CN113818043B - 一种钒酸铋-金属有机配合物复合光电极及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光电极技术领域，特别涉及一种钒酸铋‑金属有机配合物复合光电极及其制备方法和应用。本发明提供的钒酸铋‑金属有机配合物复合光电极，包括基底和负载在所述基底表面的BiVO4‑金属有机配合物复合薄膜，所述BiVO4‑金属有机配合物复合薄膜由BiVO4‑金属有机配合物颗粒构成；所述BiVO4‑金属有机配合物颗粒包括BiVO4内核和包覆所述BiVO4内核的金属有机配合物形成的外壳；所述金属有机配合物为Fe2+‑2,5‑二羟基对苯二甲酸络合物。本发明提供的钒酸铋‑金属有机配合物复合光电极具有结构稳定性高、光电化学性能优良且化学稳定性高的特点。
Description
技术领域
本发明属于光电极技术领域，特别涉及一种钒酸铋-金属有机配合物复合光电极及其制备方法和应用。
背景技术
半导体光电催化水氧化能够结合光催化和电催化的优势，能够在少量偏压和太阳光照射条件下将水分解为H2和O2。目前，研究人员已经开发了多种用于半导体光电催化水氧化的半导体光阳极，如ZnO、Fe2O3、TiO2、WO3、CuWO4或BiVO4。其中，单斜结构的钒酸铋(BiVO4)由于带隙(约为2.4eV)窄、光谱吸收范围宽而得到研究者的注意。
实现钒酸铋光电极的工业应用仍存在两个关键问题：钒酸铋的稳定性较差，在碱性溶液中易发生溶解腐蚀，光照下则易发生光腐蚀，极大地限制了其长时间的稳定性；钒酸铋/溶液界面的水氧化反应牵涉到四电子转移，该反应在动力学上极其缓慢，导致水分解的活性较弱。针对这两个问题，最常用的一种方法是在钒酸铋电极表面负载无机电催化剂，如在钒酸铋电极表面负载FeOOH、CoPi、NiFe-LDH或NiOOH，无机电催化剂的负载，可以减少钒酸铋电极与溶液的直接接触，进而减少化学腐蚀；同时，无机电催化剂的引入可以降低水氧化的活化能，提高界面电荷转移速度，进而提高水分解的活性。但是，目前存在的无机电催化剂技术方案(如ShiY,YuY,YuY,et al.Boosting Photoelectrochemical WaterOxidation Activity and Stability of Mo-Doped BiVO4 through the UniformAssembly Coating of NiFe–Phenolic Networks[J].ACS Energy Letters,2018:acsenergylett.8b00855.)中，无机电催化剂包覆钒酸铋不均匀，容易导致溶液中的离子渗透至钒酸铋层而发生化学腐蚀，结构稳定性差，故而光电化学性能不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种钒酸铋-金属有机配合物复合光电极及其制备方法，本发明提供的钒酸铋-金属有机配合物复合光电极具有结构稳定性高、光电化学性能优良且稳定性高的特点。
为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种钒酸铋-金属有机配合物复合光电极，包括基底和负载在所述基底表面的BiVO4-金属有机配合物复合薄膜，所述BiVO4-金属有机配合物复合薄膜由BiVO4-金属有机配合物颗粒构成；所述BiVO4-金属有机配合物颗粒包括BiVO4内核和包覆所述BiVO4内核的金属有机配合物形成的外壳；
所述金属有机配合物为Fe2+-2,5-二羟基对苯二甲酸络合物。
优选的，所述金属有机配合物为无定型结构。
优选的，所述BiVO4内核的粒径为100～200nm；所述外壳的厚度为3～100nm。
优选的，所述BiVO4-金属有机配合物复合薄膜的厚度为1～50μm。
本发明还提供了上述技术方案所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
提供BiVO4光电极，所述BiVO4光电极包括基底和负载于所述基底表面的BiVO4薄膜，所述BiVO4薄膜由BiVO4颗粒形成；
将无机金属盐、有机配体和溶剂混合，得到无机金属盐-配体混合液；所述无机金属盐包括无机亚铁盐；所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸；
将BiVO4光电极置于无机金属盐-配体混合液浸没，进行水热反应，得到所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极。
优选的，所述无机亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁。
优选的，所述无机金属盐-配体混合液中无机金属金属离子和有机配体的摩尔比为1：(2～3)。
