CN101863507B

CN101863507B - 一种分等级二氧化锡八面体的制备方法

Info

Publication number: CN101863507B
Application number: CN2010101936129A
Authority: CN
Inventors: 匡代彬; 王玉芬; 李建文; 苏成勇
Original assignee: National Sun Yat Sen University
Current assignee: Sun Yat Sen University; National Sun Yat Sen University
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2012-08-22
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: CN101863507A

Abstract

本发明公开了一种分等级二氧化锡八面体的制备方法。本发明分等级二氧化锡八面体的制备方法包括如下步骤：(1)将锡盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，加入碱调节pH值，进行超声反应；(2)将产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到Sn₆O₄(OH)₄八面体；(3)热处理Sn₆O₄(OH)₄八面体得到由SnO₂纳米粒子组成的分等级二氧化锡八面体。本发明方法简单、方便、快速、重现性好，合成的分等级二氧化锡八面体可广泛用于催化、传感器、化妆品、涂料、太阳能电池等领域。

Description

一种分等级二氧化锡八面体的制备方法

技术领域

本发明涉及二氧化锡纳米材料的制备领域，具体涉及一种分等级的二氧化锡八面体的制备方法。

背景技术

二氧化锡的制备方法主要有气相沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法、微乳液法、模板剂法等。目前所报道二氧化锡大部分为纳米颗粒，只有少数几篇文献报道有关二氧化锡八面体的合成，均是通过基于表面活性剂的水热反应法来制备，合成费时且耗能。

超声化学已作为一种高效便捷的合成方法，广泛用来制备各种形貌的纳米材料。超声辐照产生的“声空化”作用，在极短的时间内、在空化泡周围的极小空间中，将产生瞬间的高温5000K和高压(20MPa)及超过1010K/S的冷却速度，并伴随强烈的冲击波、射流及光电作用，这种瞬间产生的高温高压条件在新材料合成中展现了其他方法不可比拟的优点，如有效控制形貌、加快反应速率、产率高、易操作和清洁环保等。

发明内容

本发明的目的在于基于目前制备二氧化锡八面体的方法中存在的繁琐、耗能大的缺点，提供一种高效便捷且可以获得由纳米颗粒组成的分等级二氧化锡八面体的制备方法。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种分等级二氧化锡八面体的制备方法，包括如下步骤：(1)将锡盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，加入碱调节pH值，进行超声反应；(2)将产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到Sn₆O₄(OH)₄八面体；(3)热处理Sn₆O₄(OH)₄八面体得到由SnO₂纳米颗粒组成的分等级二氧化锡八面体。

利用本发明的超声法制备了由二氧化锡颗粒(10-80nm)组成的分等级二氧化锡八面体(300～3000nm)。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述锌盐为草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡或氯化锡等，锡盐的摩尔浓度为0.005～1.0mol/L。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述有机溶剂为一缩二乙二醇(二甘醇)、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、正丁醇、1，4-丁二醇、正戊醇、聚乙二醇或丙三醇；其中，水的体积占混合溶剂体积的5～95％。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述的碱为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，pH值为7.5～13。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述超声反应是通过超声仪完成的，超声仪的功率为30～1000W，振幅为10～90％。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述超声反应的时间为1～120min。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述干燥的温度为20～100℃。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述热处理温度为500～1000℃，热处理时间为1～10h。

本发明方法制得的分等级二氧化锡八面体利用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜等进行了详细的表征。

所述分等级二氧化锡八面体的生长机理是先经过聚集，即由颗粒聚集形成“树枝状”结构，在进一步颗粒聚集的情况下形成颗粒组成的Sn₆O₄(OH)₄八面体，在超声过程中，伴随着不断的平滑作用形成了光滑的Sn₆O₄(OH)₄八面体，然后对Sn₆O₄(OH)₄八面体进行热处理，中间体氧化分解得到分等级的二氧化锡八面体。

本发明方法制得的分等级的二氧化锡八面体可广泛用于催化、传感器、化妆品、涂料、太阳能电池等领域。尤其是作为光阳极用于染料敏化太阳能电池领域时，比普通二氧化锡颗粒具有更高的光电转换效率。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明利用超声法制备由纳米颗粒组成的分等级二氧化锡八面体，此制备方法具有简单、方便、快速及重现性好等优点；

(2)利用所合成的分等级二氧化锡八面体获得了比普通二氧化锡颗粒更高的光电转换效率，比传统二氧化锡颗粒要高23％；

(3)本发明制备方法所得的分等级二氧化锡八面体可以用做染料敏化太阳能电池的阳极材料，该电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳能电池，其主要优势是：原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势，同时所有原材料和生产工艺都是无毒、无污染的，部分材料可以得到充分的回收，对新能源与可再生能源的开发利用及保护人类环境具有重要的意义。

附图说明

图1为粉末衍射数据：超声反应10min后的Sn₆O₄(OH)₄(curve I)和800℃热处理3h后的得到的二氧化锡(curve II)；

图2为超声反应10min后的Sn₆O₄(OH)₄八面体的扫描电镜图，图中的插入物是其高倍扫描电镜图片；

图3是Sn₆O₄(OH)₄八面体经过800℃热处理3h后得到的由纳米颗粒组成的分等级二氧化锡八面体的扫描电镜图，图中的插入物是其高倍扫描电镜图片；

图4分等级二氧化锡八面体的透射电镜图片，其右上角和下角分别是单个的SnO₂八面体的透射电镜图和其对应的电子衍射图，其中标注出4个不同入射光束的八面体，其方向分别为：(α)：[001]，(β)：[110]，(γ)：

