CN109621931A - 负载型金属氧化物纳米材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负载型金属氧化物纳米材料及其制备方法，该负载型金属氧化物纳米材料包括基材和位于该基材上的纳米材料，其制备方法包括预处理步骤在所述基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层、水热合成步骤和后处理步骤，所述负载型金属氧化物纳米材料的用途包括钙钛矿太阳电池、量子点敏化太阳电池、染料敏化太阳电池、光催化装置、光电催化装置、光电传感器。

Description

负载型金属氧化物纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备负载型金属氧化物纳米材料的方法，以及由其制造的负载型金属氧化物纳米材料。
背景技术
金属氧化物纳米材料是粒径达到纳米级的金属氧化物材料，其具有比表面积特别大、表面活性中心多、光电性能优异、化学活性高、化学和光学性质稳定好、催化活性高、耐化学腐蚀、耐热性好、成本低、安全无毒、来源丰富等特点，广泛应用于环境治理、能源转化和存储、传感装置、半导体装置等领域。迄今为止，人们已经发展了多种制备金属氧化物纳米材料途径，包括：湿法，如溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、化学成法、模板合成法等；固相干法，如研磨法、烧结法、气流撞击法等；气相法，如激光气相沉积法、物理气相沉积法、化学气相沉积法等；以及其它特殊方法，如重力分选法、蒸发冷凝法、辐射合成法等。然而，目前大部分研究集中在制备粉末状的金属氧化物纳米材料。为了便于分离和回收，纳米粉末大多采用粘接、压缩、涂抹等物理方法固定在基材表面形成无序的纳米结构，存在结构和性能不稳定、操作或步骤复杂、可控性差等缺点，这极大地限制了金属氧化物纳米材料的应用。
相对于采用纳米粉末制备的器件(如光电极)，在导电基材上原位生长的金属氧化物纳米材料具有光电子传输能力突出、结构和性能稳定、催化活性更高、比表面积更高、制备工序简单等优点。金属氧化物纳米材料的一个晶面(例如，锐钛矿TiO2的{001}面)相对于另一个晶面(例如，{101} 面)具有较高的表面能、较高的表面原子暴露率、较高的电子注入能力、较高的导带位置等，因而在光电领域，如光电催化和转化领域，如太阳电池、光电催化分解水、人工光合成等方面表现出优异的性能。因此，制备在表面能较高的晶面上具有高暴露比的纳米金属氧化物材料具有重要的实际意义。
从实际应用角度来看，基材首选透明导电基材，例如，氟掺杂的氧化锡(FTO)导电玻璃。然而，目前报道的在透明导电基材上通过原位生长制备的器件的光电性质和催化活性很不理想，其存在纳米金属氧化物材料和基材的接触不好、具有较高表面能的晶面的暴露比不高以及尺寸较大等等问题。
因此，制备在表面能较高的晶面上具有高面暴露比、高比表面积、性质稳定的纳米金属氧化物材料是个亟待解决的技术问题。
发明内容
为了解决上述问题并克服上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种制备负载型金属氧化物纳米材料的方法，以及由该方法制备的负载型金属氧化物纳米材料。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备负载型金属氧化物纳米材料的方法，所述负载型金属氧化物纳米材料包括基材和位于该基材上的金属氧化物的纳米材料，所述基材包含导电玻璃、导电陶瓷、或者它们的混合物；所述金属氧化物包括以下金属元素的氧化物：钛、锌、铁、钒、钼、钨、锰、铌、铼；
所述方法包括如下步骤：
(1)预处理步骤，在该步骤中在所述基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层；
(2)水热合成步骤，在该步骤中，步骤(1)获得的具有种子层的基材与水热反应原料一起经历水热条件的处理，从而在所述种子层上生长与种子层中的金属氧化物相同种类的金属氧化物，所述水热反应原料包含金属源、任选的晶面诱导剂和任选的氧化剂；
