CN104071833A - 一种锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法及应用，将四氯化钛加入溶剂中并加入氢氟酸，得到混合液；之后将混合液放入不锈钢反应釜中，密闭后放入恒温干燥箱中，然后自然冷却至室温，得到白色固体粉末，取出样品，依次用乙醇和去离子水清洗，之后放入恒温干燥箱中干燥，研磨，脱氟，得到TiO2纳米片。此方法具有操作简单，成本低廉，可重复性好等优点。本发明TiO2纳米片用于制备染料敏化太阳电池，经测试得到了10.1%的电池效率。以（001）晶面为主要暴露晶面的TiO2纳米片作为染料敏化太阳电池的负极材料可以增加单层染料的吸附量、增强电池的光捕获效率、提高电子的注入和传输效率、降低光生电子的复合机率，进而提高了电池效率。

Description

一种锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及纳米光电技术、太阳能电池等领域，具体涉及一种锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法及应用。
背景技术
目前，能源和环境问题已经成为世界关注的焦点，如何对污染物进行有效的处理和如何开发新型绿色可再生能源已经成为目前科技界研究探索的重要领域。
纳米材料尺寸介于原子、分子和宏观物体之间。由于其组成单元的尺寸小，界面占用相当大的成分。因此，纳米材料具有多种特点，在医药、电器、环境科学、机械工业及新能源开发方面都具有广泛的应用。随着纳米科技的发展，人们可以按照意愿及所需要的材料特性设计、组装、创造新型纳米结构。纳米材料的广泛应用为解决目前能源短缺和环境污染提供了技术基础。
纳米TiO2是目前应用最为广泛的一种纳米材料，TiO2作为一种N型宽禁带半导体，禁带宽度3.2eV，具有很强的吸收紫外线能力，较好的热稳定性，化学稳定性和优良的光学、电学及力学等方面的特性。因此，TiO2纳米材料在光催化废物降解、空气净化、紫外线吸收剂、高效光敏催化剂、防晒护肤品、染料敏化太阳电池、废水处理、精细陶瓷及气敏传感器元件等领域具有广泛的应用前景。目前，市场上应用广泛的基本为颗粒状纳米TiO2，颗粒状纳米TiO2一般以（101）晶面为主要暴露晶面。而晶面的平均表面能大小则为（001）晶面0.90J/m2>（100）晶面0.53J/m2>（101）晶面0.44J/m2。片状纳米TiO2由于其绝大部分暴露面为（001）晶面，因此具有较高的表面能量，与常见的TiO2纳米颗粒相比具有较高的化学活性，并表现出卓越的光催化性能。而且由于二氧化钛半导体晶体的各向异性，（001）晶面的导电率要高于（101）晶面。因此光生电子的输运效率在（001）晶面上将显著提高，从而降低了电子和空穴在半导体内的复合效率。所以具有大量（001）晶面的锐钛矿型二氧化钛纳米片作为染料敏化太阳电池的电极材料可以显著提高电池的光电转换效率。
目前，具有高活性（001）晶面TiO2纳米片的合成以及应用已有报道，2008年杨（yang）等人在Nature上首次报道了合成具有（001）晶面的片状纳米TiO2颗粒（Anatase TiO2 single crystals with a large percentage ofreactive facets.Nature 2008,453,638-641.）。但制备出的二氧化钛纳米颗粒尺寸较大在微米级别，在光催化降解和染料敏化太阳电池应用方面得到限制。目前合成二氧化钛纳米片的方法主要有两种一是由钛酸四正丁酯和HF酸在水热条件下制备获取的，二是利用含氟的四氟化钛，利用其水解产生的氢氟酸来控制晶体形貌降低（001）晶面的表面能，从而在二氧化钛的生长中有更多的（001）晶面暴露出来。但这两种制备方法存在以下缺点：第一，利用钛酸四正丁酯为钛源合成的片状纳米TiO2颗粒尺寸一般在都在100纳米至几微米，文献报道尺寸的在60纳米左右时，制备的二氧化钛纳米颗粒中只有70%左右的片状结构，（001）晶面所占比例降低。而且由于其尺寸偏大，光的透过率减小，反射率增加等因素，使其不适合应用于染料敏化太阳电池中。第二，四氟化钛的价格比一般钛源价格要高，而且及易吸收空气中的水分，因此这种制备方法的成本偏高不适于工业的大量生产。因此，如何开发成本低廉的具有较高光电性能的小尺寸二氧化钛纳米片成为了当前的一个技术难题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锐钛矿型TiO2（二氧化钛）纳米片的制备方法及应用。该方法制备出的二氧化钛纳米片是平均长度和宽度为40纳米，平均厚度为5纳米，以高活性（001）晶面为主要暴露晶面的小尺寸二氧化钛纳米片。
本发明提供了一种锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法，该方法具体步骤如下：
