CN103922389B

CN103922389B - 一种分等级氧化锌纳米盘材料的制备方法

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Publication number: CN103922389B
Application number: CN201410158300.2A
Authority: CN
Inventors: 王玉芬; 李建文; 李喜飞; 李德军
Original assignee: Tianjin Normal University
Current assignee: Tianjin Normal University
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2015-09-09
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: CN103922389A

Abstract

本发明公开了一种2D分等级氧化锌纳米盘材料的制备方法。包括如下步骤：(1)将锌盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，进行超声反应；(2)将水热反应后的产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到颗粒组成的分等级2D氧化锌纳米盘材料。所述的锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌，锌盐的摩尔浓度为0.01~2.0mol/L。本发明方法简单、方便、快速、重现性好，合成的分等级2D氧化锌纳米盘材料可广泛用于染料敏化太阳电池、量子点电池、光催化、锂离子电池等技术领域。

Description

一种分等级氧化锌纳米盘材料的制备方法

技术领域

本发明涉及氧化锌(ZnO)纳米材料的制备领域，具体涉及一种2D分等级氧化锌纳米盘材料的制备方法，尤其是将其应用在染料敏化太阳电池上。

背景技术

2D纳米材料具有原子或分子的厚度和无限平面尺寸从而被认为是最薄的功能材料，由于其电子态在现代电子设备中的关键作用，被研究者们认为是最有应用前景的优越材料。由纳米颗粒组成的分等级结构材料的可控制备是目前纳米材料领域的研究热点，ZnO的带隙为3.37 eV，具有较高的电子迁移率，在光催化、吸附、分离、药物释放、气体传感器、锂离子电池、太阳电池等领域具有很多重要的应用。

目前，国际上研究报道了水热合成氧化锌纳米片，但未将其应用到染料敏化太阳电池中。分等级纳米结构材料由于具有较快的电子传输速率、较长的寿命、优越的光散射能力等优点而引起了巨大的关注，被认为有可能大大提高电池的光电转换效率，然而关于分等级2D氧化锌纳米材料作为SnO₂电池的阻挡层和散射层，目前文献上还没有相关报道。

发明内容

本发明的目的在于基于2D纳米材料的优势及ZnO在光催化、吸附、分离、药物释放、气体传感器、锂离子电池、太阳电池等领域具有很多重要的应用，提供一种由纳米粒子组装而成的分等级的2D氧化锌材料的超声制备方法，具有合成方法简单、方便、快速及重现性好等优点。通过优化实验条件控制氧化锌纳米颗粒的尺寸和盘的直径及厚度，并且对制备的材料进行染料敏化太阳电池方面的应用研究。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种2D分等级氧化锌纳米盘材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

(1) 将锌盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，进行超声反应；所述锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌，锌盐的摩尔浓度为0.01~2.0 mol/L。所述有机溶剂为乙二醇、二乙醇胺、一缩二乙二醇(二甘醇)、1，2-丙二醇、聚乙二醇或丙三醇。

(2)将超声反应后的产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到颗粒组成的氧化锌纳米盘。所述有机溶剂和水的混合溶剂中，水的体积占混合溶剂体积的5~90 %。

本发明所述分等级氧化锌纳米盘材料的直径为100~600 nm，厚度为10~100 nm，组成分等级氧化锌纳米盘材料的纳米颗粒的尺寸为5~30 nm。

所述超声反应是通过超声细胞粉碎仪完成的，超声功率为50~500 W，振幅为10~80 %。超声反应的时间为1~60 min，干燥的温度为20~100℃。

本发明将锌盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，进行超声反应；然后将超声反应后的产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到颗粒组成的氧化锌纳米盘。利用本发明的超声合成法制备了由氧化锌颗粒（5~30 nm）组成的2D分等级氧化锌纳米盘材料(直径为100~600 nm，厚度为10~100 nm)。

作为一种优选方案，在上述制备方法中，所述锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌，锌盐的摩尔浓度为0.01~2.0 mol/L。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述为乙二醇、二乙醇胺、一缩二乙二醇(二甘醇)、1，2-丙二醇、聚乙二醇或丙三醇；其中，水的体积占混合溶剂体积的5~90 %。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述超声是通过超声细胞粉碎仪完成的，超声功率为50~500 W，振幅为10~80 %。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述超声反应的时间为1~60 min。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述干燥的温度为20~100℃。

