CN114917847B - 一种二氧化硅微球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种二氧化硅微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化硅微球及其制备方法和应用。本发明的二氧化硅微球的制备方法包括以下步骤：将嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂和锌盐用溶剂分散制成分散液，再调节分散液的pH至6.0～8.0，再加入四乙氧基硅烷后进行反应，再加入氨水后进行反应，再分离出固体产物后进行洗涤和干燥，即得二氧化硅微球。本发明的二氧化硅微球具有类柠檬内部结构的微观结构，且其粒径、孔道结构和壳层厚度灵活可调，其分散性良好、机械强度较高、化学稳定性良好、制备过程简单、成本低、绿色环保，适合进行大规模工业化生产，在建筑隔热、生物载药等领域具有巨大的应用潜力。

Description

一种二氧化硅微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅微球及其制备方法和应用。
背景技术
近些年来，具有介孔、中空、核壳结构的二氧化硅微球受到了人们的广泛关注，其特殊的结构所呈现出来的许多奇特性质为材料实现多功能化和定向改造创造了条件，使其在药物传递、催化和生物检测等众多领域都具有广阔的应用前景。
然而，现有的具有纳米结构的二氧化硅微球不仅性能尚难以完全满足实际应用需求，而且其制备方法也存在明显的缺陷，例如：
CN 113582188 A公开了一种纳米核壳二氧化硅微球的制备方法，首先通过乳液聚合制备阳离子型聚合物微球，再在碱性条件下将制备好的聚合物微球表面包覆一层二氧化硅，再将其转移到酸性条件下进行第二次包覆，从而形成致密的二氧化硅层，该方法存在制备过程较为繁琐、产量较低等问题，且得到的二氧化硅微球的机械强度差，易碎；
CN 103193237 A公开了一种蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅及其制备方法，首先将阳离子表面活性剂作为结构导向剂溶于含有氨水的乙醇和水的混合溶液中，再在加热搅拌条件下加入两种二氧化硅前驱体，再对得到的二氧化硅微球进行刻蚀，去除中间的疏松层，得到蛋黄-蛋壳结构的介孔二氧化硅产品，虽然该方法得到的二氧化硅纳米材料的结构新颖，但制备过程中需要通过刻蚀的方法去除中间的无机层，制备过程繁琐耗时且需要严格控制反应条件，此外，还需要用到强腐蚀试剂，会对环境造成污染，不利于工业化和产业化。
因此，通过简单、低成本、绿色环保的方法制备一种结构新颖的二氧化硅微球具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化硅微球及其制备方法和应用。
本发明所采取的技术方案是：
一种二氧化硅微球的制备方法包括以下步骤：将嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂和锌盐用溶剂分散制成分散液，再调节分散液的pH至6.0～8.0，再加入四乙氧基硅烷后进行反应，再加入氨水后进行反应，再分离出固体产物后进行洗涤和干燥，即得二氧化硅微球。
优选的，一种二氧化硅微球的制备方法包括以下步骤：将嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂和锌盐在15℃～35℃下用溶剂搅拌分散1h～3h制成分散液，再调节分散液的pH至6.0～8.0，再加入四乙氧基硅烷后15℃～35℃反应1h～2h，再加入氨水后15℃～35℃反应12h～72h，再分离出固体产物后进行洗涤和干燥，即得二氧化硅微球。
优选的，所述嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂、锌盐中的锌离子、四乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.7～2.9:0.08～1.30:38～160。
优选的，所述嵌段型聚氨酯表面活性剂通过以下方法制成：将异氰酸酯加热至70℃～90℃，再加入有机锡催化剂，再加入2,2-二羟甲基丙酸，反应1h～3h，再将反应产物加入到60℃～100℃的聚乙二醇中，反应1h～3h，抽真空除去溶剂，即得嵌段型聚氨酯表面活性剂。
优选的，所述异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、聚乙二醇的摩尔比为1:0.5～0.8:0.3～0.8。
优选的，所述异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
优选的，所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
优选的，所述聚乙二醇的数均分子量为600g/mol～3500g/mol。
优选的，所述异氰酸酯、有机锡催化剂的摩尔比为1:0.0001～0.001。
优选的，所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)中的至少一种。
优选的，所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碱式碳酸锌中的至少一种。
