CN117684321A - 一种透湿材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种透湿材料及其制备方法与应用。所述透湿材料的制备方法包括：将硝酸铋和2.5‑二羟基对苯二甲酸于溶剂中加热加压反应，得到催化剂；将催化剂经氨基硅烷偶联剂改性后，与二氧化钛分散液混合，制成负载型催化剂，以该催化剂催化异氰酸酯与多元醇反应，制备聚氨酯纺丝液，再经静电纺丝，得到透湿材料。所制得的透湿材料具有优异的防水透湿性，可用于制备热交换芯体或防护服。本发明还提供该制备方法所制得的透湿材料及其应用。
Description
技术领域
本发明涉及透湿材料技术领域，具体涉及一种透湿材料及其制备方法与应用。
背景技术
防水透湿材料是一种能防止水滴穿透又能将水蒸气排出的材料，这类材料通常是以PU、PTFE等材料加工而成。其中，PU成本低，得到了广泛研究。
常规PU材料疏水性不足，一种方法是，添加含氟组分共混，但是含氟组分成本高，生产过程可能造成环境和健康损害，在应用上受到限制，且含氟组分与聚氨酯相容性不好，容易发生相分离，影响材料整体性能。另一种方法是，在PU纤维膜表面原位沉积疏水粒子，这种方式可以获得较好的疏水性和透湿性，但是疏水粒子难以与纤维表面紧密结合，很难保证长期防水透湿性。
因此，有必要开发一种不含氟且防水透湿性好的透湿材料。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种透湿材料的制备方法，制备原料不含氟，克服了因使用含氟原料造成的危害性和成本压力，所制得的透湿材料具有优异的防水透湿性。
本发明还提供采用上述的制备方法所制得的透湿材料。
本发明还提供上述的透湿材料的应用。
具体而言，本发明第一方面实施方式涉及一种透湿材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将硝酸铋和2.5-二羟基对苯二甲酸于溶剂中加热加压反应，得到催化剂；
S2、将钛白粉、碳酸铯制成混合粉末，置于800-850℃下煅烧8-15h，所得固体在1-1.5M的盐酸中搅拌75-85h分离，所得固相置于四甲基氢氧化氨溶液中搅拌70-100h，静置，除杂，得到二氧化钛分散液；
S3、将步骤S1所得催化剂、氨基硅烷偶联剂分散于水中，加热至40-60℃，搅拌10-15h，所得改性液加入至步骤S2所得二氧化钛分散液中，超声分散，离心，得到负载型催化剂；
S4、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶于溶剂中，加入所述负载型催化剂分散均匀，再加入聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，使异氰酸根过量，加热反应，再加入扩链剂反应，所得产物制成纺丝液；
S5、将所述纺丝液静电纺丝，得到透湿材料。
根据本发明第一方面实施方式的透湿材料的制备方法，至少具有如下有益效果：
硝酸铋和2.5-二羟基对苯二甲酸反应，得到金属有机框架材料Bi-MOF催化剂。铋为催化活性中心，配体2.5-二羟基对苯二甲酸具有多羟基结构，在铋的催化下，提高了配体中羟基的反应活性，使催化剂显示出高催化活性，利于异氰酸根充分参与反应。
钛白粉、碳酸铯煅烧后形成层状结构钛酸铯，其中，铯在盐酸中发生质子交换，使铯被置换，再经四甲基氢氧化氨膨胀剥离，得到片状二氧化钛。二维片状二氧化钛负载催化剂形成三维结构，一方面，可以提高后续纺丝的纤维表面粗糙度，提高疏水性；另一方面，Bi-MOF具有水吸附特性，能够吸附水分子，有利于水汽扩散，保证透湿性能，进而很好地兼顾疏水性和透湿性。
氨基硅烷偶联剂可以改善催化剂的分散性，催化剂配体中含有多极性基团，与二氧化钛表面结合力好，同时硅烷偶联剂链段还提高了表面疏水性。
聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇提供疏水链段，经扩链处理后提升了纤维的耐水性。在静电纺丝过程中，利用电场力诱导形成微纳米纤维，纤维之间随机堆积相互交织形成微孔纤维膜，有利于水蒸气传输。纤维膜的微孔直径一般为数微米，远大于水蒸气分子直径，同时远小于水滴直径(≥100微米)，既能为水蒸气传递提供通道，保证透湿性，也能有效阻止水滴渗入，提高防水性。
本方法通过静电纺丝制备防水透湿纤维膜，无需进行氟化改性，降低了成本压力，对环境和健康危害小；与现有方法在纤维膜表面沉积疏水填料的方式相比，本方法制得的透湿材料不容易掉粉，能够保证长久的透湿和防水性。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述硝酸铋与2.5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:4-5。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，加热加压反应的温度为100-130℃，反应的时间为25-30h，反应的压力为0.5-1.5MPa。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，硝酸铋与溶剂的质量体积比为0.1-0.3g/100mL。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，溶剂选自乙醇。在加热加压条件下，乙醇对2.5-二羟基对苯二甲酸的溶解性提高，同时可以抑制乙醇挥发，细化催化剂粒径。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，还包括对反应后的产物进行过滤、干燥。