(3)后处理步骤，在该步骤中，对经历过水热合成步骤、表面上生长了金属氧化物的基材进行热处理，得到负载型金属氧化物纳米材料。
根据本发明一实施方式，在所述预处理步骤(1)中，通过以下技术在基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层：原子层沉积、物理气相沉积、化学气相沉积、化学液相沉积、电沉积。
根据本发明一实施方式，在所述预处理步骤(1)中，所述预处理步骤(1)中，在基材的一个表面上形成金属氧化物种子层，而在基材的另一个表面上形成密封材料层，所述密封材料对所述水热反应步骤(2)呈现出稳定性和惰性。
根据本发明一实施方式，在所述水热合成步骤(2)中，所述金属源选自：目标产物中金属的金属氧化物、金属氯化物、金属氢氧化物、金属硝酸盐、金属硫酸盐、金属氰酸盐、式M-(O-R)n的金属醇盐，其中，M表示选自下组的金属：钛、锌、铁、钒、钼、钨、锰、铌、铼，R表示经取代或未取代的、直链或支链的具有1至6个碳原子的烷基，例如可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基，n为1-5的整数，取决于金属的价态，优选钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸乙酯或其混合物。
根据本发明一实施方式，在所述水热合成步骤(2)中，在所述水热合成步骤(2)中，所述晶面诱导剂是氢氟酸、乙酸钾、乙酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、或其混合物，该晶面诱导剂与金属源的摩尔比是10:1至2:1，优选6:1至2:1；所述氧化剂选自氯酸盐、高氯酸盐、无机过氧化物、高锰酸盐，该氧化剂与金属源的摩尔比是10:1至1:1，优选6:1至2:1；所述水热反应原料中还任选包含不同于晶面诱导剂的酸，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、乙酸、丙二酸或其混合物，该酸与金属源的摩尔比是1:1至200:1，优选1:1至100:1。
根据本发明一实施方式，在所述水热合成步骤(2)中，水热反应的反应温度为100-300℃，优选150-200℃，反应时间为0.5-100小时，优选2-80 小时，更优选5-50h。
根据本发明一实施方式，在所述后处理步骤(3)中，首先对经历过水热合成步骤、表面上生长了金属氧化物的基材进行洗涤，然后进行热处理，所述热处理在400至800℃的温度下持续0.5至3小时。
根据本发明一实施方式，所述金属氧化物的纳米材料选自：纳米片、纳米线、纳米颗粒、纳米管、以及它们的组合。优选地，所述纳米材料是定向生长的或者是非定向生长的。
根据本发明一实施方式，所述金属氧化物的纳米材料是定向生长的纳米材料，其某一个晶面，例如{001}面、{100}面或{010}面的暴露比为 80～100％。
根据本发明的第二方面，本发明提供了通过使用上述方法制备的负载型金属氧化物纳米材料。
根据本发明的第三方面，本发明提供了负载型金属氧化物纳米材料的用途，所述用途包括：钙钛矿太阳电池、量子点敏化太阳电池、染料敏化太阳电池、光催化装置、光电催化装置、光电传感器。
附图说明
图1为根据本发明一实施方式制备的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。
图2为根据本发明一实施方式制备的金属氧化物纳米材料的透射电镜图。
图3为根据本发明一实施方式制备的金属氧化物纳米材料的X射线衍射图。
图4a为根据本发明一实施方式制备的金属氧化物纳米材料的光电催化 I-V图，图4b为其I-t图。
图5为一个对比实验的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。
图6为根据本发明一实施方式制得的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。
图7为一个对比实验的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。
图8为根据本发明一实施方式制得的金属氧化物纳米材料的扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施方式对本发明进一步说明。
