CN103232064B - 纳米二氧化钛及其制备方法、染料敏化太阳能电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米二氧化钛及其制备方法、染料敏化太阳能电池,该纳米二氧化钛的制备方法包括以下步骤:(1)将含有氟离子的酸性水溶液与含钛的盐混合得到混合水溶液;(2)使所述混合水溶液进行水热反应得到二氧化钛。在纳米二氧化钛的制备过程中,酸性条件抑制了含钛的盐的水解反应,且氟离子大量地取代了含钛的盐水解反应过程中与水中的钛相连的羟基,且酸性条件促进了该取代反应,使制备的纳米二氧化钛具有更多的001晶面,减少了纳米二氧化钛的晶面缺陷,有利于单层染料的吸附以及光电子的输出,从而大大提高了光阳极含有该纳米二氧化钛的染料敏化太阳能电池的光电性能。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池技术领域,具体涉及一种纳米二氧化钛及其制备方法、染料敏化太阳能电池。
背景技术
染料敏化太阳能电池主要包括光阳极、光阴极、染料及电解质四个部分,目前,光阴极、染料及电解质的制备方法相比来说都已经比较成熟,染料敏化电池转化效率的高低在很大程度上取决于光阳极浆料的制备。
通过检测,目前所用的成熟的P25粉体,比表面大致在60m2/g左右,颗粒表面是不定向生长的,这样就比较容易出现晶面缺陷,对单层染料的吸附及电子的输出都不利;
为了提高光阳极对单层染料的吸附量,帮助电子的注入和传输,减少晶面缺陷,降低载流子的复合几率,可以考虑控制反应条件以使纳米二氧化钛晶粒暴露出特殊的晶面,如001晶面,该001晶面可以使得具有该晶面的纳米二氧化钛制备成的光阳极具有上述功能。但是,在通常情况下纳米二氧化钛的001晶面较少,且该晶面属于高能晶面,在粉体的纳米二氧化钛中难以存在或者含量极少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足,提供了一种纳米二氧化钛及其制备方法、染料敏化太阳能电池,该制备方法得到的纳米二氧化钛的晶面缺陷减少,提高了其对单层染料的吸附以及光电子的输出,从而大大提高了光阳极含有该纳米二氧化钛的染料敏化太阳能电池的光电性能。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种纳米二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:
(1)将含有氟离子的酸性水溶液与含钛的盐混合得到混合水溶液;
(2)使所述混合水溶液进行水热反应得到纳米二氧化钛。
优选的是,所述步骤(1)中的所述氟离子与所述含钛的盐中的钛的摩尔比为(6∶1)~(1∶1)。
优选的是,所述步骤(1)中的所述含有氟离子的酸性水溶液为含氟化钠的酸性水溶液、含氟化钾的酸性水溶液、氟化铵水溶液、氢氟酸中的任意一种或几种。
优选的是,所述步骤(1)中的含有氟离子的酸性水溶液中的所述氟离子的浓度为0.2M~1M。
优选的是,所述步骤(1)中的所述含钛的盐为硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的任意一种或几种。
优选的是,所述步骤(1)中的所述钛盐水溶液的浓度为0.03M~1M。
优选的是,所述步骤(2)中的水热反应的温度为160℃~220℃,水热反应的时间为15小时~24小时。
优选的是,所述混合水溶液的pH值为1~3。
优选的是,所述步骤(2)中在所述混合水溶液进行水热反应之前,将所述混合水溶液进行超声5~30分钟,所述超声的声强为30~120W/cm2;和/或将所述混合水溶液搅拌5~30分钟后,所述搅拌速度为100~400转/分钟。
本发明还提供一种纳米二氧化钛,其是由上述的方法制备的。
本发明还提供一种染料敏化太阳能电池,其光阳极含有上述的纳米二氧化钛。
