CN105565372A - 一种分等级锡酸锌亚/微球材料的制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种分等级锡酸锌亚/微球材料的制备方法与应用。它是将锡盐和锌盐溶解在水或水/醇、氟盐和硼酸的混合溶剂中，加入碱调节pH值，进行水热反应；将水热反应后所得到的白色产物离心分离，经过水和醇各洗三次，然后在烘箱中干燥，即得到分等级锡酸锌亚/微球材料；所述的锡盐和锌盐分别指的是：水氯化亚锡、硫酸亚锡、草酸亚锡或五水四氯化锡，锡盐的摩尔浓度为0.01~0.5？mol/L；锌盐为二水醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌，锌盐的摩尔浓度为0.02~1.0？mol/L。本发明方法简单、方便、快速、重现性好，合成的分等级锡酸锌大孔材料可广泛用于太阳电池、锂离子电池、光催化等领域。

Description

一种分等级锡酸锌亚/微球材料的制备方法与应用

本申请得到国家自然科学基金青年基金项目(5150225),天津师范大学校开发基金(52xk1508)和天津师范大学引进人才项目(5RL131)的资助。

技术领域

本发明涉及锡酸锌(Zn₂SnO₄)亚/微球材料的制备技术领域，具体涉及一种分等级锡酸锌亚/微球材料的可控制备方法，尤其是将其应用在染料敏化太阳电池上。

背景技术

Zn₂SnO₄是宽带隙(Eg=3.6-3.8eV)的三元氧化物，具有特殊的性质，且性能容易调节，导带位置仅比TiO₂低0.1eV，等电点(IEPpH=6.5)，其电子迁移率高达10-15cm²V^-1s^-1。Zn₂SnO₄的化学性质稳定，在酸性的N719染料中具有很好的稳定性。Zn₂SnO₄作为一类重要的纳米结构材料，其制备技术已日趋成熟并逐步实用化，在太阳电池、光催化、气体传感器、锂离子电池、吸附、分离、药物释放等领域具有很多重要的应用。

分等级Zn₂SnO₄亚/微球结构材料由于具有较快的电子传输速率、较长的电子传输寿命、较好的光散射能力等优点而引起了众多研究者的关注，因此其被认为有可能大大提高太阳电池的光电转换效率，是目前关于Zn₂SnO₄光阳极材料的研究趋势和研究热点。然而关于分等级Zn₂SnO₄光阳极材料在染料敏化太阳电池中的应用，目前文献上报道较少，而且光电转换效率较低。

发明内容

本发明的目的在于基于目前Zn₂SnO₄亚/微球结构材料的制备技术已日趋成熟并且逐步实用化，在太阳电池、锂离子电池、光催化、吸附、分离、气体传感器药物释放、等领域具有很多重要的应用，提供一种由纳米片组装而成的微球材料的溶剂热制备方法，其具有合成方法简单、方便、快速及重现性好等很多优势。通过调整优化实验条件控制锡酸锌微/纳球尺寸，并且将所制备的Zn₂SnO₄亚/微球结构材料应用到染料敏化太阳电池中，研究Zn₂SnO₄亚/微球尺寸对染料敏化太阳电池性能的影响。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种分等级锡酸锌亚/微球材料，其特征在于它是由锡盐和锌盐组成；锡盐的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L，锌盐的摩尔浓度为0.02~1.0mol/L，所述的锡盐为：水氯化亚锡、硫酸亚锡、草酸亚锡或五水四氯化锡，所述的锌盐为二水醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌；分等级锡酸锌亚/微球材料的尺寸为600~2000nm。

本发明进一步公开加了分等级锡酸锌亚/微球材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）将锡盐和锌盐溶解在水或水/醇、氟化铵和硼酸的混合溶剂中，加入碱调节pH值，进行水热反应；

（2）将水热反应后所得到的白色产物离心分离，经过水和醇各洗三次，然后在烘箱中干燥，即得到分等级锡酸锌亚/微球材料。

利用本发明的水热合成法制备了由锡酸锌片组成的分等级锡酸锌亚/微球材料（600~2000nm）。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述锡盐为二水氯化亚锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、或五水四氯化锡等，锡盐的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L，锌盐为二水醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌，锌盐的摩尔浓度为0.02~1.0mol/L。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述醇为乙二醇、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇或丙三醇；其中，水的体积占混合溶剂体积的10~90%。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述的氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述的硼盐为硼酸、硼酸钠、硼酸钾。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述的碱为氢氧化钠、乙二胺、氢氧化钾、二乙醇胺、氨水，pH值为8~14。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述水热反应是通过烘箱完成的，反应温度为160-240℃。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述水热反应的时间为0.5~60h。