(δ)：

图5为不同超声反应时间合成的Sn₆O₄(OH)₄扫描电镜图；a)0min，b)1min，c)3min；

图6为基于不同厚度的分等级二氧化锡八面体膜的染料敏化太阳能电池的光电流-电压曲线。

具体实施方式

以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例

利用氯化亚锡、一缩二乙二醇、水、二乙醇胺作为原料，利用超声辐照合成分等级的二氧化锡八面体。称2.256g氯化亚锡加入到150ml的烧杯中，加入80ml一缩二乙二醇，搅拌10min，再加入20m1水，搅拌10min，逐滴加入10ml二乙醇胺，继续搅拌10min，将超声波细胞破碎仪的探头放入烧杯中，并将其功率调节为300W，设置超声模式为8s，振幅为50％，时间为10min，超声结束后离心分离取白色沉淀，对所得的沉淀进行水洗、醇洗各3次。在60℃烘干，然后在空气中800℃热处理3h得到由纳米颗粒组成的分等级二氧化锡八面体。

干燥后的白色粉末直接用于粉末衍射测试，判断其晶型，结果表明所制备的产品为Sn₆O₄(OH)₄中间体(见图1中的curve I)，800℃热处理后得到的是金红石晶型的二氧化锡(见图1中curve II)。用扫描电镜来表征其形貌，发现热处理前的样品是亚微米尺寸的光滑的Sn₆O₄(OH)₄八面体(图2，SEM)，热处理后的样品是由纳米颗粒组成的分等级二氧化锡八面体(图3，SEM)，用透射电镜来测定其形貌和晶体结构(图4)，发现亚微米尺寸的分等级二氧化锡八面体是由纳米颗粒组成的，其中八面体的棱长约为1000nm，纳米颗粒的尺寸约30nm。通过扫描电镜来观察不同反应时间的样品的形貌(图5)，并讨论Sn₆O₄(OH)₄八面体的生长机理，发现是经过聚集和平滑过程而形成的。分等级二氧化锡八面体是经过Sn₆O₄(OH)₄八面体的热氧化与分解形成的。

取1g由实验合成的分等级二氧化锡八面体粉末；加入1ml无水乙醇、0.2ml冰醋酸，用玛瑙研钵研磨5分钟；加入3g松油醇、3ml无水乙醇，研磨5分钟；再加入0.5g乙基纤维素、5ml无水乙醇，研磨30分钟；最后，超声处理研磨后的浆料，将其进一步分散，密封浆料待用。

采用丝网印刷的方法将上述制得的二氧化锡浆料印刷在FTO导电玻璃(掺杂氟的SnO₂)上，改变印刷次数以控制二氧化锡薄膜的厚度，膜厚用Profilometer(Ambios，XP-1)台阶仪测定。刷好二氧化锡膜后，在程序控温马弗炉中500℃煅烧3小时，冷却后将覆有二氧化锡膜的导电玻璃在70℃下浸泡于四氯化钛溶液30分钟；然后将四氯化钛处理后的二氧化锡膜在520℃煅烧30分钟，冷却到80℃左右时，将二氧化锡膜浸泡于N719染料溶液中约16小时，取出即可得到吸附染料的二氧化锡工作电极。用氯铂酸的异丙醇溶液滴在另一块FTO导电玻璃上，在400℃煅烧15分钟，制得含Pt的对电极；最后在工作电极上滴加电解液(电解液的配方为：0.6mol/L PMII，0.03mol/L I₂，0.05mol/L LiI，0.1mol/LGuanidinium thiocyanate(GuSCN)，0.5mol/L4-tert-butylpyridine(TBP)溶解在体积比为85∶15的乙腈和戊腈混合液中)，用三明治式的方法封装电池。所得的染料敏化太阳能电池的光电转换效率与分等级二氧化锡八面体的厚度有关系(见图6)，基于13.2微米厚的分等级二氧化锡八面体的光电转换效率最高(6.40％)，比用同样厚度的二氧化锡颗粒的光电转换效率(5.12％)高了约23％。

Claims

1.一种分等级二氧化锡八面体的制备方法，其特征在于所述方法包括如下步骤：(1)将锡盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，加入碱调节pH值，进行超声反应；(2)将产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到Sn₆O₄(OH)₄八面体；(3)热处理Sn₆O₄(OH)₄八面体得到由SnO₂纳米颗粒组成的分等级二氧化锡八面体；所述分等级二氧化锡八面体的尺寸为300～3000nm，组成分等级二氧化锡八面体的纳米颗粒尺寸为10～80nm；步骤(1)中所述锡盐为草酸亚锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、硝酸亚锡或氯化锡，锡盐的摩尔浓度为0.005～1.0mol/L；步骤(1)中所述有机溶剂为一缩二乙二醇(二甘醇)、乙二醇、正丙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、正丁醇、1，4-丁二醇、正戊醇、聚乙二醇或丙三醇；步骤(1)中所述碱为二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水，pH值为7.5～13；所述有机溶剂和水的混合溶剂中，水的体积占混合溶剂体积的5～95％；步骤(1)中所述超声反应是通过超声仪完成的，超声仪的功率为30～1000W，振幅为10～90％；步骤(1)中所述超声反应的时间为1～120min；步骤(3)中所述热处理温度为500-1000℃，热处理时间为1～10h。