CN112210787B - 一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法 - Google Patents
一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，属于涂层制备技术领域。所述金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，包括将待修饰的纳米结构薄膜分别依次在金属盐溶液、去离子水、有机配体溶液及去离子水中浸泡一段时间，并多次循环上述过程，能够得到涂层厚度不同的修饰纳米结构薄膜。本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，相较于常用的水热法，所述制备方法能够实现在多孔材料表面共形和均匀地修饰纳米级甚至分子级金属有机框架材料涂层，且能够精确控制涂层厚度，工艺简单；所述制备方法制备的纳米结构薄膜，能够用于修饰光电极，该光电极具有优异和稳定的光解水制氢性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂层制备技术领域，特别涉及一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法。
背景技术
涂层是一种涂于基体表面的具有保护性和功能性的薄膜，可起到防护、绝缘、装饰等功能。涂层需要满足功能性要求的同时，需具备在基体表面均匀性和连续性要求。常见涂层制备技术主要有等离子体喷涂、火焰喷涂、常温喷涂、电镀、化学镀、化学气相沉积和物理气相沉积等技术。在上述各种涂层技术中，对于具有复杂纳米结构的基体都较难达到涂层共形地包覆在表面，同时达到均匀性和连续性的要求；此外，各种涂层技术也会存在工艺复杂、设备昂贵、能耗严重等不足之处。
金属有机框架材料是一类由无机金属离子/团簇和有机配体通过配位键连接组成的新型无机-有机杂化材料，具有比表面积大、孔径可调、孔隙率高、化学修饰好等诸多优点，已在气体吸附与分离、催化、能量存储、生物医药等领域表现出了优异的性能。由于催化反应属于一类表面反应，需要精确控制金属有机框架材料涂层在基体材料表面的厚度，并保持均匀性和连续性，而采用一般的涂层技术则无法实现。因此需要发展适宜金属有机框架材料在基体材料尤其是多孔纳米结构材料表面的涂层制备方法。到目前为止，对于金属有机框架材料纳米涂层的制备方法还没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，以解决传统的涂层制备技术无法精确控制金属有机框架材料涂层在基体材料表面的厚度，无法保持金属有机框架材料涂层的均匀性和连续性的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，包括：
S1：将待修饰的纳米结构薄膜在金属盐溶液中浸泡一段时间，使金属盐溶液中的金属阳离子吸附在纳米结构薄膜表面；
S2：将S1中得到的薄膜在去离子水中浸泡一段时间，去除纳米结构薄膜表面过量的阳离子；
S3：将S2中得到的薄膜在有机配体溶液中浸泡一段时间，使有机配体溶液中的阴离子与纳米结构薄膜表面的金属阳离子反应生成金属有机框架材料分子；
S4：将S3中得到的薄膜浸泡在去离子水中，去除过量的离子，形成金属有机框架材料涂层。
多次重复步骤S1-S4，即能够在所述纳米结构薄膜表面得到不同厚度的金属有机框架材料涂层。
可选的，在步骤S1-S4中，浸泡的时间均为30～300s。
可选的，步骤S1-S4的环境温度控制为25～120℃。
可选的，所述金属盐溶液和所述有机配体溶液的摩尔浓度均为0.01～1mol/L。
可选的，所述纳米结构薄膜包括致密或多孔薄膜。
可选的，所述金属盐溶液中的金属盐为可水解的金属盐，包括硝酸钴或乙酸钴或硫酸钴或氯化钴。
可选的，所述有机配体溶液中的有机配体包括2，6-萘二羧酸二钾盐或间-四(4-羧苯基)卟啉或2-甲基咪唑或苯并咪唑或2，5-二羟基对苯二甲酸。
可选的，以所述金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法制备出的金属有机框架材料涂层用于修饰光电极，所述光电极应用在光解水制氢领域。
可选的，所述光电极包括钒酸铋纳米结构电极，厚度为0.5～5μm。