（1）将3～9毫升的四氯化钛（TiCl4）缓慢的加入9～30毫升溶剂中并在搅拌的状态下加入1～5毫升氢氟酸（晶体形貌控制剂），持续搅拌30分钟得到澄清的混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液放入有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中；
（3）将步骤（2）的不锈钢反应釜密闭后放入恒温干燥箱中在160～180℃下保温18～24小时，然后自然冷却至室温，得到白色沉淀；
（4）将步骤（3）所得到的白色沉淀物依次用乙醇和去离子水清洗，之后放入恒温干燥箱中60～80℃干燥12～24小时，取出研磨，放入马弗炉中400～550℃热处理脱氟1～5小时，最终得到TiO2纳米片。
本发明提供的所述锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法，所述溶剂为正丁醇、叔丁醇、乙醇、甲醇中的一种或几种。
本发明提供的所述锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法，所述最终得到的TiO2纳米片平均长度和宽度为40纳米，平均厚度为5纳米的长方体薄片，上下底面为高活性的（001）晶面，晶型为锐钛矿型。
本发明还提供了所述锐钛矿型TiO2纳米片的应用，以TiO2纳米片为电池的负极材料，制备染料敏化太阳电池。
本发明所述的小尺寸锐钛矿型TiO2纳米片用于制备染料敏化太阳电池的方法如下：
（1）TiO2纳米片半导体薄膜电极的制备：称取1.0～16克的二氧化钛纳米片将其分散在50～200毫升的乙醇中，之后依次加入0.5～8.0克的乙基纤维素和4.0～64克的松节油透醇，将悬浊液在50℃下旋转蒸发乙醇2～12小时得到TiO2纳米片浆料。将所得浆料经丝网印刷将其印在洗净的FTO导电玻璃上，并在450～500℃高温烧结30～60分钟，然后将制备好的TiO2纳米片薄膜电极浸泡在300微摩尔/升的N719联吡啶钌染料的乙腈/叔丁醇溶液中，时间为15～24小时；
（2）染料敏化太阳电池的组装：将覆盖着纳米铂的正极和TiO2纳米片薄膜电极通过一个50微米厚的环状热封膜加热密封，最后将电解质材料注入到电池中，得到染料敏化太阳电池，并在室温下通过太阳模拟器测试电池的光电性能。
利用本发明的实验方法制备的以（001）晶面为主的TiO2纳米片作为染料敏化太阳电池的负极半导体材料制备的电池，经测试得到了10.1%左右的电池效率，与应用广泛的P25纳米颗粒为电池负极材料的电池相比电池效率得到显著提高。
与现有的二氧化钛纳米片的制备方法相比，本发明具有以下优点：
1、制备过程简单，成本低廉。
2、合成的TiO2纳米片尺寸较小，平均长度和宽度为40纳米，平均厚度为5纳米，并且上下底面是高活性的（001）晶面，将其应用于染料敏化太阳电池能够有效的提高的电池效率。
附图说明
图1是实施例1合成的二氧化钛纳米片的XRD图谱；
图2是实施例1合成的二氧化钛纳米片的透射电镜照片；
图3是实施例1合成的二氧化钛纳米片的高分辨透射电镜照片；
图4是实施例6以二氧化钛纳米片作为电池负极半导体材料制备的染料敏化太阳电池电流与电压的关系曲线图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1：小尺寸二氧化钛纳米片的制备
（1）在磁力搅拌的状态下，将4毫升四氯化钛（TiCl4）溶液缓慢滴入12毫升正丁醇中，之后向混合溶液中滴加1.5毫升的氢氟酸（HF），持续搅拌30分钟得到澄清的混合溶液。
（2）将步骤（1）的钛氧化物前驱体混合溶液转移到50毫升的聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中。
（3）将步骤（2）不锈钢反应釜放入恒温干燥箱中在180℃下保温24小时，自然冷却至室温得到白色沉淀。
（4）将步骤（3）所得到的白色沉淀物先用乙醇清洗3次之后再用去离子水清洗3次，然后将其放入恒温干燥箱中60℃干燥12小时，取出研磨，放入马弗炉中400～550℃热处理2小时脱氟，即制得二氧化钛纳米片。图1是二氧化钛纳米片的XRD图，可以看出所制备的二氧化钛纳米片为锐钛矿型。图2为所制备二氧化钛纳米片的透射电镜（TEM）照片，可以看出所制备的二氧化钛为片状结构，平均长度和宽度为40纳米，平均厚度为5纳米。图3为所制备二氧化钛纳米片的高分辨透射电镜（HRTEM）照片，从图中的晶格间距可以确定所制备的二氧化钛纳米片的晶面为（001）晶面。
上述溶剂还可以是叔丁醇、乙醇以及甲醇。
实施例2
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于加入晶体形貌控制剂氢氟酸的量，此反应加入1毫升氢氟酸，结果和实施例1类似，但是纳米片变小，平均长度和宽度为30纳米，厚度变厚，平均厚度为7纳米。样品微观结构与实施例1一致，晶体结构与实施例1一致，主要暴露晶面与实施例1一致。
