CN102153138B - 一种基于纳米棒和纳米颗粒组成的分等级二氧化钛微米球 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于纳米棒和纳米颗粒组成的分等级二氧化钛微米球的制备方法。本发明基于纳米棒和纳米颗粒组成的分等级二氧化钛微米球是以钛化合物做钛源，有机酸作溶剂，通过溶剂热法和后热处理得到分等级的锐钛矿晶型的二氧化钛微米球，将分等级二氧化钛微米球粉末与有机试剂、添加剂等混合研磨得到初始浆料，用丝网印刷技术在预处理的导电玻璃表面印制二氧化钛膜，再经热处理得到染料敏化太阳能电池需要的二氧化钛膜，与商业二氧化钛颗粒(P25)光阳极相比光电转化效率能提高约28％。本发明合成的由纳米棒和颗粒共同组成的分等级二氧化钛微米球除了可应用于染料敏化太阳能电池还可以广泛应用于其他的领域。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化钛纳米材料的制备领域以及太阳能制造技术领域，具体涉及一种纳米棒和颗粒组成的分等级的二氧化钛微米球的制备方法和用它作光阳极的染料敏化太阳能电池的制备方法。
背景技术
目前报道的二氧化钛的制备方法主要有化学气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板剂法、阳极氧化法等。但所报道的二氧化钛大部分为单独的纳米颗粒、微米-亚微米球或者一维纳米结构(纳米棒、纳米管等)，目前还没有通过一步法合成出由纳米棒和颗粒组成的分等级锐钛矿晶型的二氧化钛微米球的文献报道。二氧化钛由于其自身的特殊光电性能，在光电领域有着非常广泛的应用，但对染料敏化太阳能电池应用来说单独的纳米颗粒或微米(亚微米)球或一维纳米结构等都有各自优势与劣势，目前还没合成出一种同时具有大比表面积、高光散射性以及快的电子传输通道的二氧化钛纳米材料。本发明就采用简单的溶剂热法首次合成出由纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球并应用于染料敏化太阳能电池领域。
溶剂热反应是水热反应的发展，它与水热反应的不同之处在于所使用的溶剂为有机溶剂而不是水。在溶剂热反应中，一种或几种前驱体溶解在非水溶剂中，在液相或超临界条件下，反应物分散在溶液中并且变的比较活泼，反应发生，产物缓慢生成。该过程相对简单而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物质的挥发和制备对空气敏感的前驱体。另外，物相的形成、粒径的大小、形态也能够控制，而且，产物的分散性较好。在溶剂热条件下，溶剂的性质(密度、粘度、分散作用)相互影响，变化很大，且其性质与通常条件下相差很大，相应的，反应物(通常是固体)的溶解、分散过及化学反应活性大大的提高或增强。这就使得反应能够在较低的温度下发生。
发明内容
本发明的目的在于基于目前还没有制备出由纳米棒和颗粒组成的二氧化钛微米球的的方法或者方法中存在的繁琐、耗能大的缺点，提供一种高效便捷且可以获得由纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球的制备方法并用此新型材料作为光阳极来应用于染料敏化太阳能电池领域。
本发明目的通过以下技术方案来实现：
一种纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球的制备方法，包括如下步骤：(1)室温下，取一定量的有机酸于烧杯中，在搅拌的条件下滴加一定量的钛源试剂，继续搅拌一定时间；(2)把搅拌后的混合溶液转移到反应釜中，密封后放入烘箱进行溶剂热反应；(3)把得到的产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到纳米带组成的分等级微米球中间体；(4)热处理分等级微米球中间体就可以得到由二氧化钛纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球。
本发明利用溶剂热法制备出了由二氧化钛纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球。
作为一种优选方案，上述制备方法中，所述钛源为异丙醇钛、钛酸丁酯、硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛或六氟钛酸铵等，钛源的摩尔浓度为0.005～1.0mol/L。
作为一种优选方案，上述制备方法中，所述有机溶剂为甲酸、冰乙酸、草酸、1，2-丙二酸、正丁酸或油酸等。
作为一种优选方案，上述制备方法中，所述溶剂热反应的反应温度设置在60-250℃。
作为一种优选方案，上述制备方法中，所述溶剂热反应的时间为1～72小时。
作为一种优选方案，上述制备方法中，所述干燥的温度为20～100℃。
作为一种优选方案，上述制备方法中，所述热处理温度为300～700℃，热处理时间为1～10h，升温速率为1～10℃每分钟。
本发明方法制得的纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球利用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜等进行了详细的表征。
