CN102275985B - 太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法 - Google Patents
太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102275985B CN102275985B CN 201110178007 CN201110178007A CN102275985B CN 102275985 B CN102275985 B CN 102275985B CN 201110178007 CN201110178007 CN 201110178007 CN 201110178007 A CN201110178007 A CN 201110178007A CN 102275985 B CN102275985 B CN 102275985B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- base nano
- precursor
- titanium
- dioxide base
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000002159 nanocrystal Substances 0.000 title abstract description 11
- 229960005196 titanium dioxide Drugs 0.000 title abstract 9
- 235000010215 titanium dioxide Nutrition 0.000 title abstract 9
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title abstract 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 58
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 9
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 tetraethoxy Chemical compound 0.000 claims description 6
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 5
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 claims description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L Zinc carbonate Chemical compound [Zn+2].[O-]C([O-])=O FMRLDPWIRHBCCC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N ammonium fluoride Chemical compound [NH4+].[F-] LDDQLRUQCUTJBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 3
- CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N ammonium nitrite Chemical compound [NH4+].[O-]N=O CAMXVZOXBADHNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N disodium;3,7-dioxido-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3,5,7-tetraborabicyclo[3.3.1]nonane Chemical compound [Na+].[Na+].O1B([O-])OB2OB([O-])OB1O2 UQGFMSUEHSUPRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PNCDAXYMWHXGON-UHFFFAOYSA-N ethanol;niobium Chemical compound [Nb].CCO.CCO.CCO.CCO.CCO PNCDAXYMWHXGON-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JVOQKOIQWNPOMI-UHFFFAOYSA-N ethanol;tantalum Chemical compound [Ta].CCO JVOQKOIQWNPOMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000004328 sodium tetraborate Substances 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- 229960004418 trolamine Drugs 0.000 claims description 3
- 239000011667 zinc carbonate Substances 0.000 claims description 3
- 235000004416 zinc carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000010 zinc carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical group NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 13
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 10
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 10
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 9
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 9