优选的，所述无机金属盐-配体混合液中无机金属盐的浓度为8～50mmol/L。
优选的，所述水热反应的温度为130～150℃，时间为10～16h。
本发明还提供了上述技术方案所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极或上述技术方案所述制备方法得到的钒酸铋-金属有机配合物复合光电极作为催化电极在光电催化水氧化反应中的应用。
本发明提供了一种钒酸铋-金属有机配合物复合光电极，包括基底和负载在所述基底表面的BiVO4-金属有机配合物复合薄膜，所述BiVO4-金属有机配合物复合薄膜由BiVO4-金属有机配合物颗粒构成；所述BiVO4-金属有机配合物颗粒包括BiVO4内核和包覆所述BiVO4内核的金属有机配合物形成的外壳；所述金属有机配合物为Fe2+-2,5-二羟基对苯二甲酸络合物。
在本发明中，所述BiVO4-金属有机配合物复合薄膜由BiVO4-金属有机配合物颗粒构成，所述BiVO4-金属有机配合物颗粒包括BiVO4内核和包覆所述BiVO4内核的金属有机配合物形成的外壳，相对简单混合，所述BiVO4-金属有机配合物颗粒的核壳结构使得BiVO4内核与金属有机配合物形成的外壳的结合力高，确保了BiVO4内核与金属有机配合物形成的外壳之间紧密连接，同时改善了BiVO4内核与金属有机配合物形成的外壳的界面完整性，有利于钒酸铋与金属有机配合物分布的同步性和均匀性，降低了钒酸铋的腐蚀损失，提高了结构稳定性；同时，还避免了BiVO4内核与金属有机配合物形成的外壳之间的间隙，降低了光生空穴的转移阻力和光生载流子的复合速度，从而达到降低水分解的过电位、增加光电流密度、提高光稳定性的效果。而且，金属有机配合物能够钝化钒酸铋内核表面的表面态，降低钒酸铋载流子的表面复合速率，从而提高了复合光电极与电解质界面光生空穴的浓度，加速复合光电极与电解质界面水氧化速率；同时，金属有机配合物形成的外壳可以加速界面水分子的活化，导致界面载流子转移速率提升，从而提高钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的水分解活性，使所得BiVO4-金属有机配合物复合光电极具有优良的光电催化水氧化性能。
进一步的，无定型结构的金属有机配合物更是显著钝化钒酸铋内核表面的表面态，降低钒酸铋载流子的表面复合速率，从而提高了复合光电极与电解质界面光生空穴的浓度，加速复合光电极与电解质界面水氧化速率。
实施例测试结果表明，本发明提供的钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的光电流密度较钒酸铋有大幅提高，结构稳定性高、光电化学性能优良且化学稳定性高，可以有效改善水氧化活性。
附图说明
图1为实施例1中的BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的XRD图；
图2为实施例1中金属有机配合物的XRD图；
图3为实施例1中钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的Fe2p元素的XPS图；
图4为实施例1中BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的C1s元素的XPS图；
图5为实施例1中BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的IR图；
图6为实施例1中BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在不同电极电位下的表面载流子复合速率常数图；
图7为实施例2中的BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的SEM图，图7中(A)为BiVO4光电极，(B)为钒酸铋-金属有机配合物复合光电极；
图8为实施例2中BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在光开-光关条件下的线性扫描伏安曲线图；
图9为实施例3所得BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在0.4V(vs.Ag/AgCl)外加偏压下的电流-时间曲线图；
图10为对比例1～2所得复合光电极和BiVO4光电极的线性扫描伏安曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种钒酸铋-金属有机配合物复合光电极，包括基底和负载在所述基底表面的BiVO4-金属有机配合物复合薄膜，所述BiVO4-金属有机配合物复合薄膜由BiVO4-金属有机配合物颗粒构成；所述BiVO4-金属有机配合物颗粒包括BiVO4内核和包覆所述BiVO4内核的金属有机配合物形成的外壳；