虽然说明书可能在多个地方提及“一个/一”实施方式，这并不一定意味着每个这样的提及是针对相同的实施方式，或者该特征仅适用于单个实施方式，但可以全部都指同一个实施方式。此外，具体特征、结构或特性可以任何合适方式在一个或多个实施方式中组合，根据本公开内容，这对于本领域普通技术人员而言是显而易见的。此外，当本文所述的一些实施方式包括一些但不包括其它实施方式中所包括的其它特征时，不同实施方式的特征的组合应意在包括在本发明范围内，并且形成不同的实施方式，这应被本领域技术人员所理解。
应理解这些实施方式不是旨在限制本发明的范围。本发明的保护范围仅仅由权利要求书所限定。任何相关领域普通技术人员基于本说明书能够想到的对本文所描述的本发明特征的替代和改良、以及本文所描述的本发明原理的任何其它应用，都认为在本发明的范围内。本发明仅受所附权利要求书的限制。
在本发明中，除非另有说明，所有的比例均为摩尔比，所有的百分数均为摩尔百分数，温度的单位为℃。另外，本发明描述的所有数值范围均包括端值，并且可以包括将公开的范围的上限和下限以及其中全部实数互相任意组合得到的新的数值范围。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b) 和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、 (c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
应注意，本申请中使用的术语“包含”不应解释为限制于其后列出的部分，其不排除其它元件或步骤。因此，其应被理解为指出所述特征、集成、步骤或组分的存在，但这并不排除存在或增加一种或多种其它特征、集成、步骤或组分或其组合。
在以下的具体实施方式和实施例中，主要基于负载型二氧化钛纳米材料的制备对本发明进行了描述，但是需要强调的是，本发明权利要求书限定范围内的其它实施方式也在考虑范围之内。
除非另有说明，本文所用的术语“稳定性”是指物质在水热反应过程中不会因为反应条件而分解。
除非另有说明，本文所用的术语“惰性”是指物质在水热反应过程中不会与其它物质反应，亦即，不是反应性的。
根据本发明的一个实施方式，制备负载型二氧化钛纳米材料，所述方法包括如下步骤：
(a)对基材进行预处理，在所述基材的至少一个表面上形成二氧化钛种子层；
(b)将步骤(a)获得的具有种子层的基材与水热反应原料一起放入反应器中经历水热条件处理，从而在所述种子层上生长金属氧化物；
(c)对所获得的生长了二氧化钛的基材进行热处理，得到负载型金属氧化物纳米材料。
在本发明中，所述基材包含导电玻璃(例如，FTO导电玻璃)、导电陶瓷、或者它们的混合物。
根据本发明的一个优选的实施方式，基于二氧化钛纳米片的制备对本发明的方法进行了介绍。但是在此需要指出的是，本发明的保护范围不限于此，可以通过调节条件来制备其他形式的二氧化钛纳米材料或者其他金属氧化物的各种形式的纳米材料。
在一实施方式中，由于二氧化钛的{001}面相对{101}面具有高表面能、高表面Ti(V)原子暴露率、高电子注入能力、略高的导带位置，因此，选择暴露{001}面。但是，在其它金属氧化物或其它晶体结构的实施方式中，也可以根据需要、表面能、表面原子暴露率等，选择暴露其它面来进行。
根据本发明一实施方式，在所述预处理步骤(a)中，金属氧化物种子层通过原子层沉积、物理气相沉积、化学气相沉积、化学液相沉积、电沉积技术形成于基材的至少一个表面上。本文所用“原子层沉积”是指是一种可以将物质以单原子膜形式一层一层的镀在基底表面的方法，在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应只沉积一层原子。本文所用的术语“物理气相沉积”是指在真空条件下，采用物理方法，将材料源表面气化成气态原子、分子或部分电离成离子，并通过低压气体(或等离子体)过程，在基体表面沉积薄膜的技术。物理气相沉积的主要方法包括：真空蒸镀、溅射镀膜、电弧等离子体镀、离子镀膜，及分子束外延等。本文所用的术语“化学气相沉积”是指利用加热、等离子体激励或光辐射等方法，使气态或蒸汽状态的化学物质发生反应并以原子态沉积在置于适当位置的基材上，从而形成所需要的固态薄膜或涂层的过程。