作为一种优选方案，上述制备方法中，所述干燥的温度为60~100℃。

本发明方法制得的分等级锡酸锌亚/微球材料利用X射线粉末衍射、扫描电镜、透射电镜等进行了详细的表征（见图1-3）。

所述分等级锡酸锌亚/微球材料的制备方法是直接一步经过水热反应而得到。

本发明更进一步公开了分等级锡酸锌亚/微球材料用于染料敏化太阳电池技术领域。实验结果表明：600~2000nm分等级锡酸锌亚/微球材料特别是：1.20μm分等级Zn₂SnO₄微球具有最高的光电转化效率，具有较快的电子传输速率，较慢的电子复合速率进和较高的电子收集效率。

本发明公开的分等级锡酸锌亚/微球材料的可控制备方法与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）本发明利用水热法制备由纳米片组成的分等级锡酸锌亚/微球材料，此制备方法具有简单、快速、方便及重现性好等优点；

（2）本发明制备方法所得的分等级锡酸锌亚/微球材料可以用做染料敏化太阳电池的光阳极材料，此种太阳电池主要是模仿光合作用原理而研制出来的一种新型太阳电池，其主要优势是：(a)成本低、原材料丰富、工艺技术相对简单，在大面积工业化生产中具有较大的优势;(b)同时所有原材料和生产工艺无毒、无污染，部分材料可以得到充分的回收利用，对新能源与可再生能源的开发利用及保护人类环境具有重要的意义。

附图说明

图1为粉末衍射数据：水热反应后的1.20μm锡酸锌微球；

图2为1.20μm分等级锡酸锌微球的(a)低倍扫描电镜图，(b)高倍扫描电镜图；

图3为1.20μm分等级锡酸锌微球的透射电镜图，其右上角和右下角分别是锡酸锌片的高分辨透射电镜图和电子衍射图；

图4为1.20μm分等级锡酸锌微球的生长示意图；

图5为基于~15.0μm厚的不同尺寸Zn₂SnO₄膜的染料敏化太阳电池的光电流-电压曲线；

图6为基于~15.0μm厚的不同尺寸Zn₂SnO₄膜的(a)电子传输/复合时间，(b)电荷收集效率。

具体实施方式

下面通过具体的实施方案叙述本发明。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。本发明所用到的化工原料均由市售。

实施例1

利用五水四氯化锡、二水醋酸锌、水、氟化铵、硼酸和碱作为原料，利用水热合成分等级锡酸锌微球材料。首先分别称1.4024gSnCl₄·5H₂O，1.756gZn(CH₃COO)₂·2H₂O，1.776gNH₄F，1.480gH₃BO₃加入到100mL烧杯中，用量筒量取80mLH₂O加入到烧杯中，在搅拌状态下加入2.0gNaOH，持续搅拌30min，使其成为均匀溶液，随后将该溶液全部转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜不锈钢外套封紧，放入烘箱中，200℃恒温反应24h，待其自然降至室温，对所得的沉淀进行水洗、乙醇洗各3次，在烘箱中70℃烘干，即得到1.20μm分等级锡酸锌微球材料。

干燥后的白色粉末直接用于粉末衍射测试，判断其晶型，结果表明所制备的产品为锡酸锌（图1，XRD）。用扫描电镜来表征其形貌，发现得到的样品是分等级锡酸锌微球材料（图2a,b，FE-SEM），尺寸约1.2μm,用透射电镜来测定其形貌和晶体结构（图3，TEM），发现分等级锡酸锌微球材料是由纳米片组成的。通过扫描电镜来观察不同反应时间的样品的形貌，并讨论分等级锡酸锌微球的生长机理，发现其是经过聚集和自组装过程而形成的(见图4)。

取1g由实验合成的分等级Zn₂SnO₄亚/微球材料的粉末，加入到由0.2mL冰醋酸、0.5g乙基纤维素、3g松油醇、9mL无水乙醇混合的溶液中，搅拌24h后，将搅拌后的浆料超声处理20min，然后将其进一步分散，密封浆料待用。

采用丝网印刷的方法将上述制得的不同尺寸的分等级Zn₂SnO₄亚/微球浆料印刷在FTO导电玻璃上，刷好Zn₂SnO₄膜后，在程序控温的马弗炉中500℃热处理1h，待其逐渐冷却至室温后，然后520℃烧结30min，冷却到80℃左右时，将其浸泡于N719染料中约20小时，取出即可得到吸附N719染料的Zn₂SnO₄工作电极。用含氯铂酸的异丙醇溶液滴在另一块FTO导电玻璃上，在400℃煅烧15分钟，制得含Pt的对电极；最后在工作电极上滴加电解液（电解液的配方为：0.6mol/LPMII，0.03mol/LI₂，0.05mol/LLiI，0.1mol/LGuanidiniumthiocyanate（GuSCN），0.5mol/L4-tert-butylpyridine（TBP）溶解在体积比为85：15的乙腈和戊腈混合液中），用三明治式的方法封装电池。随着分等级Zn₂SnO₄亚/微球体尺寸的增加，0.60μm，0.85μm至1.20μm，光电转化效率分别为2.91%,3.56%至4.00%(见图5)。1.20μm分等级Zn₂SnO₄微球具有最高的光电转化效率，主要是因为其具有较快的电子传输速率，较慢的电子复合速率进和较高的电子收集效率所致(见图6)。