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 description 8
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 239000010408 film Substances 0.000 description 4
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 206010070834 Sensitisation Diseases 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000005289 physical deposition Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000008313 sensitization Effects 0.000 description 2
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- ADSOSINJPNKUJK-UHFFFAOYSA-N 2-butylpyridine Chemical group CCCCC1=CC=CC=N1 ADSOSINJPNKUJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000005285 chemical preparation method Methods 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000009766 low-temperature sintering Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，属于太阳能电池用纳米晶的低温合成方法。将二氧化钛前驱体与掺杂物混合于醇中，并加入水解抑制剂，控制二氧化钛前驱体水解的速度，形成含有二氧化钛基纳米颗粒的溶液；将二氧化钛基纳米颗粒转化成纳米晶，首先添加分解剂，采用反应增压诱导结晶的方法，制备具有高光电转化效率的二氧化钛基纳米晶。优点：1、在60～100℃的低温条件下即可合成二氧化钛基纳米晶，实现了低温条件制备具有高转换效率的太阳能电池光阳极。2、该发明中添加的分解剂除了可以合成晶粒约10nm左右的二氧化钛基纳米晶，而且合成的纳米晶的分散性较好。
Description
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池用纳米晶的低温合成方法，特别是一种太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法。
背景技术
二氧化钛基纳米晶是太阳能电池光阳极的主要材料，制备方法可分为物理沉积法和化学制备法。物理沉积法通常沉积温度较高，并且沉积设备复杂昂贵。化学法制备主要有液相沉淀法、溶胶凝胶法和水热法。液相沉淀法和溶胶凝胶法制备出的是无定形的二氧化钛，如需转变成纳米晶，还要进行后续高温处理；水热法尽管可以制备出二氧化钛基纳米晶，但是反应温度通常在150℃以上。如果能够在不超过100℃的低温条件下制备出二氧化钛基纳米晶，一方面有利于降低能耗，另一方面可以拓展其应用范围，如可以在一些不耐高温的塑料基底上直接制备出纳米晶光阳极。
当前对于二氧化钛基纳米晶低温制备的技术有一些报导，高岩等人尝试了低温制备二氧化钛电极（电子元件与材料，2007，26，4～6），该方法实际上采用了一种已经商业化的P25纳米晶粉体。林红等人通过表面改性的方法，在较低的温度下制备了纳米薄膜，然而该方法仍然需要150℃以上的后处理温度（CN101143357A）。水淼等人制备了掺铁的二氧化钛基凝胶，并采用后处理的方法得到了二氧化钛基纳米晶，后处理温度最低需要110℃（物理化学学报，2001，17，282～285）。张延荣等人采用电泳方法在冰水浴中制备了锐钛矿型二氧化钛薄膜，但是薄膜结晶度有待提高（CN101608330A）。此外，Lu等人通过气体增压的方式降低了五氧化二钽薄膜的晶化温度（Journal of the European Ceramic Society, 2006, 26，2753～2759），目前尚未有将增压方法应用于制备其他氧化物纳米晶的报导，特别是采用反应增压法低温制备纳米晶的方法国内外均未有报导。
发明内容
本发明的目的是要提供一种：能够在低温下实现太阳能电池光阳极的二氧化钛基纳米晶的合成方法。
本发明的目的是这样实现的：将二氧化钛前驱体与掺杂物混合于醇中，并加入水解抑制剂，控制二氧化钛前驱体水解的速度，形成含有二氧化钛基纳米颗粒的溶液；将二氧化钛基纳米颗粒转化成纳米晶，首先添加分解剂，采用反应增压诱导结晶的方法，制备了具有高光电转化效率的二氧化钛基纳米晶。
所述的二氧化钛基纳米晶包括：纯二氧化钛纳米晶，掺有Zn、Cu、Fe、Al、B、Sn、Si、Ta、Nb、N、S、F或Cl元素中任一种；或任两种组合；或任三种组合的二氧化钛纳米晶。
本发明的二氧化钛基纳米晶的具体制备方法为：
第一、将二氧化钛前驱体和掺杂物加入到耐高压容器中，并加入醇充分搅拌配制成醇溶液，其中二氧化钛前驱体、掺杂物和醇的摩尔比为1: 0.05～5：5～100，所述的醇是乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇中的任一种。
第二、在上述醇溶液中加入水解抑制剂，充分混合均匀后，缓慢滴加去离子水，并在滴加过程中保持剧烈搅拌，其中二氧化钛前驱体、水解抑制剂和去离子水的摩尔比为1: 0.01~50:0.5~50，滴加完成后继续搅拌0.5～1小时，然后加入分解剂，并静置10～30秒，其中二氧化钛前驱体与分解剂的摩尔比为1: 0.1～100。
第三、将上述耐高压容器密闭，在60～100℃条件下保温并不间断搅拌，反应时间约为10～30小时，制得二氧化钛基纳米晶。
所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸异丙酯中的任一种。
所述的掺杂物为醋酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝、硼酸钠、四氯化锡、氧氯化锆、正硅酸乙酯、乙醇钽、乙醇铌、尿素、硫脲、氟化铵或氯化铵中的任一种，或以任意摩尔比混合的两种，或以任意摩尔比混合的三种。