所述金属有机配合物为Fe2+-2,5-二羟基对苯二甲酸络合物。
在本发明中，所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极包括基底。在本发明中，所述基底优选包括FTO导电玻璃。本发明对所述基底的厚度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的基底厚度即可。
在本发明中，所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极包括负载在所述基底表面的BiVO4-金属有机配合物复合薄膜，所述BiVO4-金属有机配合物复合薄膜由BiVO4-金属有机配合物颗粒构成。在本发明中，所述BiVO4-金属有机配合物复合薄膜的厚度优选为1～50μm，更优选为1～10μm，再优选为2～5μm。
在本发明中，所述BiVO4-金属有机配合物颗粒包括BiVO4内核和包覆所述BiVO4内核的金属有机配合物形成的外壳。
在本发明中，所述BiVO4内核的粒径优选为100～200nm，更优选为120～180nm。
在本发明中，所述金属有机配合物为Fe2+-2,5-二羟基对苯二甲酸络合物。在本发明中，所述Fe2+-2,5-二羟基对苯二甲酸络合物的意思为亚铁离子与2,5-二羟基对苯二甲酸形成的络合物。在本发明中，所述外壳的厚度优选为3～100nm，更优选为10～90nm。在本发明中，所述金属有机配合物优选为无定型结构。
本发明还提供了上述技术方案所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
提供BiVO4光电极，所述BiVO4光电极包括基底和负载于所述基底表面的BiVO4薄膜，所述BiVO4薄膜由BiVO4颗粒形成；
将无机金属盐、有机配体和溶剂混合，得到无机金属盐-配体混合液；所述无机金属盐包括无机亚铁盐；所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸；
将BiVO4光电极置于无机金属盐-配体混合液浸没，进行水热反应，得到所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极。
在本发明中，若无特殊限定，所述制备方法中的各试剂均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明提供BiVO4光电极，所述BiVO4光电极包括基底和负载于所述基底表面的BiVO4薄膜，所述BiVO4薄膜由BiVO4颗粒形成。
在本发明中，所述基底优选包括FTO导电玻璃。本发明对所述基底的厚度没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的基底厚度即可。
在本发明中，所述BiVO4光电极包括负载于所述基底表面的BiVO4薄膜，所述BiVO4薄膜由BiVO4颗粒形成。在本发明中，所述BiVO4薄膜的厚度优选为500～1000nm，更优选为550～950nm。在本发明中，所述BiVO4颗粒的粒度优选为100～200nm，更优选为120～180nm。
在本发明中，所述BiVO4光电极的制备方法，优选包括以下步骤：
将碘化钾水溶液与硝酸铋混合，得到碘化钾-硝酸铋混合液；
将所述碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌的乙醇溶液混合，得到电解质溶液；
在所述电解质溶液存在条件下，以基底为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂网为对电极，进行恒电位沉积，得到BiOI光电极；
将乙酰丙酮钒与二甲基亚砜混合，得到乙酰丙酮钒溶液；
将所述乙酰丙酮钒溶液滴涂在所述BiOI电极表面，进行煅烧，得到所述BiVO4光电极。
本发明将碘化钾水溶液与硝酸铋混合，得到碘化钾-硝酸铋混合液。
在本发明中，所述碘化钾水溶液的浓度优选为0.45～0.55mol/L，更优选为0.5mol/L。在本发明中，所述碘化钾水溶液的pH值优选为1.7。
在本发明中，对所述碘化钾水溶液的pH值进行调节的试剂优选为浓硝酸，所述浓硝酸的浓度优选为68wt.％。在本发明中，所述碘化钾-硝酸铋混合液中硝酸铋的浓度优选为0.05～0.07mol/L，更优选为0.055～0.065mol/L，最优选为0.06mol/L。在本发明中，所述碘化钾水溶液优选由碘化钾和超纯水配制。
在本发明中，所述碘化钾水溶液与硝酸铋的混合优选为超声；本发明对所述超声没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的超声即可。