实施例3
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于加入晶体形貌控制剂氢氟酸的量，此反应加入2毫升氢氟酸，结果和实施例1类似，但是纳米片变大，平均长度和宽度为50纳米。样品微观结构与实施例1一致，晶体结构与实施例1一致，主要暴露晶面与实施例1一致。
实施例4
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于控制反应的温度，此反应的不锈钢反应釜在温度为200℃的恒温干燥箱中保温24小时，结果和实施例1类似，但是纳米片变大，平均长度和宽度为70纳米，厚度变厚。样品微观结构与实施例1一致，晶体结构与实施例1一致，主要暴露晶面与实施例1一致。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于控制反应的温度和加入晶体形貌控制剂氢氟酸的量，此反应加入2.5毫升氢氟酸，并且将不锈钢反应釜放入温度为200℃的恒温干燥箱中保温24小时，结果和实施例1类似，但是纳米片变大，平均长度和宽度为110纳米，厚度变厚。样品微观结构与实施例1一致，晶体结构与实施例1一致，主要暴露晶面与实施例1一致。
实施例6：基于二氧化钛纳米片为电池负极的染料敏化太阳电池
（1）二氧化钛纳米片薄膜电极的制备：称取2.0克TiO2纳米片（平均长度和宽度为40纳米，平均厚度为5纳米）分散到50毫升乙醇中，之后再搅拌的状态下依次加入1.0克的乙基纤维素和8.0克的松节油透醇，之后将溶液在50℃旋转蒸发4小时去除乙醇，得到TiO2纳米片浆料。将TiO2纳米片浆料经丝网印刷将其印在FTO导电玻璃上，并在500℃下烧结40分钟，然后将制备好的TiO2纳米片薄膜电极浸泡在300微摩尔/升的N719联吡啶钌染料的乙腈/叔丁醇溶液中，时间为20小时。之后取出用乙腈清洗得到敏化好的TiO2纳米片薄膜电极。
（2）染料敏化太阳电池的组装：将覆盖着纳米铂的正极（将氯铂酸的异丙醇溶液旋涂到洗净的FTO导电玻璃上420℃热处理10分钟，即得铂电极）和TiO2纳米片薄膜电极通过一个50微米厚的环状热封膜加热密封，最后将电解质材料注入到电池中，得到染料敏化太阳电池，并在室温下通过太阳模拟器测试电池的光电性能。测试结果如图4所示，电池的开路光电压为782.1mV，电流密度为20.2mA/cm2，获得了10.1%的电池效率。

Claims (7)

1.一种锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：该方法具体步骤如下：
（1）将四氯化钛缓慢的加入溶剂中并在搅拌的状态下加入氢氟酸，持续搅拌得到澄清的混合溶液；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液放入有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中；
（3）将步骤（2）的不锈钢反应釜密闭后放入恒温干燥箱中在160～180℃下保温18～24小时，然后自然冷却至室温，得到白色沉淀；
（4）将步骤（3）所得到的白色沉淀物依次用乙醇和去离子水清洗，之后放入恒温干燥箱中60～80℃干燥12～24小时，取出研磨，放入马弗炉中400～550℃热处理脱氟1～5小时，最终得到TiO2纳米片。
2.按照权利要求1所述锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂为正丁醇、叔丁醇、乙醇、甲醇中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中四氯化钛的加入量为3～9毫升。
4.按照权利要求1所述锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中溶剂的加入量为9～30毫升。
5.按照权利要求1所述锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氢氟酸的加入量为1～5毫升。
6.按照权利要求1所述锐钛矿型TiO2纳米片的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中得到的TiO2纳米片，平均长度和宽度为40纳米，平均厚度为5纳米的长方体薄片，上下底面为高活性的（001）晶面，晶型为锐钛矿型。
7.权利要求1所述的方法制备出的锐钛矿型TiO2纳米片的应用，其特征在于：以TiO2纳米片为电池的负极材料，制备染料敏化太阳电池。
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