本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，包括将待修饰的纳米结构薄膜分别依次在金属盐溶液、去离子水、有机配体溶液及去离子水中浸泡一段时间，并多次循环上述过程，即能够得到涂层厚度不同的修饰纳米结构薄膜。相较于常用的水热法，所述制备方法能够实现在多孔材料表面共形和均匀地修饰纳米级甚至分子级金属有机框架材料涂层，且能够通过上述步骤的循环次数精确控制涂层厚度，工艺简单，成本低；所述制备方法制备的纳米结构薄膜，能够用于修饰光电极，该光电极具有优异和稳定的光解水制氢性能。
附图说明
图1是以本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法的步骤流程示意图；
图2是以本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法得到的金属有机框架材料在纳米结构表面生长结构示意图；
图3是实施例一中以本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法合成的金属有机框架材料涂层修饰的纳米结构薄膜形貌图；
图4是对比实施例一中以水热法合成的金属有机框架材料涂层修饰的纳米结构薄膜形貌图；
图5是是以本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法合成的金属有机框架材料涂层修饰的纳米结构薄膜透射电子显微镜图；
图6是以本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法合成的金属有机框架材料涂层修饰的纳米结构薄膜掠入射X射线衍射图与金属有机框架材料粉末的X射线衍射谱的对照图；
图7是标准测试条件下，钒酸铋和金属有机框架材料涂层修饰钒酸铋光电极线性扫描伏安曲线；
图8是在1.23Vvs.RHE电位下，三种电极的斩光电流-时间曲线；
图9是三种电极在1.23V vs.RHE电位和光照下的稳定性；
图10是本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法合成的金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极产氢速率和法拉第效率；
图11是标准测试条件下，钴金属有机框架材料以及交替型钴/镍双金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极的线性扫描伏安曲线，其中，BiVO4/Co&Ni(M)-MOFSILAR为混合型，BiVO4/Co&Ni(A)-MOFSILAR为交替型；
图12是在1.23Vvs.RHE电位下，三种电极的斩光电流-时间曲线；
图13是以本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法制备的不同涂层厚度的金属有机框架材料涂层修饰钒酸铋光电极的线性扫描伏安曲线图和在1.23V vs.RHE电位下的光电流密度直方图；
图14是以水热法制备不同涂层厚度的金属有机框架材料涂层修饰钒酸铋光电极的线性扫描伏安曲线图和在1.23V vs.RHE电位下的光电流密度直方图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明提出的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法作进一步详细说明。根据下面说明和权利要求书，本发明的优点和特征将更清楚。需说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比例，仅用以方便、明晰地辅助说明本发明实施例的目的。
本发明提供了一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，步骤如图1所示，包括：
S1：将待修饰的纳米结构薄膜在金属盐溶液中浸泡一段时间，使金属盐溶液中的金属阳离子吸附在所述纳米结构薄膜的表面；
S2：将S1中得到的薄膜在去离子水中浸泡一段时间，去除所述纳米结构薄膜表面过量的阳离子；
S3：将S2中得到的薄膜在有机配体溶液中浸泡一段时间，使有机配体溶液中的配体阴离子与所述纳米结构薄膜表面的金属阳离子反应生成金属有机框架材料分子；
S4：将S3中得到的薄膜浸泡在去离子水中，去除所述纳米结构薄膜表面过量的离子，在所述纳米结构薄膜表面形成金属有机框架材料涂层。
多次重复步骤S1-S4，即能够在所述纳米结构薄膜表面得到不同厚度的金属有机框架材料涂层。
在步骤S1-S4中，浸泡的时间均为30～300s，且步骤S1-S4的环境温度控制为25～120℃。