化学气相沉积的主要方法包括：常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、金属有机物化学气相沉积等。本文所用的术语“化学液相沉积”是指金属氟化物的水溶液通过溶液中金属氟代络离子与氟离子消耗剂之间的配位体置换，驱动金属氟化物的水解平衡移动，使得金属氧化物沉积在基材上。本文所用的术语“电沉积”是指电沉积是指金属或合金从其化合物水溶液、非水溶液或熔盐中电化学沉积的过程。电沉积包括：直流电沉积、脉冲电沉积、喷射电沉积、复合电沉积、电刷镀复合电沉积、超声波电沉积等。
在本实施方式中，金属氧化物种子层是二氧化钛纳米材料，其厚度为1 至25nm，优选1至5nm。根据另一实施方式，所沉积的金属氧化物种子层的厚度可以为0至25nm，优选1至20nm，更优选1至10nm，更优选2至5nm。在本发明中，所述种子层的晶体结构并没有特别的要求，该种子层的晶体不需要具有特别的晶面取向或晶格排列。
根据本发明另一实施方式，在沉积金属氧化物种子层后，可以对载有金属氧化物种子层的基材进行热处理。热处理可以在400至600℃的温度下持续0.5至2小时。任选地，热处理可以在空气氛围中进行。
根据本发明的另一实施方式，在步骤(a)中，还可以用密封材料对基材的非导电面进行密封。所述密封材料在步骤(b)中呈现出稳定性和惰性，其可以是有机材料、金、铂、铑等，优选聚四氟乙烯、金、铂。
根据本发明另一实施方式，所述水热反应原料包括金属源、晶面诱导剂和任选的氧化剂。
根据一实施方式，所添加的金属源中的金属元素与种子层中的金属元素相同，并且金属源可以是产物中目标金属的金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属硫酸盐、金属氰酸盐或者式Ti-(O-R)n的金属醇盐，其中， R表示经取代或未取代的、支链或直链的具有1至6个碳原子的烷基，n表示整数1至5，具体取决于金属的价态。根据本实施方式，金属源可以是钛源，例如钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸四乙酯、铁氰化钾、氯化铌或其混合物。
根据本实施方式，可以在水热合成原料中任选地使用晶面诱导剂。本发明同时包括使用晶面诱导剂的情况和不使用晶面诱导剂的情况。晶面诱导剂是氢氟酸、乙酸钾、乙酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、或其混合物等，优选为氢氟酸。根据本发明的一个实施方式，晶面诱导剂(例如氢氟酸)与钛源的摩尔比可以是10:1至2:1。根据另一实施方式，晶面诱导剂与金属源的摩尔比可以是10:1至5:1。
根据一实施方式，可以在水热合成原料中任选地使用氧化剂。本发明同时包括使用氧化剂的情况和不使用氧化剂的情况。氧化剂可以是氯酸盐(ClO3-)、高氯酸盐(ClO4-)、无机过氧化物(Na2O2、K2O2、MgO2、CaO2、 BaO2、H2O2)、高锰酸盐(MnO4-)等，最优选是H2O2。在本发明的一个优选的实施方式中，使用浓度为10～30体积％的双氧水。
根据一实施方式，氧化剂与金属源的摩尔比是10:1至1:1，优选6:1至2:1。
根据一实施方式，水热反应原料还可以任选包含不同于氢氟酸的酸，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、乙酸、丙二酸或其混合物。该酸与金属源的摩尔比是1:1至200:1，优选1:1至100:1。
根据一实施方式，水热反应的反应温度为100-300℃，优选150-200℃，反应时间为0.5至100小时，优选2-80小时，更优选5-50小时。
