeO3浓度为10mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。ITO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-1.0V的电压，反应时间20分钟，在工作电极上得到暗红色产物，即为产物硒膜。
产物形貌见图7的SEM照片，产物为纳米颗粒。
实施例8
向浓度为3mol/L的HNO3水溶液中加入SeO2，使SeO2浓度为10mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。ITO玻璃衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用水浴维持反应体系温度为90℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-1.0V的电压，反应时间10分钟，在工作电极上得到暗红色产物，即为产物硒膜。
产物形貌见图8的SEM照片，产物为纳米颗粒。
实施例9
向浓度为2.5mol/L的H2SO4水溶液中加入Na2SeO3，使Na2SeO3浓度为100mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。不锈钢箔衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用维持反应体系温度为20℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-2.0V的电压，反应时间60分钟，在工作电极上得到灰色产物，即为产物硒膜。
实施例10
向浓度为1.5mol/L的KOH水溶液中加入Na2SeO3，使Na2SeO3浓度为80mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。Al箔衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用维持反应体系温度为40℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-1.6V的电压，反应时间40分钟，在工作电极上得到灰色产物，即为产物硒膜。
实施例11
向浓度为0.5mol/L的KOH水溶液中加入K2SeO3，使K2SeO3浓度为50mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。Cu箔衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用维持反应体系温度为60℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.5V的电压，反应时间30分钟，在工作电极上得到暗红色产物，即为产物硒膜。
实施例12
向浓度为3.0mol/L的H2SO4水溶液中加入K2SeO3，使K2SeO3浓度为2mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。Ti箔衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用维持反应体系温度为30℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-1.4V的电压，反应时间20分钟，在工作电极上得到暗红色产物，即为产物硒膜。
实施例13
向浓度为0.1mol/L的H2SO4水溶液中加入Na2SeO3，使Na2SeO3浓度为70mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。Mo箔衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用维持反应体系温度为80℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-2.0V的电压，反应时间20分钟，在工作电极上得到暗红色产物，即为产物硒膜。
实施例14
向浓度为3.0mol/L的KOH水溶液中加入Na2SeO3，使Na2SeO3浓度为5mmol/L，搅拌使其完全溶解，即得电解液；将此电解液加入电解池中。镀有导电层的PI膜衬底作为工作电极，Pt作为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，使用维持反应体系温度为50℃，通过电化学工作站给工作电极施加相对于参比电极为-0.6V的电压，反应时间10分钟，在工作电极上得到暗红色产物，即为产物硒膜。

Claims (9)

1.一种半导体硒膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）电解液的配制：将含硒化合物溶于酸溶液或碱溶液，即得电解液；
（2）半导体硒膜的制备：以衬底作为工作电极，在所述电解液中进行电化学沉积反应，沉积电位为-0.2~-2.0V，即得半导体硒膜。
2.根据权利要求1所述的一种半导体硒膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述含硒化合物为SeO2、Na2SeO3或K2SeO3。
3.根据权利要求1所述的一种半导体硒膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸溶液为硫酸水溶液或硝酸水溶液。
4.根据权利要求1所述的一种半导体硒膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述碱溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种半导体硒膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述酸溶液或碱溶液的浓度为0.1-3.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种半导体硒膜的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述电解液中含硒化合物的浓度2-100mmol/L。
7.根据权利要求1所述的一种半导体硒膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述衬底选自氧化铟锡玻璃、掺氟的SnO2玻璃、掺锑的SnO2玻璃、掺铝的ZnO玻璃、不锈钢箔、Al箔、Cu箔、Ti箔、Mo箔和镀有导电层的聚酰亚胺膜中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种半导体硒膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应温度为20-90℃。
9.根据权利要求1所述的一种半导体硒膜的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，反应时间为5-60分钟。
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