CN109279622B - 一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法，属于介孔材料技术领域，该方法首先利用模板法合成PMOs材料，再利用此时材料孔道仍然被模板剂占据且骨架结构灵活的特点，通过添加不同的钠盐或改变钠盐加入量并经水热再晶化使PMOs材料具有可控的介相结构及形貌，呈现出从三维立方结构到二维六方结构到蠕虫洞结构的变化。

Description

一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法。
背景技术
周期性周期性介孔有机氧化硅材料材料(PMOs)是一种新型的有机无机杂化材料。它是以离子型表面活性剂或非离子型嵌段共聚物为模板剂，通过桥联有机倍半硅氧烷的水解和缩聚使有机基团嵌入到介孔材料的无机骨架之中。相比于传统的介孔二氧化硅材料，除了均一的孔径和较高的比表面积外，PMOs材料还具有一些新的特点，如表面疏水性/亲水性的可调性，优异的水热稳定性和吸附能力等。此外，PMOs骨架结构中存在的有机基团还可以通过进一步的功能化改性衍生出新的官能团。因此，PMOs材料在许多领域体现出巨大的应用潜力，特别是在化学工业(催化)，环境应用(污染物去除)和生物医疗(药物缓释)等方面。
众所周知，材料的结构与形貌的变化能够在一定程度上改变其光学、磁学、电学、力学及催化等方面的行为，因此在分子及宏观水平上的结构与几何形状控制对材料的性能有着非常重要的影响。目前，已经制备出具有不同结构和形貌的PMOs材料。然而大多数报道的PMOs材料的结构及形貌调控都需要通过在合成过程中使用分子结构复杂的模板剂或助剂实现。 Lu等以氟碳类表面活性剂FC-4和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）的混合物为模板剂合成了乙基桥联PMOs，并通过改变两种表面活性剂的比例使PMOs从三维立方结构(Pm3n)逐渐转变为二维六方结构(P6mm)（J. Am. Chem. Soc., 128(2006) 6320）。Liang等利用[CH3(CH2)15N(CH3)2(CH2)3N(CH3)3]2+2Br- (C16-3-1)为模板剂，通过调节表面活性剂的浓度实现了PMOs从三维立方（Fm3m）到二维六方结构(P6mm)的相变（J. Mater. Chem., 15(2005)3919）。Guan等则通过使用含有不同有机基团的桥联有机倍半硅氧烷为前驱体，分别合成出具有三维六方结构、三维立方结构及二维六方结构的PMOs材料（Nanoscale, 4(2012)6588）。Liu等以CTAB为模板剂，全氟辛酸钠为结构助剂合成了乙基桥联PMOs，通过增大全氟辛酸钠的加入量，实现了PMOs从二维六方结构到层状囊泡结构的转变（J. Nanosci.Nanotechno., 11(2011) 5215）。以上PMOs材料结构调控的方法需要对反应体系中的原料配比、反应条件等进行精细的控制，操作步骤繁琐且成本较高，极大的限制了PMOs材料的应用。此外，这些方法只能在材料合成的初始阶段，即硅源发生缩聚反应之前，通过调节原料混合物体系中聚合的控制因素，实现对PMOs材料结构的调控，然而对于结构已经形成的PMOs材料无法适用。目前尚没有通过后处理方法对PMOs结构及形貌进行调控的报道。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法，采用后处理方法，通过对已形成的PMOs材料进行再处理，实现其结构及形貌的调控。
一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料，通过加入盐的种类、数量来调控周期性介孔有机氧化硅材料即PMOs的结构与形貌。
所述的PMOs，为含有模板剂的PMOs；所述的模板剂为阳离子表面活性剂。
所述的盐为含F-、SO4 2-的盐，得到三维立方结构（Pm3n）的PMOs，且随着加入量的增加，结构不变。
所述的盐为含Br-、NO3 -、SCN-的盐，得到三维立方结构，加量增加就使结构变为单一的二维六方结构；所述的盐为含Cl-的盐，得到三维立方结构，加量大时变为三维立方与二维六方的混合物，不能形成单一的二维六方结构。
所述的盐为含I-的盐，加入很少时就会得到二维六方结构，随着加入量增多会出现层状结构。
所述的盐为C2O4 -时，得到三维立方结构，随着加量增加，结构可以变为三维六方结构；所述的盐为C6H5O7 3-时，得到三维立方结构，随着加量增加，产品变为蠕虫洞状结构。
上述结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以阳离子表面活性剂十二到十八烷基三甲基氯化铵或十二到十八烷基三甲基溴化铵为模板剂，将其与碱、去离子水混合后搅拌均匀，加入前驱体桥联有机倍半硅氧烷，搅拌并超声助其分散，95~100℃反应20-30 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物，不过滤待用或者过滤洗涤干燥得到含有模板剂的PMOs材料；