得到碘化钾-硝酸铋混合液后，本发明将所述碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌的乙醇溶液混合，得到电解质溶液。
在本发明中，所述对苯醌的乙醇溶液中对苯醌的浓度优选为0.25～0.35mol/L，更优选为0.28～0.32mol/L，最优选为0.3mol/L。
在本发明中，所述碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌溶液的体积比优选为5：(1.8～2.2)，更优选为5：(1.9～2.1)，最优选为5：2。
得到电解质溶液后，本发明在所述电解质溶液存在条件下，以基底为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂网为对电极，进行恒电位沉积，得到BiOI光电极。
本发明对所述Ag/AgCl电极和铂网没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的Ag/AgCl电极和铂网即可。
在本发明中，所述恒电位沉积的电位优选为-0.05～-0.2V，更优选为-0.08～-1.5V，最优选为-0.1V；时间优选为3～10min，更优选为4～8min，最优选为5min。
所述恒电位沉积后，本发明优选将所得样品进行清洗，以去除表面杂质；在本发明中，所述清洗用试剂优选包括去离子水。本发明对所述清洗没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的清洗即可。
本发明将乙酰丙酮钒与二甲基亚砜混合，得到乙酰丙酮钒溶液。
在本发明中，所述乙酰丙酮钒溶液的浓度优选为0.08～0.12mol/L，更优选为0.1mol/L。
得到乙酰丙酮钒溶液和BiOI光电极后，本发明将所述乙酰丙酮钒溶液滴涂在所述BiOI电极表面，进行煅烧，得到所述BiVO4光电极。
在本发明中，所述乙酰丙酮钒溶液在BiOI电极表面的滴涂量优选为100～120μL/cm2，更优选为105～115μL/cm2。在本发明中，所述煅烧的温度优选为440～460℃，更优选为445～455℃，最优选为450℃；时间优选为1.5～2.5h，更优选为1.8～2.3h，最优选为2h。在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。在本发明中，所述煅烧过程中，BiOI分解为Bi2O3，乙酰丙酮氧钒分解为V2O5，所述Bi2O3与V2O5发生高温固相反应生成BiVO4。
在本发明中，所述煅烧后优选还包括洗涤，具体的，所述洗涤优选为将煅烧所得样品置于氢氧化钠溶液中浸泡，以去除残余的V2O5，得到BiVO4光电极。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为1mol/L。在本发明中，所述浸泡的温度优选为18～25℃，时间优选为30min。
本发明将无机金属盐、有机配体和溶剂混合，得到无机金属盐-配体混合液。
在本发明中，所述无机金属盐包括无机亚铁盐。在本发明中，所述无机亚铁盐优选包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁。在本发明中，所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸。
在本发明中，所述无机金属盐-配体混合液中无机金属金属离子和有机配体的摩尔比优选为1：(2～3)，更优选为1：(2.2～2.8)。
在本发明中，所述溶剂优选为乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。在本发明中，所述溶剂中乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比优选为1：1：(10～20)。
在本发明中，所述无机金属盐-配体混合液中无机金属盐的浓度优选为8～50mmol/L，更优选为8.2～30mmol/L。
得到BiVO4光电极和无机金属盐-配体混合液后，本发明将BiVO4光电极置于无机金属盐-配体混合液浸没，进行水热反应，得到所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为130～150℃，更优选为135～145℃；时间优选为10～16h，更优选为11～15h。在本发明中，所述水热反应优选在不锈钢高压反应釜中进行。在本发明中，亚铁离子与2,5-二羟基对苯二甲酸配体发生自组装反应，生成无定型结构的金属有机络合物。