本发明方法制得的2D分等级氧化锌纳米盘材料利用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜等仪器进行了详细的表征。

所述2D分等级氧化锌纳米盘材料的制备方法是经过超声反应，离心、干燥所得超声沉底而得到颗粒组成的2D分等级氧化锌纳米盘材料。

本发明方法制得的2D分等级氧化锌纳米盘材料可广泛用于染料敏化太阳电池、量子点电池、光催化、气体传感器、锂离子电池等领域，尤其是作为光阳极材料作为SnO₂电池的阻挡层和散射层应用于染料敏化太阳电池领域时，比纯SnO₂电池具有更高的光电转换效率。

本发明公开的2D分等级氧化锌材料制备方法与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明利用超声法制备由纳米颗粒组成的2D分等级氧化锌纳米盘材料，此制备方法具有简单、方便、快速及重现性好等优点；

(2)利用所合成的2D分等级氧化锌纳米盘材料作为SnO₂电池的阻挡层和散射层应用于染料敏化太阳电池领域时，比纯SnO₂电池具有更高的光电转换效率。

(3)本发明制备方法所得的2D分等级氧化锌纳米盘材料可以用做染料敏化太阳电池的光阳极材料，此种电池主要是模仿光合作用原理，研制出来的一种新型太阳能电池，主要具有以下优势：(a)原材料丰富、成本低、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势; (b)同时所有原材料和生产工艺无毒、无污染，部分材料可以得到充分的回收，对新能源与可再生能源的开发利用及保护人类环境具有重要的意义。

附图说明

图1 为粉末衍射数据：超声反应后的分等级的2D氧化锌纳米盘材料；

图2为2D分等级氧化锌纳米盘的扫描电镜图，图中的插入物是所标记处纳米盘高倍扫描电镜图片；

图3为2D分等级氧化锌纳米盘的透射电镜图，其右上角和下角分别是单个的氧化锌纳米盘的电子衍射图和低倍透射电镜图片；

图4为基于~14.5μm SnO₂颗粒+4.0μm ZnO的双层电池和~18.5μm SnO₂颗粒的染料敏化太阳电池的光电流-电压曲线；

图5为基于~14.5μm SnO₂颗粒+4.0μm ZnO的双层电池和~18.5μm SnO₂颗粒的染料敏化太阳电池的IPCE曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，下述各实施例仅用于说明本发明而并非对本发明的限制。其中所用到的醋酸锌、乙二醇、二乙醇胺等化学试剂均有市售。

实施例1

利用醋酸锌、乙二醇、水和二乙醇胺作为原料，利用超声方法合成分等级的2D氧化锌纳米盘材料。首先分别称2.195 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O加入到150 mL烧杯中，用量筒分别量取60 mL乙二醇、40 mL H₂O和 10 mL二乙醇胺依次加入到烧杯中，持续搅拌30 min，使其成为均匀溶液，将超声波细胞破碎仪的探头放入烧杯中，并将其功率调节为300 W，设置超声模式为 8 s，振幅为50 %，超声时间为10 min，超声结束后冷却溶液至室温，离心分离取白色沉淀，对所得沉淀进行水洗、醇洗各3次，60 ℃烘干，得到由纳米颗粒组成的分等级的2D氧化锌纳米盘。

干燥后的白色粉末直接用于粉末衍射测试，判断其晶型，结果表明所制备的产品为氧化锌（图1，XRD）。用扫描电镜来表征其形貌，发现得到的样品是2D氧化锌纳米盘材料（图2，FE-SEM），纳米盘的直径为350-450 nm，厚度为50-60nm。用透射电镜来测定其形貌和晶体结构（图3，TEM），发现分等级2D氧化锌纳米盘材料是由纳米颗粒组成的，纳米颗粒的尺寸约20 nm。

取1g由实验合成的分等级2D氧化锌纳米盘粉末，加入到由3g松油醇、0.2 mL冰醋酸、9 mL无水乙醇0.5g乙基纤维素的混合溶液中，搅拌24 h后，将搅拌后的浆料超声处理20 min，然后将其进一步分散，密封浆料待用。