所述纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球的生长机理可以表示为先经过水解成钛配合物中间体颗粒，在经过聚集和取向生长机制，即由颗粒聚集形成纳米带状结构，在进一步颗粒聚集取向生长的情况下形成纳米带组成的分等级微米球中间体，然后对纳米带组成的分等级微米球中间体进行热处理，中间体将会分解得到由纳米棒和颗粒组成的分等级锐钛矿晶型的二氧化钛微米球。
基于由纳米棒和纳米颗粒组成的分等级二氧化钛薄膜电极的染料敏化太阳能电池的组装与制备包括以下步骤：(1)得到的分等级二氧化钛微米球与有机试剂、添加剂等混合研磨得到初始浆料；(2)把制备好的TiO2溶胶溶液旋涂在导电基底上形成一层薄的致密层；(3)用丝网印刷的方法把步骤(1)的浆料涂抹在步骤(2)得到的导电基底上，热处理后得到TiO2光阳极；(4)把步骤(3)分等级TiO2微米球薄膜电极浸泡在染料溶液中得到工作电极；(5)用镀铂导电玻璃做对电极与工作电极夹心式热封装；(6)从步骤(5)电池的对电极的小孔中注入有机电解液后密封。
作为一种优选方案，上述染料敏化太阳能电池的制备方法中，所述的导电基底是指镀有导电氧化物的透明玻璃(FTO、ITO等)。
作为一种优选方案，上述染料敏化太阳能电池的制备方法中，所述有机试剂和添加剂包括甲醇、乙醇、正丁醇、甲酸、乙酸、乙二醇、丙二醇、乙基纤维素等。
作为一种优选方案，上述染料敏化太阳能电池的制备方法中，所述溶胶溶液包含异丙醇钛、四氯化钛、钛酸丁酯、乙醇、乙二醇、正丁醇、对甲基苯磺酸、水杨酸、水、乙酸等。
作为一种优选方案，上述染料敏化太阳能电池的制备方法中，所述涂抹的丝网印刷方法，其丝网的目数100-400目。
作为一种优选方案，上述染料敏化太阳能电池的制备方法中，所述热分解得到铂电极的氯铂酸浓度1-10mM，溶剂为甲醇，乙醇，叔丁基醇和异丙醇。
作为一种优选方案，上述染料敏化太阳能电池的制备方法中，所述的热封装用的热封胶厚度在10-60微米之间，热封温度50-150度。
作为一种优选方案，上述染料敏化太阳能电池的制备方法中，所述有机电解液包括PMII，I2，LiI，Guanidinium thiocyanate(GuSCN)，4-tert-butylpyridine(TBP)，乙腈和戊腈等。
本发明方法制得的纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球可广泛用于催化、光解水、气敏、锂离子电池、传感器、化妆品、涂料、太阳能电池等领域。尤其是作为光阳极用于染料敏化太阳能电池领域时，比单独二氧化钛颗粒或一维二氧化钛纳米结构具有更高的光电转换效率。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明利用溶剂热法制备出了由纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球，此制备方法具有简单、方便、快速及重现性好等优点；
(2)利用所合成的纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球做染料敏化太阳能电池的光阳极材料获得了比普通二氧化钛颗粒更高的光电转换效率，比传统商业二氧化钛颗粒(P25)要高出28％；
(3)本发明制备方法所得的纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球可以用做染料敏化太阳能电池的光阳极材料，染料敏化太阳能电池主要是利用光合作用原理研制出来的一种新型太阳能电池，其主要优势有：原材料充足、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，对新能源与可再生能源的开发利用及保护人类生存环境具有重要的意义。
附图说明
图1为粉末衍射数据：溶剂热反应12小时后的纳米带组成的分等级微米球中间体样品和500℃热处理3h后的得到的TiO2纳米棒和颗粒组成的分等级微米球样品；
图2为溶剂热反应12小时后，热处理前的纳米带组成的分等级微米球中间体(a，b)和热处理后纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球(c，d)的透射电镜图片；
图3是分等级微米球中间体经过500℃热处理3小时后得到的由纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球的扫描电镜图，图中的插图是其高倍透射电镜图片；
图4分等级二氧化钛微米球的透射电镜、高分辨以及电子衍射图片；
图5为不同光阳极结构的横截面以及表面扫描电镜图：a)只用商业TiO2颗粒-P25，b)7.5微米厚的P25和7.5微米厚的分等级TiO2微米球，c，d)只用TiO2分等级微米球；
图6为基于不同结构的光阳极的染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。
实施例
纳米棒和颗粒组成的分等级TiO2微米球的制备：
利用钛酸丁酯和冰乙酸作为原料，利用溶剂热法合成出纳米棒/颗粒组成的分等级二氧化钛微米球。取30mL冰乙酸于50ml的烧杯中，在搅拌的条件下快速滴入1.0mL钛酸丁酯试剂，继续搅拌30min，搅拌结束后把混合溶液转移到50mL聚氟乙烯反应釜中，密封后置于电子烘箱中，温度设为140度，反应时间设为12小时。反应结束待反应釜自然冷却至室温，离心分离取白色沉淀，对所得的沉淀样品进行水洗、醇洗各3次。在70℃下真空烘干，然后在空气中以2℃/min升到500℃热处理3h就可以得到由纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球。