所述水热反应后，本发明优选还包括：将水热反应所得产物依次进行清洗和干燥，得到所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极。在本发明中，所述清洗优选包括交替进行的乙醇洗和水洗。在本发明中，所述干燥的温度优选为40～65℃，更优选为45～60℃；时间优选为5～30min，更优选为10～25min。在本发明中，所述干燥的设备优选为烘箱。
本发明还提供了上述技术方案所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极或上述技术方案所述制备方法得到的钒酸铋-金属有机配合物复合光电极作为催化电极在光电催化水氧化反应中的应用。
本发明对所述应用没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的催化电极在光电催化水氧化反应中的应用即可。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钒酸铋-金属有机配合物复合光电极及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将碘化钾和超纯水混合，利用浓度为68wt％的浓硝酸调节pH值至1.7，得到浓度为0.5mol/L的碘化钾水溶液；将硝酸铋与所述碘化钾水溶液混合，超声溶解，得到硝酸铋的浓度为0.06mol/L的碘化钾-硝酸铋混合液；
将对苯醌与乙醇混合，超声溶解，得到对苯醌浓度为0.3mol/L的对苯醌的乙醇溶液；
将所述碘化钾-硝酸铋混合液和对苯醌的乙醇溶液以5：2的体积比混合，搅拌均匀，得到电解质溶液；在所述电解质溶液存在条件下，以FTO导电玻璃为工作电极、Ag/AgCl电极为参比电极、铂网为对电极，在-0.1V电位条件下电沉积5min，沉积结束后利用去离子水清洗去除表面杂质，得到BiOI光电极；
将乙酰丙酮钒与二甲基亚砜混合，得到浓度为0.1mol/L的乙酰丙酮钒溶液，用移液枪移取100μL所述乙酰丙酮钒溶液滴涂在所述BiOI电极表面(乙酰丙酮钒溶液在BiOI电极表面的滴涂量为100μL/cm2)，之后置于马弗炉中，在450℃下煅烧2h，自然冷却至室温后取出所得产物，置于1mol/L的氢氧化钠溶液中，在室温(25℃)条件下浸泡30min，以去除残余的V2O5，得到BiVO4光电极；
将硫酸亚铁、配体2,5-二羟基对苯二甲酸和溶剂混合，其中，溶剂为乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：16，得到无机亚铁盐-配体混合液，所述无机亚铁盐-配体混合液中无机亚铁盐的浓度为10.42mmol/L，配体的浓度为20.84mmol/L；
将所得的BiVO4光电极置于不锈钢高压反应釜内，导电面朝下斜靠在不锈钢高压反应釜内衬中，并于不锈钢高压反应釜内衬中加入无机亚铁盐-配体溶液至浸没BiVO4光电极，在120℃下进行水热反应12h，反应结束后取出所得水热反应产物，以乙醇和去离子水各冲洗3次，于60℃干燥30min，得到所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极。
对实施例1中的BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极进行X射线衍射测试，所得XRD图见图1。由图1可见，通过晶体检索软件可知，28.9°、30.5°、34.5°、35.1°、40.2°和42.4°的衍射峰对应于单斜钒酸铋，PDF卡片号为14-0688；剩余的衍射峰可以很好的对应于SnO2；此外，未发现其他物质的衍射峰，说明制备的钒酸铋为纯相；钒酸铋-金属有机配合物复合光电极衍射峰位置与单纯的BiVO4一致，未出现其他物质的衍射峰，说明负载的Fe基金属有机络合物要么为无定型，要么负载量较低
为了进一步确认负载的金属有机络合物的结晶性，采用离心分离、乙醇和水清洗，获得了水热反应釜中的金属有机络合物，采用X射线衍射仪测定所得金属有机络合物的结晶性，所得XRD图见图2。由图2可知，金属有机络合物的XRD图上呈现一个非常宽的衍射峰，说明单纯的金属有机络合物为无定型结构。
采用X射线光电子能谱测试实施例1中BiVO4光电极和所得钒酸铋-金属有机配合物复合光电极，所得XPS图见图3～图4，图3为实施例1中钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的Fe2p元素的XPS图，图4为实施例1中BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的C1s元素的XPS图。由图3可见，724eV和711eV结合能处出现两个峰，分别对应于Fe 2p1/2和Fe 2p3/2信号，这两个峰可以很好地反褶积为Fe3+和Fe2+，证实了Fe元素的存在；另外，由图4可见，C1s分谱有两个新的特征峰，结合能分别为288.8eV和286.6eV，这个信号来自于配体的C＝O和C-O基团。