所述的水解抑制剂分为酸性、碱性和中性三种，其中酸性抑制剂为硝酸、盐酸、硫酸、乳酸或柠檬酸中的任一种，碱性抑制剂为单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种，中性抑制剂为聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种。
所述的分解剂为双氧水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸锌、硝酸铵、亚硝酸铵或偶氮二异丁腈中的任一种。
有益效果，由于采用了上述方案，通过加入分解剂，以化学反应增压的方式低温合成出二氧化钛基纳米晶，解决了在60～100℃的低温条件下难以合成二氧化钛基纳米晶的问题，而且添加的分解剂有利于最终产物的均匀分散。
优点：1、在60～100℃的低温条件下即可合成二氧化钛基纳米晶，实现了低温条件制备具有高转换效率的太阳能电池光阳极。
2、该发明中添加的分解剂除了可以合成晶粒约10nm左右的二氧化钛基纳米晶，而且合成的纳米晶的分散性较好。
附图说明
图1 是本发明制备的纯二氧化钛纳米晶的X射线衍射（XRD）图谱。
具体实施方式
实施例1：将0.06mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，加入1.80mol乙醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.04mol浓硝酸，搅拌5min后缓慢滴加0.10mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌0.5h，然后加入0.85mol双氧水，静置10s后，将容器密闭，保持搅拌并在90℃条件下保温18h，制得纯二氧化钛纳米晶颗粒。
制备的纯二氧化钛纳米晶的X射线衍射（XRD）图如图1所示，其衍射峰与锐钛矿相二氧化钛的标准图谱一致，说明所得产品为锐钛矿相二氧化钛。通过谢乐公式（Scherrer equation）计算，其晶体平均直径为8.9nm。太阳能电池的组装及测试如下：
（1）太阳能电池的组装：将制备好的二氧化钛基纳米晶与一定量的无水乙醇混合后，在玛瑙研钵中充分研磨30min，得到二氧化钛基纳米晶浆料。采用丝网印刷涂膜，并将制备好的纳米晶薄膜先在60℃干燥箱中干燥10min，然后在100℃的马弗炉中低温烧结10min，保温10min。然后将该纳米晶薄膜浸入含有N719染料的乙腈和正丁醇溶液中泡8h，取出后用乙醇洗涤，80℃干燥，即可制得染料敏化纳米晶薄膜电极。将制备好的敏化电极作为工作电极，镀铂的导电基板作为对电极，用含有0.5M LiI、0.05M I2和0.5M 四特丁基吡啶的乙腈溶液作为液体电解质，组装成“三明治”结构的染料敏化太阳能电池。
（2）太阳能电池的性能测试方法：电池的光电性能使用计算机控制的Oriel太阳光模拟系统在室温下测试，入射光强为100mW/cm2，光照面积为0.25cm2。
测试结果表明，开路电压为0.76V，短路电流为11.88mA/cm2，填充因子为0.648，光电转换效率为5.85％。
实施例2：将0.02mol钛酸异丙酯倒入耐高压的容器中，并加入0.01mol醋酸锌，然后加入1.40mol mL乙醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.06mol二乙醇胺，搅拌5min后缓慢滴加0.05mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌0.5h，然后加入0.02mol碳酸锌，静置10s后，将容器密闭，保持搅拌并在98℃条件下保温26h，制得掺锌的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为10.9nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.74V，短路电流为11.78mA/cm2，填充因子为0.652，光电转换效率为5.68％。
实施例3：将0.09mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0.005mol乙醇钽，然后加入1.98mol异丙醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.08mol浓盐酸，搅拌5min后缓慢滴加0.15mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌1h，然后加入1.05mol双氧水，静置15s后，将容器密闭，保持搅拌并在95℃条件下保温22h，制得掺钽的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为9.5nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.77V，短路电流为12.08mA/cm2，填充因子为0.658，光电转换效率为6.12％。
实施例4：将0.05mol四氯化钛倒入耐高压的容器中，并加入0.004mol四氯化锡，然后加入0.5mol乙醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.011mol三乙醇胺，搅拌5min后缓慢滴加0.05mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌0.5h，然后加入0.01mol碳酸铵，静置20s后，将容器密闭，保持搅拌并在85℃条件下保温15h，制得掺锡的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为10.4nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.71V，短路电流为11.62mA/cm2，填充因子为0.639，光电转换效率为5.27％。
实施例5：将0.06mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0.012mol四氯化锡和0.015mol醋酸锌，然后加入1.80mol乙醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.018mol聚乙二醇，搅拌5min后缓慢滴加0.06mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌1.5h，然后加入0.05mol碳酸氢铵，静置10s后，将容器密闭，保持搅拌并在96℃条件下保温20h，制得锡、锌共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为10.1nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.78V，短路电流为12.20mA/cm2，填充因子为0.660，光电转换效率为6.28％。