在水热釜中进行水热处理之后，将水热釜自然冷却至室温，打开水热釜，取出其中的物料，并用去离子水进行洗涤，直至用来洗涤其中固体物料的洗涤水中不再检测到酸根离子或其他杂质物质。根据一实施方式，表面上生长有金属氧化物的基材在洗涤后进行热处理。热处理可以在400至 800℃进行0.5至3小时。热处理优选在600至700℃进行。热处理的持续时间优选0.6至2.6小时，更优选1至2小时。任选地，热处理可以在空气氛围中进行。任选地，在进行热处理前可以先将表面上生长有金属氧化物的基材烘干，优选在50至80℃的温度下烘干1小时至24小时。不希望局限于特定的理论，申请人认为，在水热釜中的水热反应之后，在基材上形成了金属氧化物的纳米结构，该结构可以优选地具有择优的特异性取向，但是其表面可能附着有未反应的有机或无机化学原料(如氟离子、有机物、碳)等杂质，在水热反应之后通过水洗可以一定程度除去这些杂质。水热反应之后的热处理过程可以完全地除去上述杂质，同时提高金属氧化物纳米材料的结晶度以及这些纳米材料与基材之间的结合强度，由此进一步提高材料的性能，例如结晶度和由此带来的光电转换性能等等。
根据一实施方式，纳米材料在基材上生长均匀且尺寸容易调控，所获得的金属氧化物纳米材料的高表面能晶面暴露比超过85％，优选超过88％，更优选超过90％，更优选超过95％。并且，纳米片的厚度小于55nm，优选小于50nm，更优选小于40nm。根据另一实施方式，所获得的二氧化钛纳米片的{001}面暴露比超过90％，优选超过95％，纳米片厚度小于25nm。
根据本发明一实施方式，本发明的负载型金属氧化物纳米材料用途广泛，可以用于钙钛矿太阳电池、量子点敏化太阳电池、染料敏化太阳电池、光催化装置、光电催化装置、光电传感器等。
通过本发明实施方式获得的负载型金属氧化物纳米材料高表面能晶面暴露比非常高，纳米片的厚度薄，与基材接触牢固，而且纳米片之间相互交叉，使得制备的金属氧化物薄膜的机械强度高。
实施例
为了更好地理解本发明，下面结合实施例以及附图对本发明进一步说明。以下实施例只用于对本发明进行进一步的阐明，不能理解为对本发明内容的限制，任何根据本发明的发明思路和技术方案作出一些非本质的改进和调整，都将涵盖在本发明的保护范围之内。
若无特别说明，以下实施例中使用的试剂均为分析纯。
在以下实施例中，如果记载了“按照与上述某实施例相同的步骤进行操作，区别仅在于……”，则表示采用随后记载的工艺条件和步骤，而其他没有提及的工艺条件和步骤按照引用的之前的实施例的记载。
实施例1：负载型二氧化钛纳米材料的制备方法
在本实施例中采用水热法制备超薄二氧化钛纳米片材料，该材料可用于光电极。其制备过程如下：采用原子层沉积技术，在尺寸为1.5cm×3.0cm ×0.2cm的氟掺杂的氧化锡(FTO)导电玻璃一个表面上沉积5nm厚的二氧化钛薄膜。随后，将其在600℃下空气氛围中煅烧1小时，然后冷却至室温，得到结晶化的二氧化钛种子层。用0.2mm厚的聚四氟乙烯密封带紧密包裹载有种子层的FTO导电玻璃的未沉积种子层的非导电面。在30mL聚四氟乙烯反应釜中加入17.0mL的浓度为28％的盐酸，然后缓慢加入0.5mL钛酸四丁酯和1.0mL的浓度为30％的双氧水。搅拌5分钟后，加入0.2mL浓度为40％的氢氟酸作为{001}面晶面诱导剂。再搅拌5分钟后，将载有种子层的FTO 导电玻璃放入该反应釜中，置于反应溶液中，导电面向上。然后，将聚四氟乙烯高压釜放入加热炉中，反应温度为160℃，保温时间为12h。反应完成后反应釜自然冷却，用去离子水冲洗所制备载有种子层的FTO导电玻璃，晾干，然后放入马弗炉中，在空气氛围中于600℃煅烧1h，获得纯净的暴露{001}晶面的超薄片状二氧化钛纳米材料。
图1是用场发射扫描电子显微镜获得的图像，由低倍扫描电镜图像(比例尺5μm)可以看出TiO2光电极表面的薄膜非常均匀，由高倍扫描电镜图像 (右上角的局部放大图片，比例尺500nm)可以看到纳米片厚度约20nm，长度和宽度在400nm左右，{001}面的暴露比大于90％。
图2是纳米材料的透射电子显微镜(TEM)图像，可以看出所制备的TiO2是片状结构，从衍射斑点分析得出这些斑点是电子束从[001]方向透射的衍射点阵，即，证实了{001}面是TiO2纳米片的主要暴露晶面。
图3是用Phlips X’Pert型X射线衍射仪对所制备的纳米材料光电极以及空白FTO导电玻璃测试得到的XRD谱图。从谱图可见，所得的暴露{001}面的TiO2纳米材料是锐钛矿相的(JCPDS no.21-1272)。
实施例2：负载型二氧化钛纳米材料的制备方法