如图2所示为以本发明提供了一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法制备的金属有机框架材料在纳米结构表面生长示意图。
所述金属盐溶液和所述有机配体溶液的摩尔浓度均为0.01～1mol/L。所述纳米结构薄膜包括致密薄膜或多孔薄膜。所述金属盐溶液中的金属盐为可水解的金属盐，包括硝酸钴或乙酸钴或硫酸钴或氯化钴；所述金属盐溶液中的阳离子包括Co2+阳离子。所述有机配体溶液中的有机配体包括2，6-萘二羧酸二钾盐或间-四(4-羧苯基)卟啉或2-甲基咪唑或苯并咪唑或2，5-二羟基对苯二甲酸；所述有机配体溶液中的阴离子包括C12H6O4 2-阴离子；金属有机框架材料分子包括CoC12H6O4分子；金属有机框架材料涂层包括CoC12H6O4涂层(说明：图1-图14中后面有“Hydro”的曲线表示的都是水热法修饰的钒酸铋光电极测得的；“SILAR”的曲线表示的都是本发明中的制备方法修饰的钒酸铋光电极测得的)。
以所述金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法制备出的金属有机框架材料涂层用于修饰光电极，所述光电极应用在光解水制氢领域。所述光电极包括钒酸铋纳米结构电极，厚度为0.5～5μm。
实施例一
该实施例用于制备不同涂层厚度的金属有机框架材料纳米涂层修饰的钒酸铋光电极，用于解释说明本方法制备出的涂层厚度具有精准可调控性，包括以下步骤：
第一步，将硝酸钴六水合物和2，6-萘二羧酸二钾盐分别配成浓度100mmol/L的溶液；
第二步，将第一步中的溶液和两份去离子水按照步骤S1-S4制备所需光电极，循环次数分别为4、7、11、15、20、25和30次；
第三步，将第二步中得到的光电极在60℃烘箱干燥30min，从而得到钴金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极。
如图5所示为通过该实施例一制备的金属有机框架材料纳米涂层修饰的钒酸铋的微观形貌图，其中，采用的循环次数为20次。透射电子显微镜图表明采用该方法可以很好地在纳米结构材料(如多孔钒酸铋)表面制备纳米级的金属有机框架材料涂层，涂层可以达到良好的共形和均匀包覆。金属有机框架材料涂层平均厚度约为11.49nm，约为20个金属有机框架材料分子层，说明本发明中的制备方法每次循环可以在材料表面沉积约1个分子层，意味着可以实现分子级的涂层厚度控制。如图6所示为该实施例中金属有机框架材料纳米涂层修饰的钒酸铋的掠入射X射线衍射图，其中，采用的循环次数为20次；金属有机框架材料粉末的X射线衍射图作为对照。两个X射线衍射谱图对比，可以发现采用本发明的制备方法可以成功地将金属有机框架材料生长在多孔钒酸铋表面，且择优生长晶面为(01-1)。本发明使用的金属有机框架材料的(01-1)晶面的俯视图和侧视图如图中插图所示。如图7所示为在标准测试条件下，未修饰钒酸铋光电极、以水热法修饰的钒酸铋光电极和以本发明中的制备方法修饰的钒酸铋光电极线性扫描伏安曲线，其中，BiVO4/Co-MOFHydro采用水热法，BiVO4/Co-MOFSILAR采用本发明中的制备方法。图8是在1.23V vs.RHE电位下，三种电极(未修饰钒酸铋光电极、以水热法修饰的钒酸铋光电极和以本发明中的制备方法修饰的钒酸铋光电极)的斩光电流-时间曲线；图9是上述三种电极在1.23V vs.RHE电位和光照下的稳定性；图10是本发明中的制备方法修饰的钒酸铋光电极产氢速率和法拉第效率；其中，循环次数为20次。结果表明，金属有机框架材料涂层可以显著提高钒酸铋光电极的光电流密度，而本发明中的制备方法制备的涂层则具有最佳的光电流密度。稳定性测试则进一步表明，本发明中的制备方法制备的涂层相较于水热法制备的具有更好的稳定性。产氢速率和法拉第效率测试表明本发明中的制备方法修饰的钒酸铋电极具有近100％的法拉第效率，产氢速率达到约24μmol/L。
实施例二
该实施例用于制备交替型钴/镍双金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极，用于说明本方法制备出的涂层的可拓展性，包括以下步骤：
第一步，将硝酸钴六水合物和氯化镍六水合物分别配成浓度100mmol/L的溶液，2，6-萘二羧酸二钾盐也配成浓度100mmol/L的溶液；
第二步，将第一步中制备的溶液和两份去离子水按照步骤S1-S4制备所需光电极，循环次数为20次，其中，硝酸钴溶液和氯化镍溶液每5个循环交替使用；