所述步骤1中桥联有机倍半硅氧烷为1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷、1,2-双（三乙氧基硅基）苯中的一种；所述步骤1中模板剂与碱、去离子水、前驱体的摩尔比为0.5~0.6:2.0~2.5: 280~400:1；
（2）在没有过滤情况下，将步骤1所得的含有模板剂的PMOs材料的固液混合物，搅拌10min，然后加入钠盐并继续搅拌1h，95~100℃反应20-30 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤多次并干燥，通过萃取去除模板剂得到孔道开放的PMOs材料；
（3）在过滤洗涤干燥情况下，将步骤1所得含有模板剂的PMOs材料重新分散于去离子水中，剧烈搅拌并超声助其分散均匀，然后用氢氧化钠或氨水调节体系pH值为12~13，搅拌均匀加入钠盐并继续搅拌0.5-1.5 h，95~100℃反应20-30 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤并干燥，通过萃取去除模板剂得到孔道开放的PMOs材料；所述步骤3中去离子水的用量与步骤1中水的用量相同。
所述步骤（1）中碱为氢氧化钠。
所述步骤（2）、（3）中钠盐加入量与步骤1中模板剂的摩尔比为0.05~2.00。
所述步骤（2）、（3）中钠盐为NaF、NaCl、NaBr、NaNO3、NaI、NaSCN、Na2SO4、NaC2O4,、Na3C6H5O7·2H2O中的一种。
附图说明
图1为实施例1制备的产品的XRD图、SEM照片和TEM照片；
图2为实施例2制备的产品的XRD图、SEM照片和TEM照片；
图3为实施例3中NaBr添加量为0.12g时产品的XRD图；
图4为实施例4中NaCl添加量为0.26g时产品的XRD图；
图5为实施例5中NaNO3添加量为0.26g时产品的XRD图；
图6为实施例6制备的产品的XRD图；
图7为实施例7制备的产品的XRD图。
图8为对比例1制备的产品的XRD图。
本发明的有益效果
1、结构可控
本发明提出了一种PMOs材料的后处理制备方法，并利用该方法实现了PMOs材料结构及形貌的调控。该方法首先利用模板法合成PMOs材料，再利用未除模板剂前材料孔道仍然被模板剂分子占据且骨架结构灵活的特点，通过添加不同的钠盐或改变钠盐加入量并经水热再晶化使PMOs材料发生结构重排，从而具有可控的介相结构及形貌，呈现三维立方结构到二维六方结构到层状结构再到蠕虫洞等结构的变化。
2、工艺简单，适合大规模生产
本发明避免了使用结构复杂且昂贵的表面活性剂或结构助剂，仅通过钠盐的添加实现材料的结构调控，具有效率高，成本低廉，操作方便等优点，利于在大规模生产中的应用。
3、提供材料结构调控的新思路
更重要的是这种后处理方法打破了PMOs材料结构形貌仅能在合成过程中进行调控的传统认知，为PMOs材料的可控制备提供一种新的思路。
具体实施方法
实施例1
一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以阳离子表面活性剂十四烷基三甲基氯化铵为模板剂，将0.62g模板剂与0.21g氢氧化钠、13.2ml去离子水混合后搅拌均匀，加入1ml前驱体桥联有机倍半硅氧烷，搅拌并超声助其分散，95℃反应30 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物；
所述步骤1中桥联有机倍半硅氧烷为1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷；所述步骤1中模板剂：氢氧化钠：去离子水：前驱体的摩尔比为0.5:2.0: 280:1；
（2）将步骤1所得的含有模板剂的PMOs材料的固液混合物转移至大烧杯中，搅拌10min，然后加入NaF并继续搅拌1h，NaF加入量与步骤1中模板剂用量的摩尔比为0.05~2.00，95℃反应20 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤多次并干燥，每克样品采用3.9g盐酸和100ml无水乙醇的混合溶液于60摄氏度萃取12小时，得到孔道开放的PMOs材料。
NaF加入量的改变对结构影响不大，得到三维立方结构（Pm3n）的PMOs。
图1为产品的XRD图、SEM照片和TEM照片。其XRD表征结果可以看到典型的属于三维立方结构（Pm3n）的衍射峰，SEM照片可以看到其多面体形貌，TEM照片可以看到产品具有三维立方（Pm3n）特征的有序结构。
实施例2