干燥后的白色粉末直接用于粉末衍射测试，判断其晶型，结果表明所制备的产品(热处理前)为纳米带组成的分等级微米球中间体(见图1)，500℃热处理3小时后得到的是锐钛矿晶型的二氧化钛(见图1)。用透射电镜来表征其形貌，发现热处理前的样品是纳米带组成的分等级微米球中间体结构(图2a，b)，通过500℃热处理，纳米带结构转变成由纳米棒和颗粒组成的分等级TiO2微米球，微米球的平均直径没有太大的变化(图2c，d和图3)。用高倍透射电镜来进一步证实分等级二氧化钛微米球是由纳米棒和颗粒组成的，其形貌和晶体结构见图4，发现微米尺寸的分等级二氧化钛球是由锐钛矿的TiO2纳米棒/颗粒组成(d101＝3.5±)。
染料敏化太阳能电池的组装与测试：
取1g由实验合成的纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球粉末或P25粉末；加入1mL无水乙醇、0.2mL冰醋酸，用研钵研磨5分钟；加入3g松油醇、3mL无水乙醇，研磨5分钟；再加入0.5g乙基纤维素、5mL无水乙醇，研磨30分钟；最后，超声处理研磨后的浆料，使其进一步分散，密封保存待用。
采用丝网印刷的方法将上述制得的二氧化钛浆料印刷在旋涂致密层的FTO(氟掺杂的SnO2)导电玻璃上，通过印刷次数以控制二氧化钛薄膜的厚度(15微米)，膜厚用Profilometer(Ambios，XP-1)台阶仪测定。刷好二氧化钛膜后，在程序控温马弗炉中500℃煅烧半小时，得到三种不同结构的光阳极(图5)，冷却后将覆有二氧化钛膜的导电玻璃在70℃下浸泡于四氯化钛溶液(40mM)30分钟；水洗，乙醇洗晾干后在520℃下煅烧30分钟，自然冷却到80℃左右时，将二氧化钛膜浸泡于N719染料溶液(0.5mM/CH3CN∶BuOH＝1∶1)中约16小时，取出用乙腈清洗掉多余的染料分子即可得到吸附染料的二氧化钛工作电极。用氯铂酸(5mM)的异丙醇溶液滴在另一块FTO导电玻璃上(已经钻孔)，在400℃煅烧15分钟，制得镀Pt的对电极；用25微米厚的塑料膜热封以三明治形式工作电极和对电极，最后通过对电极上小孔注入滴加电解液(电解液的组成为：0.6mol/L PMII，0.03mol/L I2，0.05mol/L LiI，0.1mol/L Guanidinium thiocyanate(GuSCN)，0.5mol/L 4-tert-butylpyridine(TBP)溶解在体积比为85∶15的乙腈和戊腈混合液中)。所得的三种结构染料敏化太阳能电池在AM 1.5模拟太阳光下(100mW cm-2)测测试得到的电流-电压曲线关系(见图6)，对于只用纳米棒和颗粒组成的分等级二氧化钛微米球制作的电池效率为10.34％，比用同样厚度的商业化二氧化钛颗粒(P25)的光电转换效率(8.10％)高了约28％。
Claims (2)
1.一种基于纳米棒和纳米颗粒组成的分等级二氧化钛微米球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）室温下，取有机溶剂，在搅拌的条件下滴加钛源，继续搅拌；（2）把搅拌后的混合溶液转移到反应釜中，密封后放入烘箱进行溶剂热反应；（3）把得到的产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到纳米带组成的分等级微米球中间体；（4）热处理分等级微米球，得到基于纳米棒和纳米颗粒组成的分等级锐钛矿晶型的二氧化钛微米球；
其中，所述微米球的直径是0.5~5.0微米，所述纳米棒的长度为0.5~2.5微米，直径为10~50纳米，所述纳米颗粒的尺寸为10~50纳米；
步骤（1）中，所述钛源为异丙醇钛、钛酸丁酯、硫酸氧钛、三氯化钛、四氯化钛或六氟钛酸铵，钛源的摩尔浓度为0.005~1.0 mol/L；所述有机溶剂为甲酸、冰乙酸、草酸、1,2-丙二酸、正丁酸或油酸；
步骤（2）中， 所述溶剂热反应的反应温度为60~250℃，时间为1~72 h；
步骤（3）中，所述干燥的温度为20~100 ℃；
步骤（4）中，所述热处理温度为300~700 ℃，热处理时间为1~10 h，升温速率为1~10 ℃/min。
2.一种染料敏化太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将权利要求1所述制备方法制备得到的基于纳米棒和纳米颗粒组成的分等级二氧化钛微米球与有机试剂、添加剂混合研磨得到初始浆料；（2）把制备好的TiO2溶胶溶液旋涂在导电基底上形成一层薄的致密层；（3）用丝网印刷的方法把步骤（1）的浆料涂抹在步骤（2）得到的导电基底上，热处理后得到TiO2光阳极；（4）把步骤（3）分等级TiO2光阳极浸泡在染料溶液中得到工作电极；（5）用镀铂导电玻璃做对电极与工作电极夹心式热封装；（6）从步骤（5）电池的对电极的小孔中注入有机电解液后密封；
步骤（1）中，所述有机试剂和添加剂为甲醇、乙醇、正丁醇、甲酸、乙酸、乙二醇、丙二醇、乙基纤维素；
步骤（2）中，所述旋涂的速率500~3000 转/分钟。
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