第三步，将第二步中得到的交替型钴/镍双金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极在60℃烘箱中干燥30min。
对比实施例一
该实施例采用水热法制备金属有机框架材料涂层修饰钒酸铋光电极，包括以下步骤：
第一步，将硝酸钴六水合物与2，6-萘二羧酸二钾盐按摩尔比为1:1混合，两者均配成浓度100mmol/L的溶液；
第二步，将第一步中制备的混合溶液加入到已放置纳米结构薄膜的玻璃瓶中，溶液体积为10mL，然后密封；
第三步，将第二步中制备的反应溶液升温到60℃，恒温反应0.5h，1h，1.5h，2h，2.5h和3h，最后通过自然降温冷却至室温，从而得到水热法制备的金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极。
第四步，将第三步中冷却后的钒酸铋光电极取出，用去离子水冲洗，最后在60℃烘箱中干燥30min。
如图4所示为采用水热法制备的金属有机框架材料涂层修饰的纳米结构薄膜的表面形貌图。对比图3和图4，能够发现水热法制备的薄膜表面有几十微米的金属有机框架材料微结构出现；同时，高倍率形貌图表明水热法会在材料表面形成较厚的金属有机框架材料涂层。这些结果说明水热法不适宜用于纳米结构材料表面的共形和纳米级的涂层制备。
对比实施例二
该实施例中制备多孔钒酸铋光电极，用于解释说明本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法能够用于多孔材料的涂层修饰，包括以下步骤：
将表面镀有氟掺杂氧化锡薄膜的导电玻璃先后置于丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗10min，氮气吹干后待用；
将硝酸铋五水合物溶解在pH值为1-2的50mL碘化钾溶液中，配成浓度40mmol/L溶液；
将上述溶液与20mL浓度为0.23mol/L的对苯醌乙醇溶液混合，并剧烈搅拌；
采用三电极体系，导电玻璃作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极；
在导电玻璃上施加-0.1V电压，沉积时间为12min，沉积温度为室温，得到碘氧化铋薄膜；
将上述步骤得到的碘氧化铋薄膜表面滴加0.2mL浓度为0.2mol/L的乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜溶液，并在通风橱内加热到150℃将二甲基亚砜溶剂挥发；
将上述薄膜在马弗炉中450℃恒温处理2h，升温速率为2℃/min；
将冷却后的薄膜在1mol/L的溶液中浸泡30min，去除过量的五氧化二钒，得到纯净的钒酸铋电极；
将钒酸铋电极用去离子水冲洗，并在60℃烘箱干燥30min待用。
如图3所示为以本发明提供的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法制备的金属有机框架材料涂层修饰的纳米结构薄膜的表面形貌图。
对比实施例三
该实施例用于制备混合型钴/镍双金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极，包括以下步骤：
第一步，将硝酸钴六水合物和氯化镍六水合物按摩尔比为1:1混合，配成浓度100mmol/L的混合溶液，2,6-萘二羧酸二钾盐也配成浓度100mmol/L的溶液；
第二步，将第一步中的溶液和两份去离子水按照步骤S1-S4制备所需要的光电极，循环次数为20次；
第三步，将第二步中得到的光电极在60℃烘箱干燥30min，从而得到混合型钴/镍双金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极。
比较实施例二与对比实施例三，如图11所示为标准测试条件下，钴金属有机框架材料以及钴/镍双金属有机框架材料修饰的钒酸铋光电极的线性扫描伏安曲线，其中，BiVO4/Co&Ni(M)-MOFSILAR为混合型，BiVO4/Co&Ni(A)-MOFSILAR为交替型；如图12所示为在1.23V vs.RHE电位下，上述三种电极的斩光电流-时间曲线；结果表面，采用本发明的制备方法可以实现双金属有机框架材料的涂层制备，还可以实现精准交替可控制备，证明本发明中的制备方法的可拓展性和相较于其他方法的优势。
如图13所示为同涂层厚度的金属有机框架材料修饰的钒酸铋光电极的线性扫描伏安曲线和在1.23V vs.RHE电位下光电流密度直方图。结果表明，针对本发明中钒酸铋光电极循环次数20次为最佳条件。