其中过滤采用微孔过滤，滤孔直接0.5-1μm，干燥为真空干燥。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，钛白粉、碳酸铯的摩尔比为4-5:1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，钛白粉为金红石型。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所得固体与盐酸的固液比为0.5-1g/100mL。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，四甲基氢氧化氨溶液的浓度为0.1-0.15mol/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所得固相与四甲基氢氧化氨溶液的质量体积比为1-1.5g/100mL。
控制四甲基氢氧化氨的浓度和用量，以充分剥离片状二氧化钛，形成悬浮液，静置后去除底层杂质，得到的二氧化钛分散液。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述催化剂与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3-0.5。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述催化剂与水的质量体积比为5-10g/L。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述改性液与二氧化钛分散液的体积比为1:2-3。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述超声分散的时间为0.5-1h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述离心的转速为6000-8000rpm，离心的时间为8-10min。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，还包括对离心后的产物进行干燥。
其中，干燥为真空干燥。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的分子量独立选自1000-3000。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的质量比为1:1-2。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的用量满足：异氰酸根:羟基的摩尔比为1.1-1.2:1。其中，羟基含量指聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的总羟基含量。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述负载型催化剂的用量为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的总质量的0.5％-1.5％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，加热反应的温度为60-80℃，反应的时间为4-5h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，扩链剂选自三乙二醇或1,4-丁二醇。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，扩链剂中活泼氢:残余异氰酸根的摩尔比≥1:1。
其中，残余异氰酸根含量采用二正丁胺-甲苯法测定。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，加入扩链剂反应的温度为70-80℃，反应的时间为3-4h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述纺丝液中聚氨酯的质量浓度为8％-10％。在反应产物浓度过高时，可加入适量溶剂调节纺丝液浓度在合适范围，可以理解，此处补加的溶剂类型与体系中原有溶剂类型相同。
根据本发明的一些实施方式，步骤S4中，所述溶剂为DMF。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述静电纺丝的正电压为20-30kV。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述静电纺丝的注射速度为1-3mL/h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S5中，所述静电纺丝中，针头到接收极的距离为20-30cm。
本发明第二方面实施方式涉及采用上述的制备方法所制得的透湿材料。
上述的透湿材料透湿性好，表面疏水性好，具有优异的透湿、防水性能。
本发明第三方面实施方式涉及上述的透湿材料在制备热交换芯体、新风系统或防护服中的应用。
上述的透湿材料透湿性和疏水性好，可用于制备热交换芯体、新风系统或防护服。
具体地，该透湿材料可以作为热交换芯体的滤膜使用，应用于新风系统中。当冷热气流交错经过热交换芯体时，由于存在温差和蒸汽分压差而发生传热传质，温度由较热的一侧传递到较冷的一侧实现传热，湿度由较大的一侧传递到较小的一侧实现传质，最终实现热量的交换。该吸附膜具有水分子吸附特性，能达到很好的湿热交换效果，起到节能效果。
在应用于防护服中时，汗液蒸汽可以及时排出，避免出现闷热感，提高穿着舒适度，同时能防止水滴渗入，具有优异防水性。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，以下所描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