优选的，所述溶剂由乙醇和水按照摩尔比1:4～10组成。乙醇和水作为溶剂，且在常温(15℃～35℃)下进行反应，无有毒有害物质产生，符合绿色化学的要求和理念。
优选的，所述干燥在60℃～80℃下进行，干燥时间为8h～12h。
一种二氧化硅微球，其由上述制备方法制成。
优选的，所述二氧化硅微球的粒径为150nm～680nm，壳层厚度为18nm～40nm。
一种上述二氧化硅微球用作建筑隔热材料或药物载体材料的应用。
本发明的有益效果是：本发明的二氧化硅微球具有类柠檬内部结构的微观结构，且其粒径、孔道结构和壳层厚度灵活可调，其分散性良好、机械强度较高、化学稳定性良好、制备过程简单、成本低、绿色环保，适合进行大规模工业化生产，在建筑隔热、生物载药等领域具有巨大的应用潜力。
具体来说：
1)本发明的二氧化硅微球具有类柠檬内部结构的微观结构，其大小均一、壳层厚度适中、比表面积大、分散性良好、生物相容性好、机械强度较高(超声3h仍能保证微球内部结构完整)、化学稳定性良好，且其粒径、孔道结构和壳层厚度可以通过调控Zn2+的加入量进行灵活调节，便于应用到不同的领域；
2)本发明将嵌段型聚氨酯表面活性剂和传统的阳离子表面活性剂复配作为结构导向剂，并引入Zn2+离子调控表面活性剂的结构导向功能，整个制备过程简单、成本低，可以实现大规模生产；
3)本发明采用四乙氧基硅烷作为硅源，可以合成具有核壳结构的复合形貌，简化了合成工艺，降低了制备成本，有益于工业化扩大生产。
附图说明
图1为实施例1的二氧化硅微球的SEM图。
图2为实施例1的二氧化硅微球的TEM图。
图3为实施例2的二氧化硅微球的SEM图。
图4为实施例2的二氧化硅微球的TEM图。
图5为对比例1的二氧化硅微球的SEM图。
图6为对比例2的二氧化硅微球的SEM图。
图7为对比例3的二氧化硅微球的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1～5中的嵌段型聚氨酯表面活性剂通过以下方法制成：将44.5g的异佛尔酮二异氰酸酯加热至80℃，再加入0.1g的二月桂酸二丁基锡，再缓慢加入13.4g的2,2-二羟甲基丙酸，加完后反应2h，再将反应产物加入到150g加热至80℃的聚乙二醇(数均分子量为1000g/mol)中，反应2h，抽真空除去溶剂，即得嵌段型聚氨酯表面活性剂。
实施例1：
一种二氧化硅微球，其制备方法包括以下步骤：
将0.30g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由20mL的乙醇和30mL的去离子水组成的混合溶剂中，再加入3mL浓度为0.1mol/L的硫酸锌溶液，再在温度为30℃、搅拌机转速为500rpm的条件下搅拌1h制成分散液，再调节分散液的pH至7.0，再加入5mL的环己烷和2.5g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅微球。
性能测试：
本实施例的二氧化硅微球的扫描电镜(SEM)图如图1所示，透射电镜(TEM)图如图2所示。
由图1可知：本实施例的二氧化硅微球外观形貌为球形体，粒径为300nm～500nm，具有类柠檬内部结构的微观结构。
由图2可知：本实施例的二氧化硅微球具有大孔核和介孔壳，微球内部有诸多孔道分布，壳层厚度约为25nm。
实施例2：
一种二氧化硅微球，其制备方法包括以下步骤：
将0.30g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由20mL的乙醇和30mL的去离子水组成的混合溶剂中，再加入5mL浓度为0.1mol/L的硫酸锌溶液，再在温度为30℃、搅拌机转速为500rpm的条件下搅拌1h制成分散液，再调节分散液的pH至7.0，再加入5mL的环己烷和2.5g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅微球。
性能测试：
本实施例的二氧化硅微球的SEM图如图3所示，TEM图如图4所示。
由图3可知：本实施例的二氧化硅微球外观形貌为球形体，粒径为150nm～250nm。
由图4可知：本实施例的二氧化硅微球具有大孔核和介孔壳，微球内部有诸多孔道分布，壳层厚度约为35nm。
实施例3：
一种二氧化硅微球，其制备方法包括以下步骤：
将0.30g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由20mL的乙醇和30mL的去离子水组成的混合溶剂中，再加入7mL浓度为0.1mol/L的硫酸锌溶液，再在温度为30℃、搅拌机转速为500rpm的条件下搅拌1h制成分散液，再调节分散液的pH至7.0，再加入5mL的环己烷和2.5g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅微球。
性能测试(SEM和TEM)：
经测试，本实施例的二氧化硅微球的外观形貌为球形体，粒径为170nm～280nm，具有大孔核和介孔壳，微球内部有诸多孔道分布，壳层厚度约为40nm。
实施例4：
一种二氧化硅微球，其制备方法包括以下步骤：
将0.30g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由20mL的乙醇和30mL的去离子水组成的混合溶剂中，再加入3mL浓度为0.1mol/L的硫酸锌溶液，再在温度为30℃、搅拌机转速为500rpm的条件下搅拌1h制成分散液，再调节分散液的pH至6.0，再加入5mL的环己烷和2.5g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅微球。