一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将4.8g模板剂与2.5g氢氧化钠、167.2ml去离子水混合后搅拌均匀，加入10ml前驱体1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷，搅拌并超声助其分散，97℃反应26 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物, 过滤洗涤干燥得到含有模板剂的PMOs材料；
所述步骤1中模板剂与氢氧化钠、去离子水、前驱体的摩尔比为0.57:2.4: 340:1；
（2）将步骤1所得含有模板剂的PMOs材料重新分散于去离子水中，剧烈搅拌并超声助其分散均匀，然后用氢氧化钠或氨水调节体系pH值为12~13，搅拌下加入NaSCN，NaSCN加入量与步骤1中模板剂用量的摩尔比为0.05~2.00，并继续搅拌1h，95~100℃反应20-30 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤多次并干燥，每克样品采用3.9g盐酸和100ml无水乙醇的混合溶液于60摄氏度萃取12小时，得到孔道开放的PMOs材料。
所述的盐为NaSCN，加入很少时就会得到二维六方结构（P6mm）的PMOs，且随着加入量的增加，结构不变。
图2为产品的XRD图、SEM照片和TEM照片。其XRD表征结果可以看到典型的属于二维六方结构（P6mm）的衍射峰，SEM照片可以看到其弯曲长绳状形貌，TEM照片可以看到产品具有二维六方（P6mm）特征的有序结构。
实施例3
一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以阳离子表面活性剂十八烷基三甲基溴化铵为模板剂，将1.04g模板剂与0.42g氢氧化钠、26.4ml去离子水混合后搅拌均匀，加入2ml前驱体1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷，搅拌并超声助其分散，98℃反应25 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物；所述步骤1中模板剂：氢氧化钠：去离子水：前驱体的摩尔比为0.5:2.0: 280:1；
（2）将步骤1所得的含有模板剂的PMOs材料的固液混合物，搅拌10min，然后加入NaBr， NaBr加入量与步骤1中模板剂用量的摩尔比为0.05~2.00，并继续搅拌1h，96℃反应27 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤多次并干燥，每克样品采用3.9g盐酸和100ml无水乙醇的混合溶液于60摄氏度萃取12小时，得到孔道开放的PMOs材料；
NaBr少量时得到三维立方结构（Pm3n）的PMOs，加量为0.12g时就使结构变为单一的二维六方结构（P6mm）。
图3为NaBr添加量为0.12g时产品的XRD图，可以看到典型属于二维六方结构的衍射峰。
实施例4
一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，将1.44g模板剂与0.79g氢氧化钠、53.4ml去离子水混合后搅拌均匀，加入3ml前驱体1,2-双（三乙氧基硅基）苯，搅拌并超声助其分散， 100℃反应24 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物，过滤洗涤干燥得到含有模板剂的PMOs材料；
所述步骤1中模板剂：氢氧化钠：去离子水：前驱体的摩尔比为0.6: 2.5: 400:1；
（2）将步骤1所得含有模板剂的PMOs材料重新分散于去离子水中，剧烈搅拌并超声助其分散均匀，然后用氢氧化钠或氨水调节体系pH值为12~13，搅拌均匀加入NaCl，NaCl加入量与步骤1中模板剂的摩尔比为0.05~2.00，并继续搅拌1.5 h， 100℃反应20 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤并干燥，每克样品采用3.9g盐酸和100ml无水乙醇的混合溶液于60摄氏度萃取12小时，得到孔道开放的PMOs材料；所述步骤2中去离子水的用量与步骤1中水的用量相同。
NaCl少量时，得到三维立方结构（Pm3n）的PMOs，加量为0.26g时变为三维立方与二维六方的混合物，不能形成单一的二维六方结构。
图4为NaCl添加量为0.26g时产品的XRD图，可以看到分别属于三维立方和二维六方结构的衍射峰。
实施例5
一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将1.38g模板剂与0.69g氢氧化钠、42.3ml去离子水混合后搅拌均匀，加入3ml前驱体1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷，搅拌并超声助其分散，95~100℃反应20-30 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物，过滤洗涤干燥得到含有模板剂的PMOs材料；