以下实施例中，部分原料说明如下：
五水合硝酸铋，CAS：10035-06-0。
2.5-二羟基对苯二甲酸，CAS：610-92-4。
钛白粉，杜邦R-902。
碳酸铯，CAS：534-17-8。
四甲基氢氧化氨，CAS：75-59-2。
3-氨基丙基三乙氧基硅烷，CAS：919-30-2。
二苯基甲烷二异氰酸酯，CAS：101-68-8。
相关所涉原料如无特别说明，均为市售常规产品。
实施例1
一种透湿材料的制备方法，包括步骤：
1、将五水合硝酸铋和2.5-二羟基对苯二甲酸按摩尔比1:4.5加入无水乙醇中混合，其中，五水合硝酸铋与无水乙醇的质量体积比为0.2g/100mL，混合液加入高压反应釜，通氮气，开启搅拌，加热至130℃，加热过程升压至1MPa，反应25h，反应液经1μm微孔过滤，真空干燥，研磨，得到催化剂。
2、将钛白粉、碳酸铯按摩尔比为4.5:1研磨成混合粉末，加入马弗炉中，加热至820℃，煅10h，得到块状固体。
3、将块状固体置1.5M的盐酸中，固液比为1g/100mL，搅拌80h，过滤，用去离子水洗涤后，干燥，加入0.15M四甲基氢氧化氨溶液中，固液比为1.2g/100mL，搅拌70-100h，膨胀剥离得到悬浮液，静置，去除下层杂质，得到二氧化钛分散液。
4、将步骤1制得的催化剂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷按质量比为1:0.5加入去离子水中，其中，催化剂与水的质量体积比为8g/L，边搅拌边加热至50℃，恒温搅拌15h，得到改性液。
5、将所得改性液加入至步骤3的二氧化钛分散液中，改性液与二氧化钛分散液的体积比为1:3，超声分1h，以6000rpm离心10min，得到负载型催化剂。
6、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶于DMF(体积比2:3)中，加入负载型催化剂搅拌均匀，再加入质量比为1:2的聚丙二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇2000，且体系中异氰酸根:羟基的摩尔比为1.2:1，负载型催化剂的用量为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的总质量的1％，边搅拌边加热至60℃，反应5h；采用二正丁胺-甲苯法测定残余异氰酸酯的含量，按活泼氢:异氰酸根的摩尔比为1:1加入三乙二醇进行扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为3h，保持温度不变，补加DMF制成质量浓度为10％的纺丝液。
7、将纺丝液加入微注射泵中，通高压直流电源进行静电纺丝，其中，正电压为25kV，针头到接收板的距离为25cm，注射速度为2mL/h，纺丝3h，得到透湿材料。
实施例2
与实施例1相比，区别在于，步骤1如下，其余不变：
1、将五水合硝酸铋和2.5-二羟基对苯二甲酸按摩尔比1:4加入无水乙醇中混合，其中，五水合硝酸铋与无水乙醇的质量体积比为0.1g/100mL，混合液加入高压反应釜，通氮气，开启搅拌，加热至125℃，加热过程升压至1.5MPa，反应30h，反应液经1μm微孔过滤，真空干燥，研磨，得到催化剂。
对比例1
与实施例1相比，区别在于，将步骤1中的2.5-二羟基对苯二甲酸替换为等量的对苯二甲酸，其余不变。
对比例2
一种透湿材料的制备方法，包括步骤：
1、将五水合硝酸铋和2.5-二羟基对苯二甲酸按摩尔比1:4.5加入无水乙醇中混合，其中，五水合硝酸铋与无水乙醇的质量体积比为0.2g/100mL，混合液加入高压反应釜，通氮气，开启搅拌，加热至130℃，加热过程升压至1MPa，反应25h，反应液经1μm微孔过滤，真空干燥，研磨，得到催化剂。
2、将步骤1制得的催化剂和3-氨基丙基三乙氧基硅烷按质量比为1:0.5加入去离子水中，其中，催化剂与水的质量体积比为8g/L，边搅拌边加热至50℃，恒温搅拌15h，得到改性液，以8000rpm离心10min，得到改性催化剂。
3、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶于DMF(体积比2:3)中，加入钛白粉和改性催化剂搅拌均匀，再加入质量比为1:2的聚丙二醇2000、聚四氢呋喃醚二醇2000，使得体系中异氰酸根:羟基的摩尔比为1.2:1，以二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的总质量计，钛白粉用量为1％，改性催化剂用量为0.5％，边搅拌边加热至60℃，反应5h；采用二正丁胺-甲苯法测定残余异氰酸酯的含量，按活泼氢:异氰酸根的摩尔比为1:1加入三乙二醇进行扩链反应，反应温度为75℃，反应时间为3h，保持温度不变，补加DMF制成质量浓度为10％的纺丝液。
4、将纺丝液加入微注射泵中，通高压直流电源进行静电纺丝，其中，正电压为25kV，针头到接收板的距离为25cm，注射速度为2mL/h，纺丝3h，得到透湿材料。
测试例
将制得的透湿材料在室温条件下放置24h后，再进行测试。测试项目及方法如下：
1.水接触角：采用动静态接触角仪测试动态水接触角，测试时旋转水滴体积至3μL，测量水滴滴落后的水接触角。
2.透湿性：按GB/T12704测试，蒸发法。
测试结果如表1所示。
表1
| 样品 | 水接触角 | 透湿性kg/m2/d |
| 实施例1 | 142 | 12.0 |
| 实施例2 | 140 | 12.3 |
| 对比例1 | 139 | 8.6 |
| 对比例2 | 103 | 13.1 |