本发明的有益效果:在纳米二氧化钛的制备过程中,由于酸性条件抑制了含钛的盐的水解反应,且氟离子大量地取代了含钛的盐水解反应过程中与水中的钛相连的羟基,且酸性条件促进了该取代反应,使制备的纳米二氧化钛具有更多的001晶面,减少了纳米二氧化钛的晶面缺陷,有利于单层染料的吸附以及光电子的输出,从而大大提高了光阳极含有该纳米二氧化钛的染料敏化太阳能电池的光电性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的纳米二氧化钛的晶面结构示意图;
图2是本发明对比例1制备的纳米二氧化钛的扫描电镜照片;
图3是本发明实施例1制备的纳米二氧化钛的扫描电镜照片;
图4是本发明实施例2制备的光阳极浆料做成的光阳极对应的电池的I-V检测图。
图中:1-001晶面。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案,下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种纳米二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:
(1)配置0.2M的氟化钾的水溶液,并向该氟化钾的水溶液中加入少量的2M的稀硫酸溶液,再向其中加入配置好的0.03M的钛酸四丁酯水溶液,得到混合水溶液。其中,混合水溶液中的氟离子与钛离子的摩尔比为6∶1,该混合水溶液的pH值为2.5。
(2)将该混合水溶液在超声下超声5分钟,该超声的声强为120W/cm2,再将上述混合水溶液加入到水热反应釜中,并放置于烘箱内,在190℃的条件下,加热17小时,得到纳米二氧化钛。通过上述反应得到的纳米二氧化钛为纳米的晶体。
本实施例上述步骤(2)中的混合水溶液中的钛离子在水热反应釜中发生水解反应,由于混合水溶液为酸性水溶液,所以在该酸性条件下,大大抑制了钛离子的水解反应。在混合水溶液中存在着大量的氟离子,氟离子大量地取代了与钛离子相连的羟基,且酸性条件促进了该取代反应。
本实施例提供一种染料敏化太阳能电池用的光阳极浆料的制备方法,包括以下步骤:
将本实施例制得的纳米二氧化钛用乙醇做分散剂超声分散,再向其中加入松油醇和乙基纤维素,其中,乙基纤维素和松油醇的质量比为1∶6,加入的乙基纤维素和松油醇的总质量份数与纳米二氧化钛的质量份数比为3∶1,搅拌均匀得到染料敏化太阳能电池用的光阳极浆料。
上述的光阳极浆料搅拌一小时后,将该浆料在导电玻璃上涂膜,将涂好膜的导电玻璃在马弗炉中450℃煅烧30分钟,冷却到室温,导电玻璃上的膜厚在8~15μm之间,得到染料敏化太阳能电池的光阳极。将该光阳极浸泡于浓度为5×10-4mol/L的钌配合物N719染料[英文名:RuL2(NCS)2·2TBA(L=2,2’-bipyridyl-4,4’-dicarboxylicacid)]水溶液中24h,光阳极被染料充分敏化。然后将该光阳极与铂对电极对接,滴入电解液,组装成染料敏化太阳能电池,电解液包括1M的LiI、0.1M的I2、0.5M的4-丁基吡啶,其中溶剂为丁腈和碳酸丙烯酯(PC)(体积比为1∶1)。
本实施例中的染料敏化太阳能电池包括使用上述纳米二氧化钛浆料制备的光阳极。对该电池测效率时使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(用标准硅光电二极管测定光强),在该光强下测得该薄膜电极所组成的电池光电转换效率为4.52%,电池的短路电流密度为10.28mA/cm2,开路电压为0.65V,填充因子为67.22%,该电池的光电性能大大提高。
对比例1
称取34g钛酸四丁酯,向其中加入6g醋酸,充分搅拌使钛酸四丁酯与醋酸混合均匀,然后再向其中加入170ml的水得到混合水溶液,再转移到高压反应釜中,230℃下反应24h,将水热反应得到的产物使用水离心洗涤、70℃干燥得到纳米二氧化钛。
在该对比例中钛酸四丁酯在水中溶解形成钛离子,在钛离子水解生成纳米二氧化钛过程中,如图1所示,生成的纳米二氧化钛具有001晶面1和101晶面,且101晶面是最稳定的,但是001晶面1不稳定,使得该纳米二氧化钛比较容易出现晶面缺陷,对于单层染料的吸附以及光电子的输出都不利。