实施例6：将0.17mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0.008mol硼酸钠和0.014mol正硅酸乙酯，然后加入3.55mol乙二醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.17mol氨水，搅拌5min后缓慢滴加0.12mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌1h，然后加入0.12mol碳酸氢钠，静置10s后，将容器密闭，保持搅拌并在80℃条件下保温17h，制得硼、硅共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为9.3nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.71V，短路电流为10.20mA/cm2，填充因子为0.621，光电转换效率为4.50％。
实施例7：将0.13mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0.009mol氧氯化锆和0.005mol硝酸铜，然后加入2.18mol丙二醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.067mol乳酸，搅拌5min后缓慢滴加0.10mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌1h，然后加入0.068mol磷酸氢二铵，静置20s后，将容器密闭，保持搅拌并在70℃条件下保温28h，制得锆、铜共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为8.8nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.73V，短路电流为10.20mA/cm2，填充因子为0.610，光电转换效率为4.47％。
实施例8：将0.17mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0.02mol醋酸锌和0.12mol氟化铵，然后加入5.20mol乙醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.005mol聚乙烯基吡咯烷酮，搅拌5min后缓慢滴加0.18mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌2h，然后加入0.24mol亚硝酸铵，静置15s后，将容器密闭，保持搅拌并在99℃条件下保温17h，制得锌、氟共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为11.7nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.76V，短路电流为12.02mA/cm2，填充因子为0.649，光电转换效率为5.93％。
实施例9：将0.06mol钛酸四丁酯倒入耐高压的容器中，并加入0.003mol乙醇铌、0.013mol硫脲和0.009mol氯化铵，然后加入1.80mol乙醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.002mol聚乙二醇，搅拌5min后缓慢滴加0.07mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌1h，然后加入0.03mol偶氮二异丁腈，静置10s后，将容器密闭，保持搅拌并在89℃条件下保温19h，制得铌、硫、氯共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为10.3nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.73V，短路电流为11.10mA/cm2，填充因子为0.670，光电转换效率为5.43％。
实施例10：将0.20mol钛酸异丙酯倒入耐高压的容器中，并加入0.008mol四氯化锡、0.002mol硝酸铁和0.060mol尿素，然后加入2.50mol乙醇，充分搅拌，待混合均匀后，加入0.08mol二乙醇胺，搅拌5min后缓慢滴加0.15mol去离子水，滴加过程中保持剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌2h，然后加入0.043mol磷酸二氢铵，静置15s后，将容器密闭，保持搅拌并在85℃条件下保温26h，制得锡、铁、氮共掺杂的二氧化钛基纳米晶颗粒，平均粒径为9.1nm。太阳能电池的组装及性能测试与实施例1相同。测试结果表明，开路电压为0.70V，短路电流为11.10mA/cm2，填充因子为0.601，光电转换效率为4.66％。
Claims (1)
1.一种太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是：将二氧化钛前驱体或二氧化钛前驱体与掺杂物混合于醇中，并加入水解抑制剂，控制二氧化钛前驱体水解的速度，形成含有二氧化钛基纳米颗粒的溶液；将二氧化钛基纳米颗粒转化成纳米晶，首先添加分解剂，采用反应增压诱导结晶的方法，制备具有高光电转化效率的二氧化钛基纳米晶；
所述的二氧化钛基纳米晶包括：纯二氧化钛纳米晶，掺有Zn、Cu、Fe、Al、B、Sn、Si、Ta、Nb、N、S、F或Cl元素中任一种；或任两种组合；或任三种组合的二氧化钛纳米晶；
二氧化钛基纳米晶的具体制备方法为：
第一、将二氧化钛前驱体或二氧化钛前驱体和掺杂物加入到耐高压容器中，并加入醇充分搅拌配制成醇溶液，其中二氧化钛前驱体、掺杂物和醇的摩尔比为1: 0.05～5：5～100，所述的醇是乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙二醇中的任一种；