性能测试(SEM和TEM)：
经测试，本实施例的二氧化硅微球的外观形貌为球形体，粒径为260nm～400nm，具有大孔核和介孔壳，微球内部有诸多孔道分布，壳层厚度约为28nm。
实施例5：
一种二氧化硅微球，其制备方法包括以下步骤：
将0.30g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由20mL的乙醇和30mL的去离子水组成的混合溶剂中，再加入3mL浓度为0.1mol/L的硫酸锌溶液，再在温度为30℃、搅拌机转速为500rpm的条件下搅拌1h制成分散液，再调节分散液的pH至7.0，再加入5mL的环己烷和1.0g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅微球。
性能测试(SEM和TEM)：
经测试，本实施例的二氧化硅微球的外观形貌为球形体，粒径为200nm～280nm，具有大孔核和介孔壳，微球内部有诸多孔道分布，壳层厚度约为18nm。
对比例1：
一种二氧化硅微球，其制备方法包括以下步骤：
将0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由20mL的乙醇和30mL的去离子水组成的混合溶剂中，再加入3mL浓度为0.1mol/L的硫酸锌溶液，再在温度为30℃、搅拌机转速为500rpm的条件下搅拌1h制成分散液，再调节分散液的pH至7.0，再加入5mL的环己烷和2.5g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅微球。
性能测试：
本对比例的二氧化硅微球的SEM图如图5所示。
由图5可知：本对比例未能得到形状规则的二氧化硅微球，且团聚较严重。
对比例2：
一种二氧化硅微球，其制备方法包括以下步骤：
将0.30g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由20mL的乙醇和30mL的去离子水组成的混合溶剂中，再在温度为30℃、搅拌机转速为500rpm的条件下搅拌1h制成分散液，再调节分散液的pH至7.0，再加入5mL的环己烷和2.5g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅微球。
性能测试：
本对比例的二氧化硅微球的SEM图如图6所示。
由图6可知：本对比例的二氧化硅微球表面呈现褶皱状，大小不均一。
对比例3：
一种二氧化硅微球，其制备方法包括以下步骤：
将0.30g的嵌段型聚氨酯表面活性剂和0.08g的十六烷基三甲基溴化铵分散在由20mL的乙醇和30mL的去离子水组成的混合溶剂中，再加入3mL浓度为0.1mol/L的硫酸锌溶液，再在温度为30℃、搅拌机转速为500rpm的条件下搅拌1h制成分散液，再加入5mL的环己烷和2.5g的四乙氧基硅烷，30℃下继续搅拌1h，再加入0.5mL质量分数为27％的氨水，30℃下继续搅拌24h，离心，取离心得到的固体进行水洗，再60℃干燥10h，即得二氧化硅微球。
性能测试：
本对比例的二氧化硅微球的TEM图如图7所示。
由图7可知：本对比例的二氧化硅微球为具有介孔结构的实心颗粒。
通过对比实施例1～5和对比例1～3可知：采用本发明中所设计的结构导向剂在与Zn2+离子配位作用下制备的二氧化硅微球形状规则、粒径均一、结构新颖。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂和锌盐用溶剂分散制成分散液，再调节分散液的pH至6.0～8.0，再加入四乙氧基硅烷后进行反应，再加入氨水后进行反应，再分离出固体产物后进行洗涤和干燥，即得二氧化硅微球；所述嵌段型聚氨酯表面活性剂、阳离子表面活性剂、锌盐中的锌离子、四乙氧基硅烷的摩尔比为1:1.7～2.9:0.08～1.30:38～160；所述嵌段型聚氨酯表面活性剂通过以下方法制成：将异氰酸酯加热至70℃～90℃，再加入有机锡催化剂，再加入2,2-二羟甲基丙酸，反应1h～3h，再将反应产物加入到60℃～100℃的聚乙二醇中，反应1h～3h，抽真空除去溶剂，即得嵌段型聚氨酯表面活性剂；所述异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、聚乙二醇的摩尔比为1:0.5～0.8:0.3～0.8。
2.根据权利要求1所述的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述锌盐为硫酸锌、硝酸锌、氯化锌、碱式碳酸锌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于：所述溶剂由乙醇和水按照摩尔比1:4～10组成。
5.一种二氧化硅微球，其特征在于，由权利要求1～4中任意一项所述的制备方法制成。
6.根据权利要求5所述的二氧化硅微球，其特征在于：所述二氧化硅微球的粒径为150nm～680nm，壳层厚度为18nm～40nm。
7.权利要求5或6所述的二氧化硅微球用作建筑隔热材料或药物载体材料的应用。
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