所述步骤1中模板剂：氢氧化钠：去离子水：前驱体的摩尔比为0.55:2.2: 300:1；
（2）将步骤1所得含有模板剂的PMOs材料重新分散于去离子水中，剧烈搅拌并超声助其分散均匀，然后用氢氧化钠或氨水调节体系pH值为12~13，搅拌均匀加入NaNO3，NaNO3加入量与步骤1中模板剂用量的摩尔比为0.05~2.00，并继续搅拌1h，97℃反应26 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤并干燥，每克样品采用3.9g盐酸和100ml无水乙醇的混合溶液于60摄氏度萃取12小时，得到孔道开放的PMOs材料；所述步骤3中去离子水的用量与步骤1中水的用量相同。
NaNO3少量时得到三维立方结构，加量为0.16g就使结构变为单一的二维六方结构（P6mm）。
图5为NaNO3添加量为0.16g时产品的XRD图，可以看到典型属于二维六方结构的衍射峰。
实施例6
一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以阳离子表面活性剂十四烷基三甲基氯化铵为模板剂，将1.24g模板剂与0.42g氢氧化钠、26.4ml去离子水混合后搅拌均匀，加入2ml前驱体1,2-双（三乙氧基硅基）苯，搅拌并超声助其分散，96℃反应25 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物；
所述步骤1中模板剂与氢氧化钠、去离子水、前驱体的摩尔比为0.54:2.3: 320:1；
（2）将步骤1所得的含有模板剂的PMOs材料的固液混合物转移至大烧杯中，搅拌10min，然后加入NaI，NaI加入量与步骤1中模板剂用量的摩尔比为0.05~2.00并继续搅拌1h，98℃反应24 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤多次并干燥，每克样品采用3.9g盐酸和100ml无水乙醇的混合溶液于60摄氏度萃取12小时，得到孔道开放的PMOs材料；
所述的盐为NaI，加入很少时就会得到二维六方结构（P6mm）的PMOs，随着加入量增多会出现层状结构。
图6为产品的XRD图，可以看到典型属于层状结构的衍射峰。
实施例7
一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，将0.48g模板剂与0.26g氢氧化钠、16.6ml去离子水混合后搅拌均匀，加入1ml前驱体1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷，搅拌并超声助其分散，96℃反应25 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物，过滤洗涤干燥得到含有模板剂的PMOs材料；所述步骤1中模板剂与氢氧化钠、去离子水、前驱体的摩尔比为0.56:2.4: 380:1；
（3）将步骤1所得含有模板剂的PMOs材料重新分散于去离子水中，剧烈搅拌并超声助其分散均匀，然后用氢氧化钠或氨水调节体系pH值为12~13，搅拌均匀加入NaC2O4，NaC2O4加入量与步骤1中模板剂用量的摩尔比为0.05~2.00并继续搅拌1.0h，97℃反应25 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤并干燥，每克样品采用3.9g盐酸和100ml无水乙醇的混合溶液于60摄氏度萃取12小时，得到孔道开放的PMOs材料；所述步骤3中去离子水的用量与步骤1中水的用量相同。
加入少量NaC2O4时，得到三维立方结构（Pm3n）的PMOs，加量为0.20g就使结构变为三维六方结构（P63mmc）。
图7为产品的XRD图，可以看到典型属于三维六方结构的衍射峰。
实施例8
一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
同实施例7，只不过加入的钠盐为NaC2O4。
加入Na2SO4，得到三维立方结构（Pm3n）的PMOs，且随着加入量的增加，结构不变。
实施例9
同实施例7，只不过加入的钠盐为Na3C6H5O7。
加入Na3C6H5O7时，得到三维立方结构（Pm3n）的PMOs，随着加量增加，产品变为蠕虫洞状结构。
对比例1
一种周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，包括以下步骤：
1）以阳离子表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵为模板剂，将2.52g模板剂与1.38g氢氧化钠、84.5ml去离子水混合后搅拌均匀，加入6ml前驱体1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷，搅拌并超声助其分散，95~100℃反应20-30 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物，过滤洗涤干燥得到含有模板剂的PMOs材料；