第二、在上述醇溶液中加入水解抑制剂，充分混合均匀后，缓慢滴加去离子水，并在滴加过程中保持剧烈搅拌，其中二氧化钛前驱体、水解抑制剂和去离子水的摩尔比为1: 0.01~50:0.5~50，滴加完成后继续搅拌0.5～1小时，然后加入分解剂，并静置10～30秒，其中二氧化钛前驱体与分解剂的摩尔比为1: 0.1～100；
第三、将上述耐高压容器密闭，在60～100℃条件下保温并不间断搅拌，反应时间为10～30小时，制得二氧化钛基纳米晶。
2、根据权利要求1所述的太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是：所述的二氧化钛前驱体为钛酸四丁酯、四氯化钛或钛酸异丙酯中的任一种。
3、根据权利要求1所述的太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是：所述的掺杂物为醋酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硝酸铝、硼酸钠、四氯化锡、氧氯化锆、正硅酸乙酯、乙醇钽、乙醇铌、尿素、硫脲、氟化铵或氯化铵中的任一种，或以任意摩尔比混合的两种，或以任意摩尔比混合的三种。
4、根据权利要求1所述的太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是：所述的水解抑制剂分为酸性、碱性和中性三种，其中酸性抑制剂为硝酸、盐酸、硫酸、乳酸或柠檬酸中的任一种，碱性抑制剂为单乙醇胺，二乙醇胺、三乙醇胺、氨水、氢氧化钠或氢氧化钾中的任一种，中性抑制剂为聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮中的任一种。
5、根据权利要求1所述的太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法，其特征是：所述的分解剂为双氧水、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、碳酸锌、硝酸铵、亚硝酸铵或偶氮二异丁腈中的任一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110178007 CN102275985B (zh) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | 太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201110178007 CN102275985B (zh) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | 太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102275985A CN102275985A (zh) | 2011-12-14 |
| CN102275985B true CN102275985B (zh) | 2013-07-03 |
Family
ID=45101788
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201110178007 Expired - Fee Related CN102275985B (zh) | 2011-06-29 | 2011-06-29 | 太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102275985B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102800482B (zh) * | 2012-08-07 | 2016-05-18 | 奇瑞汽车股份有限公司 | 光阳极制备方法、光阳极、染料敏化太阳能电池 |
| CN103151176A (zh) * | 2013-03-08 | 2013-06-12 | 厦门大学 | 一种三维球状锐钛矿型TiO2光阳极的制备方法 |
| CN103887071B (zh) * | 2014-03-13 | 2016-09-14 | 四川材料与工艺研究所 | 一种柔性染料敏化太阳能电池纳米纸基复合光阳极及其制备方法 |
| CN105591075B (zh) * | 2015-12-18 | 2018-11-27 | 苏州大学 | 一种钠离子电池氧化钛负极的制备方法 |
| CN105895807B (zh) * | 2016-05-06 | 2018-11-16 | 郑州大学 | 一种掺杂TiO2薄膜的制备方法 |
| CN108036532B (zh) * | 2017-11-18 | 2021-08-06 | 山东龙光天旭太阳能有限公司 | 一种太阳能集热管耐低温光谱选择性吸收涂层的制备方法 |
| CN108914245A (zh) * | 2018-07-13 | 2018-11-30 | 安徽智博新材料科技有限公司 | 一种高效净化空气的口罩滤片及其制备方法 |
| CN111851678A (zh) * | 2019-04-28 | 2020-10-30 | 吴蕊彤 | 一种防溅水智能马桶盖、储液装置及马桶防溅液 |
| CN110577240A (zh) * | 2019-10-12 | 2019-12-17 | 闽江学院 | 一种锆掺杂的板钛矿相二氧化钛纳米材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 |
| CN111762815A (zh) * | 2020-07-07 | 2020-10-13 | 上海应用技术大学 | 基于可控水解法的铜掺杂二氧化钛纳米粉体的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1478725A (zh) * | 2003-01-13 | 2004-03-03 | 复旦大学 | 晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法 |
| CN101049962A (zh) * | 2007-05-18 | 2007-10-10 | 广东省生态环境与土壤研究所 | 一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法 |