采用红外光谱测试BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极，所得IR图见图5。由图5可知，钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在波数为1556、1415、1240、1200、1112、1031、560、514cm-1处产生了一些新峰，其中，1556cm-1处的峰可以归属于羧基基团的非对称伸缩振动，500-800cm-1处的系列峰来源于苯环的振动，1112cm-1处的峰来源于C-OH振动；结合所有这些表征，可以很好的证实金属有机络合物的存在。
对BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在不同电极电位下表面载流子复合速率常数进行测试，测试结果见图6。由图6可见，本发明提供的钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在不同电极电位下表面载流子复合速率常数更低，说明本发明提供的钒酸铋-金属有机配合物复合光电极可以显著提高复合光电极和电解质界面的光生空穴浓度，有利于加速界面水氧化速率。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到BiVO4光电极；
将氯化亚铁、配体2,5-二羟基对苯二甲酸和溶剂混合，其中，溶剂为乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：20，得到无机亚铁盐-配体混合液，所述无机亚铁盐-配体混合液中氯化亚铁的浓度为10.42mmol/L，配体的浓度为22.22mmol/L；
将所得的BiVO4光电极置于不锈钢高压反应釜内，导电面朝下斜靠在不锈钢高压反应釜内衬中，并于不锈钢高压反应釜内衬中加入无机亚铁盐-配体溶液至浸没BiVO4光电极，在120℃下进行水热反应8h，反应结束后取出所得水热反应产物，以乙醇和去离子水各冲洗3次，于60℃干燥30min，得到所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极。
对实施例2中的BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极进行扫描电子显微测试，所得SEM图见图7，图7中(A)为BiVO4光电极，(B)为钒酸铋-金属有机配合物复合光电极。由图7的(A)可见，BiVO4为纳米颗粒，表面较光滑；由图7的(B)可见，金属有机配合物均匀负载在BiVO4颗粒表面，形成稳定的核壳结构，说明2,5-二羟基对苯二甲酸可以作为偶联剂将金属有机配合物牢牢黏附在BiVO4颗粒表面，其中，所述BiVO4纳米颗粒的粒度为100～200nm，壳层厚度为3～100nm。
对BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在暗态和光照条件下进行线性扫描伏安测试，所得光开-光关条件下的线性扫描伏安曲线图见图8。由图8可见，暗态下BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的电流很低，说明暗态下无法实现水分解；光照后，电流明显提升，且电流均随电位的增加而增加。但是，相比而言，钒酸铋-金属有机配合物复合光电极较无修饰的BiVO4光电极的光电流有显著提升，例如，0.4V(vs.Ag/AgCl)偏压下，钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的电流密度达到了1.38mA·cm-2，是BiVO4光电极的4.6倍。这个结果表明，本发明提供的钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在负载金属有机络合物后，BiVO4光电极的界面传荷阻值明显减少，导致水氧化反应速率明显提升，进而有效改善了水氧化活性。
实施例3
按照实施例1的方法制备得到BiVO4光电极；
将硝酸亚铁、配体2,5-二羟基对苯二甲酸和溶剂混合，其中，溶剂为乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，乙醇、水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1：16，得到无机亚铁盐-配体混合液，所述无机亚铁盐-配体混合液中无机亚铁盐的浓度为8.33mmol/L，配体的浓度为22.22mmol/L；