如图14所示为对比实施例1中不同涂层厚度的金属有机框架材料修饰的钒酸铋光电极的线性扫描伏安曲线和1.23V vs.RHE电位下光电流密度直方图。结果表明，针对本发明中钒酸铋光电极反应时间1.5h为最佳条件。此外，对比图8和图9可以发现，相较于本发明中的制备方法，采用水热法不易控制金属有机框架材料涂层在材料表面的厚度，导致不同反应时间样品性能差异较大。
分别使用扫描电子显微镜得出实施例一和对比实施例一制备得到的金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极的微观形貌；通过透射电子显微镜得出实施例二制备得到的金属有机框架材料纳米涂层的厚度；通过掠入射X射线衍射仪得出金属有机框架材料涂层修饰的钒酸铋光电极的晶体结构信息；采用标准三电极体系进行光解水制氢应用测试，具体地，在标准AM1.5G光照条件下，将得到的光电极作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极，电解液为1mol/L硫酸钠溶液，线性扫描伏安曲线的扫描速度设定为20mV/s，有效电极面积为0.6cm2；斩光电流-时间曲线、光电极稳定性、产氢速率和法拉第效率测试电位为1.23V vs.RHE。
本发明所提供的金属有机框架材料纳米涂层，可作为光电极助催化剂，提高光电极的光电催化活性，且光电催化性能稳定。此外，所述纳米涂层制备方法和金属有机框架材料可广泛用于多种光电材料或其他功能材料的修饰以及多种器件应用，具有重大的理论和实际意义。
上述描述仅是对本发明较佳实施例的描述，并非对本发明范围的任何限定，本发明领域的普通技术人员根据上述揭示内容做的任何变更、修饰，均属于权利要求书的保护范围。
Claims (9)
1.一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将待修饰的纳米结构薄膜在金属盐溶液中浸泡一段时间，使金属盐溶液中的金属阳离子吸附在纳米结构薄膜表面；
S2：将S1中得到的薄膜在去离子水中浸泡一段时间，去除纳米结构薄膜表面过量的阳离子；
S3：将S2中得到的薄膜在有机配体溶液中浸泡一段时间，使有机配体溶液中的阴离子与纳米结构薄膜表面的阳离子反应生成金属有机框架材料分子；
S4：将S3中得到的薄膜浸泡在去离子水中，去除过量的离子，形成金属有机框架材料涂层；
多次重复步骤S1-S4，即能够在所述纳米结构薄膜表面得到不同厚度的金属有机框架材料涂层。
2.如权利要求1所述的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，其特征在于，在步骤S1-S4中，浸泡的时间均为30～300s。
3.如权利要求1所述的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，其特征在于，步骤S1-S4的环境温度控制为25～120℃。
4.如权利要求1所述的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液和所述有机配体溶液的摩尔浓度均为0.01～1mol/L。
5.如权利要求1所述的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，其特征在于，所述纳米结构薄膜包括致密或多孔薄膜。
6.如权利要求1所述的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中的金属盐为可水解的金属盐，包括硝酸钴或乙酸钴或硫酸钴或氯化钴。
7.如权利要求1所述的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，其特征在于，所述有机配体溶液中的有机配体包括2，6-萘二羧酸二钾盐或间-四(4-羧苯基)卟啉或2-甲基咪唑或苯并咪唑或2，5-二羟基对苯二甲酸。
8.如权利要求1-7任一项所述的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，其特征在于，以所述金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法制备出的金属有机框架材料涂层用于修饰光电极，所述光电极应用在光解水制氢领域。
9.根据权利要求8所述的一种金属有机框架材料涂层在纳米结构基体表面的制备方法，其特征在于，所述光电极包括钒酸铋纳米结构电极，厚度为0.5～5μm。
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