由以上结果可知，实施例1和实施例2的透湿材料水接触角明显更大，且能够保证高透湿性，整体上具有更优的防水透湿性能。实施例2的透湿性更好，水接触角更小，推测可能是二氧化钛片径降低，对纤维表面粗糙度的影响变小，使得疏水性降低，但是水汽通过阻力降低，因而透湿性略增加。
对比例1的水接触角和透湿性均不及实施例1，这可能是因为，配体不同，影响了催化剂的催化活性，降低了聚氨酯的分子量，造成疏水性变差，同时纺丝孔容易粘连，影响水汽渗透，再加上催化剂的吸水性降低，导致透湿性明显下降。
由对比例2的效果可知，直接添加钛白粉难以实现高疏水性，这是因为，常规钛白粉一般为类球形结构，难以构建粗糙表面，难以有效提高疏水性，同时纤维表面粗糙度降低，可能造成纤维网孔粗化，使水更容易浸润。对比例2的透湿性更高，可能也与纤维表面更光滑，减少了水蒸气扩展阻力有关。
本实施例的透湿材料能够兼顾高疏水性和透湿性，可用于制备热交换芯体，应用于新风系统中，保证湿热交换效果。也可用于制备防护服，由此汗液蒸汽可以及时排出，避免出现闷热感，提高了穿着舒适度，同时具有优异防水性。
该透湿材料通过静电纺丝直接制得，能够保证长期的防水透湿性，延长使用寿命。
上面对本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (10)
1.一种透湿材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、将硝酸铋和2.5-二羟基对苯二甲酸于溶剂中加热加压反应，得到催化剂；
S2、将钛白粉、碳酸铯制成混合粉末，置于800-850℃下煅烧8-15h，所得固体在1-1.5M的盐酸中搅拌75-85h分离，所得固相置于四甲基氢氧化氨溶液中搅拌70-100h，静置，除杂，得到二氧化钛分散液；
S3、将步骤S1所得催化剂、氨基硅烷偶联剂分散于水中，加热至40-60℃，搅拌10-15h，所得改性液加入至步骤S2所得二氧化钛分散液中，超声分散，离心，得到负载型催化剂；
S4、将二苯基甲烷二异氰酸酯溶于溶剂中，加入所述负载型催化剂分散均匀，再加入聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇，使异氰酸根过量，加热反应，再加入扩链剂反应，所得产物制成纺丝液；
S5、将所述纺丝液静电纺丝，得到透湿材料。
2.根据权利要求1所述的一种透湿材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述硝酸铋与2.5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1:4-5；和/或，硝酸铋与溶剂的质量体积比为0.1-0.3g/100mL；和/或，溶剂选自乙醇；和/或，加热加压反应的温度为100-130℃，反应的时间为25-30h，反应的压力为0.5-1.5MPa。
3.根据权利要求1所述的一种透湿材料的制备方法，其特征在于：步骤S2中，钛白粉、碳酸铯的摩尔比为4-5:1；和/或，钛白粉为金红石型；和/或，所得固体与盐酸的固液比为0.5-1g/100mL；和/或，四甲基氢氧化氨溶液的浓度为0.1-0.15mol/L；和/或，所得固相与四甲基氢氧化氨溶液的质量体积比为1-1.5g/100mL。
4.根据权利要求1所述的一种透湿材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述氨基硅烷偶联剂选自3-氨基丙基三乙氧基硅烷或3-氨基丙基三甲氧基硅烷；和/或，所述催化剂与氨基硅烷偶联剂的质量比为1:0.3-0.5；和/或，所述催化剂与水的质量体积比为5-10g/L；和/或，所述改性液与二氧化钛分散液的体积比为1:2-3；和/或，所述超声分散的时间为0.5-1h；和/或，所述离心的转速为6000-8000rpm，离心的时间为8-10min。
5.根据权利要求1所述的一种透湿材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的分子量独立选自1000-3000；和/或，聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的质量比为1:1-2；和/或，聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇中的羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯的异氰酸根的摩尔比为1.1-1.2:1；和/或，所述负载型催化剂的用量为二苯基甲烷二异氰酸酯、聚丙二醇、聚四氢呋喃醚二醇的总质量的0.5％-1.5％；和/或，所述溶剂为DMF；和/或，所述纺丝液中聚氨酯的质量浓度为8％-10％。
6.根据权利要求1所述的一种透湿材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，加热反应的温度为60-80℃，反应的时间为4-5h。
7.根据权利要求1所述的一种透湿材料的制备方法，其特征在于：步骤S4中，扩链剂选自三乙二醇或1,4-丁二醇；和/或，扩链剂中活泼氢:残余异氰酸根的摩尔比≥1:1；和/或，加入扩链剂反应的温度为70-80℃，反应的时间为3-4h。
8.根据权利要求1所述的一种透湿材料的制备方法，其特征在于：步骤S5中，所述静电纺丝的正电压为20-30kV；和/或，静电纺丝的注射速度为1-3mL/h；和/或，针头到接收极的距离为20-30cm。
9.一种透湿材料，其特征在于，所述透湿材料采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.如权利要求9所述的透湿材料在制备热交换芯体、新风系统或防护服中的应用。
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