实施例1中在钛离子水解生成纳米二氧化钛的过程中,由于酸性条件抑制了含钛的盐的水解反应,且氟离子大量地取代了含钛的盐水解反应过程中与水中的钛相连的羟基,且酸性条件促进了该取代反应,使得生成的纳米二氧化钛的晶面发生了变化,其中001晶面1变得更加稳定,增加了001晶面1的暴露几率,从而大大减少了实施例1制得的纳米二氧化钛的晶面缺陷,提高了载流子的复合几率。相对于本对比例的包括更加稳定的101晶面的纳米二氧化钛来说,通过实施例1制得的包括更加稳定的001晶面1纳米二氧化钛的比表面积变得更加小,实施例1中的纳米二氧化钛的比表面积大约为11m2/g,大约为本对比例中的纳米二氧化钛的比表面积的五分之一。虽然实施例1制得的纳米二氧化钛的比表面积较小,但是由于001晶面跟染料分子键合牢固,有利于电子从染料分子迁移到纳米二氧化钛的导带上,实施例1制得的纳米二氧化钛对于单层染料的吸附以及光电子的传输都更加有利。如图2所示,本对比例制得的纳米二氧化钛为不规则的粒状。如图3所示,在实施例1中,在钛离子水解生成纳米二氧化钛的过程中,由于氟离子大量地取代了含钛的盐水解反应过程中与水中的钛相连的羟基,还使得纳米二氧化钛的晶粒的生长方向发生变化,该纳米二氧化钛呈片状,且有比较平整的上下两个面。在光阳极的制备过程中,将该纳米二氧化钛配置成浆料涂覆到导电基底上烧制形成二氧化钛薄膜,该二氧化钛薄膜几乎没有膜裂现象。
按照实施例1中制备染料敏化太阳能电池的方法,使用本对比例制得的纳米二氧化钛制成染料敏化太阳能电池。对该电池测效率时使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(用标准硅光电二极管测定光强),在该光强下测得该薄膜电极所组成的电池光电转换效率为4.02%,电池的短路电流密度为10.12mA/cm2,开路电压为0.65V,填充因子为62.31%。
实施例2
本实施例提供一种纳米二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:
(1)配置0.6M的氟化钠水溶液,并向该氟化钠的水溶液中加入少量的1M的盐酸溶液,再向其中加入配置好的0.5M的硫酸钛水溶液,得到混合水溶液。其中,混合水溶液中的氟离子与钛离子的摩尔比为3∶1,该混合水溶液的pH值为3。
(2)将该混合水溶液在超声下超声30分钟,然后磁力搅拌30分钟,该超声的声强为30W/cm2。再将上述混合水溶液加入到水热反应釜中,并放置于烘箱内,在200℃的条件下,加热19小时,得到纳米二氧化钛。
按照实施例1中制备染料敏化太阳能电池的方法,使用本实施例制得的纳米二氧化钛制成染料敏化太阳能电池。对该电池测效率时使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(用标准硅光电二极管测定光强),如图4所示,在该光强下测得该薄膜电极所组成的电池光电转换效率为4.55%,电池的短路电流密度为10.62mA/cm2,开路电压为0.65V,填充因子为64.94%。
实施例3
本实施例提供一种纳米二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:
(1)配置1M的氟化铵水溶液,再向其中加入配置好的1M的钛酸四丁酯和硫酸钛的混合水溶液,得到氟化铵、钛酸四丁酯和硫酸钛的混合水溶液,其中,氟离子与钛离子的摩尔比为1∶1,该混合水溶液的pH值为1.5。
(2)将该混合水溶液在超声下超声20分钟,该超声的声强为80W/cm2,然后磁力搅拌25分钟,该搅拌速度为100转/分钟。再将上述混合水溶液加入到水热反应釜中,并放置于烘箱内,在220℃的条件下,加热24小时,得到纳米二氧化钛。
按照实施例1中制备染料敏化太阳能电池的方法,使用本实施例制得的纳米二氧化钛制成染料敏化太阳能电池。对该电池测效率时使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(用标准硅光电二极管测定光强),在该光强下测得该薄膜电极所组成的电池光电转换效率为4.42%,电池的短路电流密度为10.08mA/cm2,开路电压为0.65V,填充因子为66.76%。
实施例4
本实施例提供一种纳米二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:
(1)配置0.4M的氟化钾和氢氟酸的混合水溶液(氟化钾与氢氟酸中的氟化氢的摩尔比为1:1),再向其中加入配置好的0.2M的钛酸异丁酯水溶液,得到混合水溶液。其中,混合水溶液中的氟离子与钛离子的摩尔比为2∶1,该混合水溶液的pH值为2。
(2)将该混合水溶液磁力搅拌5分钟,该搅拌速度为250转/分钟。再将上述混合水溶液加入到水热反应釜中,并放置于烘箱内,在210℃的条件下,加热22小时,得到纳米二氧化钛。
按照实施例1中制备染料敏化太阳能电池的方法,使用本实施例制得的纳米二氧化钛制成染料敏化太阳能电池。对该电池测效率时使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(用标准硅光电二极管测定光强),在该光强下测得该薄膜电极所组成的电池光电转换效率为4.33%,电池的短路电流密度为10.12mA/cm2,开路电压为0.65V,填充因子为65.9%。
实施例5
本实施例提供一种纳米二氧化钛的制备方法,包括以下步骤:
(1)配置0.8M的氟化钠的水溶液,并向该氟化钠的水溶液中加入少量的0.5M的硫酸溶液,再向其中加入配置好的0.7M的硫酸钛水溶液,得到混合水溶液。其中,混合水溶液中的氟离子与钛离子的摩尔比为4∶1,该混合水溶液的pH值为1。
(2)将该混合水溶液在超声下超声15分钟,该超声的声强为60W/cm2,然后磁力搅拌15分钟,该搅拌速度为400转/分钟。再将上述混合水溶液加入到水热反应釜中,并放置于烘箱内,在160℃的条件下,加热15小时,得到纳米二氧化钛。
按照实施例1中制备染料敏化太阳能电池的方法,使用本实施例制得的纳米二氧化钛制成染料敏化太阳能电池。对该电池测效率时使用氙灯模拟太阳光,光强为100mW/cm2(用标准硅光电二极管测定光强),在该光强下测得该薄膜电极所组成的电池光电转换效率为4.49%,电池的短路电流密度为10.73mA/cm2,开路电压为0.63V,填充因子为65.54%。
实施例6
本实施例提供一种纳米二氧化钛,其是由实施例1~5中的方法制备的。
实施例7
本实施例提供一种染料敏化太阳能电池,其光阳极含有实施例6所述的纳米二氧化钛。
可以理解的是,以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式,然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言,在不脱离本发明的精神和实质的情况下,可以做出各种变型和改进,这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种纳米二氧化钛的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将含有氟离子的酸性水溶液与含钛的盐混合得到混合水溶液,所述钛盐水溶液的浓度为0.03M~1M,含有氟离子的酸性水溶液中的所述氟离子的浓度为0.2M~1M,所述混合水溶液的pH值为1~3,将所述混合水溶液进行超声5~30分钟,所述超声的声强为30~120W/cm2,所述氟离子与所述含钛的盐中的钛的摩尔比为(6∶1)~(1∶1);
(2)使所述混合水溶液进行水热反应得到纳米二氧化钛。
2.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的所述含有氟离子的酸性水溶液为含氟化钠的酸性水溶液、含氟化钾的酸性水溶液、氟化铵水溶液、氢氟酸中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的所述含钛的盐为硫酸钛、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的任意一种或几种。
4.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的水热反应的温度为160℃~220℃,水热反应的时间为15小时~24小时。
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