采用丝网印刷的方法将首先将~15 nm SnO₂颗粒印刷在FTO导电玻璃上，在程序控温马弗炉中500 ℃热处理1h，冷却至室温后，于70℃条件下浸泡于40 mM TiCl₄的水溶液中30 min，从TiCl₄溶液中取出SnO₂工作电极，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤三次，晾干，然后520 ℃烧结30 min，冷却至室温，形成SnO₂-TiO₂壳-壳结构电极。然后将上述制得的氧化锌浆料刷好锡酸锌印刷在SnO₂-TiO₂壳-壳结构电极上，形成双层复合电极，同样在程序控温马弗炉中500 ℃热处理1h 烧去乙基纤维素，冷却到80℃左右时，将其浸泡于N719染料中约20小时，取出即可得到吸附N719染料的SnO₂-ZnO复合工作电极。用氯铂酸的异丙醇溶液滴在另一块FTO导电玻璃上，在400℃条件下煅烧15 min，制得含Pt的对电极；最后在工作电极上滴加电解液（电解液的配方为：0.6 mol/L PMII，0.03 mol/L I₂，0.05 mol/L LiI，0.1 mol/L Guanidinium thiocyanate （GuSCN），0.5 mol/L 4-tert-butylpyridine （TBP）溶解在体积比为85：15的乙腈和戊腈混合液中），用三明治式的方法封装电池。所得的基于~14.5 μm SnO₂颗粒+4.0μm ZnO的双层电池的光电转换效率为5.55 % (见图4)。IPCE积分电流与短路电流J _sc的结果一致 (见图5)。双层电池结构集合了吸附较多的染料、较快的电子传输速率、较长的寿命和优越的光散射能力，进而有效提高了双层电池结构的光电转换效率，比同样厚度的SnO₂颗粒 (18.5 μm)的染料敏化太阳电池的光电转换效率(4.30 %)高29.1 % (见图)。

实施例2

利用硫酸锌、一缩二乙二醇、水和二乙醇胺作为原料，利用超声方法合成2D分等级氧化锌纳米盘材料。首先分别称2.876 g硫酸锌ZnSnO₄加入到150 mL烧杯中，用量筒分别量取60 mL一缩二乙二醇、40 mL H₂O和 10 mL二乙醇胺依次加入到烧杯中，持续搅拌30 min，使其成为均匀溶液，将超声波细胞破碎仪的探头放入烧杯中，并将其功率调节为500 W，设置超声模式为 8 s，振幅为70 %，超声时间为10 min，超声结束后冷却溶液至室温，离心分离取白色沉淀，对所得沉淀进行水洗、醇洗各3次，60 ℃烘干，得到由纳米颗粒组成的2D分等级氧化锌纳米盘。

实施例3

利用醋酸锌、1，2-丙二醇、水和二乙醇胺作为原料，利用超声方法合成2D分等级氧化锌纳米盘材料。首先分别称0.2195 g Zn(CH₃COO)₂·2H₂O加入到150 mL烧杯中，用量筒分别量取60 mL 1，2-丙二醇、40 mL H₂O和 10 mL二乙醇胺依次加入到烧杯中，持续搅拌30 min，使其成为均匀溶液，将超声波细胞破碎仪的探头放入烧杯中，并将其功率调节为500 W，设置超声模式为 8 s，振幅为50 %，超声时间为1.0 min，超声结束后冷却溶液至室温，离心分离取白色沉淀，对所得沉淀进行水洗、醇洗各3次，60 ℃烘干，得到由纳米颗粒组成的2D分等级氧化锌纳米盘。

Claims

1.一种2D分等级氧化锌纳米盘材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

(1) 将锌盐溶解在有机溶剂和水的混合溶剂中，水的体积占混合溶剂体积的5~90 %，进行超声反应；

(2) 将超声反应后的产物离心分离，经过水洗、醇洗、干燥，得到颗粒组成的氧化锌纳米盘；所述超声反应是通过超声细胞粉碎仪完成的，超声功率为50~500 W，振幅为10~80%；所述锌盐为醋酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌，锌盐的摩尔浓度为0.01~2.0 mol/L；所述有机溶剂为乙二醇、二乙醇胺、一缩二乙二醇(二甘醇)、1，2-丙二醇、聚乙二醇或丙三醇；所述分等级氧化锌纳米盘材料的直径为100~600 nm，厚度为10~100 nm，组成分等级氧化锌纳米盘材料的纳米颗粒的尺寸为5~30 nm。

2.权利要求1所述的制备方法，特征在于所述超声反应的时间为1~60 min。

3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述干燥的温度为20~100℃。

4.采用权利要求1所述的制备方法制备的2D分等级氧化锌纳米盘材料在提高电池的光电转换效率方面的应用。