所述步骤1中模板剂：氢氧化钠：去离子水：前驱体的摩尔比为0.55:2.2: 300:1；
2）每克含有模板剂的PMOs样品用3.9g盐酸和100ml无水乙醇的混合溶液于60摄氏度萃取12小时，得到孔道开放的PMOs材料。
未经加盐后处理时，得到三维立方结构（Pm3n）的PMOs，但其XRD峰较宽且特征峰不明显，表明其结构有序程度较低。
图8为对比例1的产品的XRD图。

Claims (9)

1.一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，通过加入盐的种类、数量来调控周期性介孔有机氧化硅材料即PMOs的结构与形貌；包括以下步骤：
（1）以阳离子表面活性剂十二到十八烷基三甲基氯化铵或十二到十八烷基三甲基溴化铵为模板剂，将其与碱、去离子水混合后搅拌均匀，加入前驱体桥联有机倍半硅氧烷，搅拌并超声助其分散，95~100℃反应20-30 h，反应结束后冷却得到含有PMOs材料的固液混合物，不过滤待用或者过滤洗涤干燥得到含有模板剂的PMOs材料；
所述步骤（1）中桥联有机倍半硅氧烷为1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷、1,2-双（三乙氧基硅基）苯中的一种；所述步骤（1）中模板剂与碱、去离子水、前驱体的摩尔比为0.5~0.6:2.0~2.5: 280~400:1；
（2）在没有过滤情况下，将步骤（1）所得的含有模板剂的PMOs材料的固液混合物，搅拌10min，然后加入钠盐并继续搅拌1h，95~100℃反应20-30 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤并干燥，通过萃取去除模板剂得到孔道开放的PMOs材料；
（3）在过滤洗涤干燥情况下，将步骤（ 1）所得含有模板剂的PMOs材料重新分散于去离子水中，剧烈搅拌并超声助其分散均匀，然后用氢氧化钠或氨水调节体系pH值为12~13，搅拌均匀加入钠盐并继续搅拌0.5-1.5 h，95~100℃反应20-30 h，反应结束后冷却至常温，过滤洗涤并干燥，通过萃取去除模板剂得到孔道开放的PMOs材料；所述步骤（3）中去离子水的用量与步骤（ 1）中水的用量相同。
2.根据权利要求1所述的结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的PMOs，为含有模板剂的PMOs；所述的模板剂为阳离子表面活性剂。
3.根据权利要求1所述的结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的盐为含F-、SO4 2-的盐，得到三维立方结构Pm3n的PMOs，且随着加入量的增加，结构不变。
4.根据权利要求1所述的结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的盐为含Br-、NO3 -、SCN-的盐，得到三维立方结构，加量增加就使结构变为单一的二维六方结构；所述的盐为含Cl-的盐，得到三维立方结构，加量大时变为三维立方与二维六方的混合物，不能形成单一的二维六方结构。
5.根据权利要求1所述的结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的盐为含I-的盐，加入很少时就会得到二维六方结构，随着加入量增多会出现层状结构。
6.根据权利要求1所述的结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述的盐为C2O4 2-时，得到三维立方结构，随着加量增加，结构可以变为三维六方结构；所述的盐为C6H5O7 3-时，得到三维立方结构，随着加量增加，产品变为蠕虫洞状结构。
7.根据权利要求1所述的结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料，其特征在于，所述步骤（1）中碱为氢氧化钠。
8.根据权利要求1所述的结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）、（3）中钠盐加入量与步骤（ 1）中模板剂的摩尔比为0.05~2.00。
9.根据权利要求1所述的结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）、（3）中钠盐为NaF、NaCl、NaBr、NaNO3、NaI、NaSCN、Na2SO4、Na2C2O4、Na3C6H5O7·2H2O中的一种。
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