以与实施例1相同的操作步骤进行试验，不同之处在于：所加入的盐酸浓度由实施例1的28％替换为本实施例的20％。所制备的二氧化钛纳米材料与实施例1类似，纳米片厚度约40nm，长度和宽度约400nm。二氧化钛纳米材料的微观形貌和晶体结构与实施例1一致，但是{001}晶面的暴露比明显低于实施例1，约为70％。
实施例3：负载型二氧化钛纳米材料用于光电催化分解水
实施例1制备获得的负载型二氧化钛纳米材料作为光阳极材料，用于光电催化分解水。使用0.10M NaNO3水溶液(pH 7.0)作为测试电解质，装有 365nm滤光片的氙灯(光强为10.0mW/cm2)作为光源进行测试，对电极为铂网，参比电极为银/氯化银(Ag/AgCl)电极。采用电化学工作站在相同扫描速率下测试光电极的I-V和I-t曲线。光电催化分解水性能通过I-V和I-t 曲线进行表征。
图4为实施例1制备的TiO2光电极的光电催化分解水的I-V曲线图4a 和I-t曲线图b。从图4a的I-V曲线可以看出光解水效率非常优异，从图4b的I-t曲线可以看出光电极的性能非常稳定。
对比例1：
该对比例1按照与实施例1相同的步骤制备负载型二氧化钛纳米材料，区别仅在于，基材上并没有形成种子层，也没有用密封材料密封基材其他的表面，而是直接使用尺寸为1.5cm×3.0cm×0.2cm的氟掺杂的氧化锡 (FTO)导电玻璃进行负载型二氧化钛的形成。制得的负载型二氧化钛产品的表面用场发射扫描电子显微镜进行分析，结果见图5。从图5可以看到，没有种子层且没有密封材料层的FTO基材上长出稀散不均匀的TiO2膜，而且{001}面的暴露比较低，从均匀性和形貌来说明显不如实施例1。
实施例4：负载型氧化铁纳米材料的制备方法
该实施例在不使用晶面诱导剂和氧化剂的条件下制备了负载型氧化铁材料。该实施例以与实施例1相同的操作步骤进行试验，不同之处在于：在 FTO导电玻璃基材上通过原子层沉积技术沉积厚5纳米的氧化铁层，随后将其在600℃下空气氛围中煅烧1小时，然后冷却至室温，得到结晶化的氧化铁种子层。用0.2mm厚的聚四氟乙烯密封带紧密包裹载有种子层的FTO导电玻璃的未沉积种子层的非导电面。在10mL聚四氟乙烯反应釜中加入5mL 0.01M的铁氰化钾水溶液。然后，将上述处理后的导电玻璃竖着放入反应釜中，180℃保温48h；反应完后取出样品，除去密封材料后用乙醇和去离子水冲洗电极，在空气氛围中于700℃下煅烧0.5h。制得的负载型氧化铁产品的表面用场发射扫描电子显微镜进行分析，结果见图6。从图6可以看到，使用种子层和密封材料的情况下得到了具有纳米结构的负载型氧化铁材料。
对比例2：
该对比例2按照与实施例4相同的步骤制备负载型氧化铁纳米材料，区别仅在于，基材上并没有形成种子层，也没有用密封材料密封另一面，而是直接使用尺寸为1.5cm×3.0cm×0.2cm的氟掺杂的氧化锡(FTO)导电玻璃进行负载型氧化铁的形成。制得的负载型氧化铁产品的表面用场发射扫描电子显微镜进行分析，结果见图7。从图7可以看到，没有种子层且没有无密封材料层的FTO基材上长不出均匀的纳米氧化铁膜，效果明显不如实施例4。
实施例5：负载型五氧化二铌纳米材料的制备方法
该实施例在不使用氧化剂的条件下制备了负载型氧化铁材料。该实施例以与实施例1相同的操作步骤进行试验，不同之处在于：在FTO导电玻璃基材上通过原子层沉积技术沉积厚5纳米的五氧化二铌层，随后将其在 600℃下空气氛围中煅烧1小时，然后冷却至室温，得到结晶化的五氧化二铌种子层。用0.2mm厚的聚四氟乙烯密封带紧密包裹载有种子层的FTO导电玻璃的未沉积种子层的非导电面。在30mL聚四氟乙烯反应釜中加入40 mL的浓度为2.8摩尔/升的盐酸，然后缓慢加入2毫摩的五氯化铌。搅拌5分钟后，将上述处理后的导电玻璃竖着放入反应釜中，210℃保温24h；反应完后取出样品，除去密封材料后用乙醇和去离子水冲洗电极，在空气氛围中于500℃下煅烧0.5h。制得的负载型氧化铌产品的表面用场发射扫描电子显微镜进行分析，结果见图8。从图8可以看到，在使用种子层和密封材料的情况下得到了具有纳米结构的负载型氧化铌材料。

Claims (10)

1.一种制备负载型金属氧化物纳米材料的方法，所述负载型金属氧化物纳米材料包括基材和位于该基材上的金属氧化物的纳米材料，所述基材包含导电玻璃、导电陶瓷、或者它们的混合物；所述金属氧化物包括以下金属元素的氧化物：钛、锌、铁、钒、钼、钨、锰、铌、铼；