将所得的BiVO4光电极置于不锈钢高压反应釜内，导电面朝下斜靠在不锈钢高压反应釜内衬中，并于不锈钢高压反应釜内衬中加入无机亚铁盐-配体溶液至浸没BiVO4光电极，在120℃下进行水热反应12h，反应结束后取出所得水热反应产物，以乙醇和去离子水各冲洗3次，于60℃干燥30min，得到所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极。
测试实施例3所得BiVO4光电极和钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在0.4V(vs.Ag/AgCl)外加偏压下的电流-时间关系，测试电解质溶液为0.1mol/L的KHCO3溶液，电解质溶液pH值为9，所得电流-时间曲线图见图9。由图9可知，BiVO4光电极的电流密度随时间逐渐减小；3h后，BiVO4光电极的电流密度由初始时的0.26mA·cm-2减小到0.12mA·cm-2，说明单纯的BiVO4光电极稳定性不好。钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的电流密度较钒酸铋高，且钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的电流密度随时间的变化较小，3h后电流密度几乎无衰减，说明金属有机配合物的均匀负载有效提升了钒酸铋电极的稳定性和活性，说明了钒酸铋-金属有机配合物复合光电极在光电催化水分解领域具有巨大的应用潜力。
对比例1
无机亚铁盐-配体混合液中氯化亚铁的浓度为44.44mol/L，配体的浓度为22.22mol/L，其余技术手段与实施例2一致，得到复合光电极，其中，复合光电极中的金属有机配合物为结晶型。
对比例2
无机亚铁盐-配体混合液中氯化亚铁的浓度为66.66mol/L，配体的浓度为22.22mol/L，其余技术手段与实施例2一致，得到复合光电极，其中，复合光电极中的金属有机配合物为结晶型。
对对比例1～2所得复合光电极和BiVO4光电极进行线性扫描伏安测试，所得线性扫描伏安曲线图见图10。由图10可见，结晶型的金属有机配合物对钒酸铋的水分解性能有抑制作用；进一步分析可知，在本发明中，有机配体浓度增加时，得到无定型结构的金属有机配合物，能够更好地提高钒酸铋基钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的水分解性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种钒酸铋-金属有机配合物复合光电极，包括基底和负载在所述基底表面的BiVO4-金属有机配合物复合薄膜，所述BiVO4-金属有机配合物复合薄膜由BiVO4-金属有机配合物颗粒构成；所述BiVO4-金属有机配合物包括BiVO4内核和包覆所述BiVO4内核的金属有机配合物形成的外壳；
所述金属有机配合物为Fe2+-2,5-二羟基对苯二甲酸络合物；
所述金属有机配合物为无定型结构；
所述BiVO4内核的粒径为100~200nm；所述外壳的厚度为3~100nm；
所述BiVO4-金属有机配合物复合薄膜的厚度为1~50μm。
2.权利要求1所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极的制备方法，包括以下步骤：
提供BiVO4光电极，所述BiVO4光电极包括基底和负载于所述基底表面的BiVO4薄膜，所述BiVO4薄膜由BiVO4颗粒形成；
将无机金属盐、有机配体和溶剂混合，得到无机金属盐-配体混合液；所述无机金属盐包括无机亚铁盐；所述有机配体为2,5-二羟基对苯二甲酸；
将BiVO4光电极置于无机金属盐-配体混合液浸没，进行水热反应，得到所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机金属盐-配体混合液中无机金属离子和有机配体的摩尔比为1:(2~3)。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机金属盐-配体混合液中无机金属盐的浓度为8.2~30mmol/L。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为130~150℃，时间为10~16h。
7.权利要求1所述钒酸铋-金属有机配合物复合光电极或权利要求2~6任一项所述制备方法得到的钒酸铋-金属有机配合物复合光电极作为催化电极在光电催化水氧化反应中的应用。
Priority Applications (2)
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