实施例2

利用五水四氯化锡、二水醋酸锌、水、氟化铵、硼酸和碱作为原料，利用水热合成分等级锡酸锌微球材料。首先分别称0.701gSnCl₄·5H₂O，0.878gZn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.888gNH₄F，0.740gH₃BO₃加入到100mL烧杯中，用量筒量取80mLH₂O加入到烧杯中，在搅拌状态下加入1.0gNaOH，持续搅拌30min，使其成为均匀溶液，随后将该溶液全部转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜不锈钢外套封紧，放入烘箱中，200℃恒温反应24h，待其自然降至室温，对所得的沉淀进行水洗、乙醇洗各3次，在烘箱中70℃烘干，即得到0.85μm分等级锡酸锌微球材料。

实施例3

利用五水四氯化锡、二水醋酸锌、水、氟化铵、硼酸和碱作为原料，利用水热合成分等级锡酸锌微球材料。首先分别称0.701gSnCl₄·5H₂O，0.878gZn(CH₃COO)₂·2H₂O，0.888gNH₄F，0.740gH₃BO₃加入到100mL烧杯中，用量筒量取60mLH₂O和20mL一缩二乙二醇混合溶液加入到烧杯中，在搅拌状态下加入1.0gNaOH，持续搅拌30min，使其成为均匀溶液，随后将该溶液全部转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜不锈钢外套封紧，放入烘箱中，200℃恒温反应24h，待其自然降至室温，对所得的沉淀进行水洗、乙醇洗各3次，在烘箱中70℃烘干，即得到0.60μm分等级锡酸锌微球材料。

实施例4

利用五水四氯化锡、二水醋酸锌、水、氟化铵、硼酸和碱作为原料，利用水热合成分等级锡酸锌微球材料。首先分别称1.4024gSnCl₄·5H₂O，1.756gZn(CH₃COO)₂·2H₂O，1.776gNH₄F，1.480gH₃BO₃加入到100mL烧杯中，用量筒量取80mLH₂O加入到烧杯中，在搅拌状态下加入2.0gKOH，持续搅拌30min，使其成为均匀溶液，随后将该溶液全部转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，并将反应釜不锈钢外套封紧，放入烘箱中，200℃恒温反应24h，待其自然降至室温，对所得的沉淀进行水洗、乙醇洗各3次，在烘箱中70℃烘干，即得到分等级锡酸锌微球材料。

Claims (9)

1.一种分等级锡酸锌亚/微球材料的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）将锡盐和锌盐溶解在水或水/醇、氟盐和硼酸的混合溶剂中，加入碱调节pH值，进行水热反应；

（2）将水热反应后所得到的白色产物离心分离，经过水和醇各洗三次，然后在烘箱中干燥，即得到分等级锡酸锌亚/微球材料；

所述的氟盐为氟化铵、氟化钠、氟化钾；所述硼盐为硼酸、硼酸钠、硼酸钾；

所述的锡盐和锌盐分别指的是：水氯化亚锡、硫酸亚锡、草酸亚锡、或五水四氯化锡，锡盐的摩尔浓度为0.01~0.5mol/L；锌盐为二水醋酸锌、硝酸锌、氯化锌或硫酸锌，锌盐的摩尔浓度为0.02~1.0mol/L。

2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分等级锡酸锌亚/微球材料的尺寸为600~2000nm。

3.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述醇为：乙二醇、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇、1,4-丁二醇、或丙三醇；其中，水的体积占混合溶剂体积的10~90%。

4.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中所述碱为氢氧化钠、乙二胺、氢氧化钾、二乙醇胺或氨水，pH值为8~14。

5.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述水热反应是通过烘箱完成的，反应温度为160-240℃。

6.权利要求1所述的分等级锡酸锌亚/微球材料的制备方法，其特征在于所述水热反应的时间为0.5~60h。

7.权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中所述干燥的温度为60~100℃。

8.采用权利要求1所述方法制备的分等级锡酸锌亚/微球材料在制备染料敏化太阳电池方面的应用。

9.采用权利要求1所述方法制备的分等级锡酸锌亚/微球材料在提高敏化太阳电池光电转化效率方面的应用。