所述方法包括如下步骤：
(1)预处理步骤，在该步骤中在所述基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层；
(2)水热合成步骤，在该步骤中，步骤(1)获得的具有种子层的基材与水热反应原料一起经历水热条件的处理，从而在所述种子层上生长与种子层中的金属氧化物相同种类的金属氧化物，所述水热反应原料包含金属源；
(3)后处理步骤，在该步骤中，对经历过水热合成步骤、表面上生长了金属氧化物的基材进行热处理，得到负载型金属氧化物纳米材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述预处理步骤(1)中，通过以下技术在基材的至少一个表面上形成金属氧化物种子层：原子层沉积、物理气相沉积、化学气相沉积、化学液相沉积、电沉积。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述预处理步骤(1)中，在基材的一个表面上形成金属氧化物种子层，而在基材的其他表面上形成密封材料层，所述密封材料对所述水热反应步骤(2)呈现出稳定性和惰性。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述水热合成步骤(2)中，所述金属源选自：金属氧化物、金属氯化物、金属氢氧化物、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属氰酸盐、式M-(O-R)n表示的金属醇盐，其中，金属氧化物、金属氯化物、金属硫酸盐、金属氰酸盐中的金属以及M表示选自下组的金属：钛、锌、铁、钒、钼、钨、锰、铌、铼，R表示经取代或未取代的、直链或支链的具有1至6个碳原子的烷基，n表示整数1至6，取决于金属的价态；金属源特别优选是钛酸四丁酯、四异丙醇钛、钛酸四乙酯、铁氰化钾、氯化铌、或其混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述水热合成步骤(2)中，所述水热反应原料任选包含晶面诱导剂，所述晶面诱导剂选自氢氟酸、乙酸钾、乙酸钠、盐酸、硫酸、硝酸、氯化钠、硫酸钠、氯化钾、硫酸钾、或其混合物，该晶面诱导剂与金属源的摩尔比是10:1至2:1，优选6:1至2:1；
所述水热反应原料任选包含氧化剂，所述氧化剂选自氯酸盐、高氯酸盐、过氧化氢、高锰酸盐，该氧化剂与金属源的摩尔比是10:1至1:1，优选6:1至2:1；
所述水热反应原料中还任选包含不同于晶面诱导剂的酸，所述酸选自硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、醋酸、乙酸、丙二酸或其混合物，该酸与金属源的摩尔比是1:1至200:1，优选1:1至100:1。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述水热合成步骤(2)中，水热反应的反应温度为100-300℃，优选150-200℃，反应时间为0.5-100小时，优选2-80小时，更优选5-50小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：在所述后处理步骤(3)中，首先对经历过水热合成步骤、表面上生长了金属氧化物的基材进行洗涤，然后进行热处理，所述热处理在400至800℃的温度下持续0.5至3小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属氧化物的纳米材料选自：纳米片、纳米线、纳米颗粒、纳米管、以及它们的组合；所述纳米材料是定向生长的或者是非定向生长的；
优选地，所述纳米材料是定向生长的纳米片，其某一个晶面(例如{001}面)的暴露比为80-100％。
9.一种负载型金属氧化物纳米材料，通过权利要求1～8中的任意一项所述的方法制得。
10.如权利要求9所述的负载型金属氧化物纳米材料的用途，所述用途包括：钙钛矿太阳电池、量子点敏化太阳电池、染料敏化太阳电池、光催化装置、光电催化装置、光电传感器。
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