| CN101053839A (zh) * | 2007-05-18 | 2007-10-17 | 浙江大学 | 具有锐钛矿结构的硫掺杂二氧化钛光催化剂水热制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2483204B1 (en) * | 2009-10-08 | 2018-01-17 | The Regents of The University of California | Methods of making metal-oxides and uses thereof for water treatment and energy applications |
-
2011
- 2011-06-29 CN CN 201110178007 patent/CN102275985B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1478725A (zh) * | 2003-01-13 | 2004-03-03 | 复旦大学 | 晶相可控的二氧化钛纳米晶的制备方法 |
| CN101049962A (zh) * | 2007-05-18 | 2007-10-10 | 广东省生态环境与土壤研究所 | 一种中性纳米二氧化钛溶胶的制备方法 |
| CN101053839A (zh) * | 2007-05-18 | 2007-10-17 | 浙江大学 | 具有锐钛矿结构的硫掺杂二氧化钛光催化剂水热制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102275985A (zh) | 2011-12-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102275985B (zh) | 太阳能电池光阳极用二氧化钛基纳米晶的低温合成方法 | |
| Baviskar et al. | Nanobeads of zinc oxide with rhodamine B dye as a sensitizer for dye sensitized solar cell application | |
| CN1333474C (zh) | 用于锂电池和电容器的尖晶石钛酸锂纳米管/线制备方法 | |
| CN102774883B (zh) | 一种金红石型二氧化钛纳米线薄膜及其制备方法和用途 | |
| CN102122580B (zh) | 改性的二氧化钛纳米管染料敏化光阳极薄膜的制备方法 | |
| CN101478035B (zh) | 一种用于有机无机复合电池的电极材料及制作方法 | |
| CN102153138B (zh) | 一种基于纳米棒和纳米颗粒组成的分等级二氧化钛微米球 | |
| CN101345140B (zh) | 染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 | |
| CN106904655B (zh) | 一种钼酸铜纳米颗粒及其制备方法和应用 | |
| CN101311376A (zh) | 一种一维结构钛酸锶纳米粉体的制备方法 | |
| Chinnaiah et al. | Electrochemical performance and charge density distribution analysis of Ag/NiO nanocomposite synthesized from Withania somnifera leaf extract | |
| Rakhunde et al. | Effect of dye absorption time on the performance of a novel 2-HNDBA sensitized ZnO photo anode based dye-sensitized solar cell | |
| CN105261483B (zh) | Cu2ZnSnS4敏化TiO2光阳极及其原位制备方法和应用 | |
| CN104078244A (zh) | 一种掺杂金属铌二氧化钛纳米片及其制备方法和应用 | |
| CN102354605B (zh) | 微波辅助反应增压法低温制备掺杂型晶态二氧化钛光电极 | |
| Shi et al. | ZnO hierarchical aggregates: Solvothermal synthesis and application in dye-sensitized solar cells | |
| CN112701280A (zh) | 中空双晶相过硒化钴镍微球材料的制备方法 | |
| Aparna et al. | Influence of polyaniline in polyaniline-tin oxide nanocomposite as counter electrode for dye sensitized solar cells | |
| CN102509621B (zh) | 一种柔性基底太阳能电池光电极的低温制备方法 | |
| Gao et al. | ZnO/TiO2 core–shell heterojunction for CdS and PbS quantum dot-cosensitized solar cells | |
| Moghadam et al. | Cost-efficient solar cells using nanocrystalline perovskite La (Fe and Mn) O3 and candle soot: theory and experiment | |
| CN106629830B (zh) | 一种钛酸锌纳米线材料及其在钙钛矿太阳能电池中的应用 | |
| Guo et al. | Direct Z-scheme high-entropy metal phosphides/ZnIn2S4 heterojunction for efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN101319404B (zh) | 一种制备空心球状硫化镉纳米晶的方法 | |
| Yang et al. | Synthesis and applications of znv2o6 nanomaterials |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130703 Termination date: 20150629 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |