CN101972670A - 一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101972670A
CN101972670A CN201010285863XA CN201010285863A CN101972670A CN 101972670 A CN101972670 A CN 101972670A CN 201010285863X A CN201010285863X A CN 201010285863XA CN 201010285863 A CN201010285863 A CN 201010285863A CN 101972670 A CN101972670 A CN 101972670A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
silane
hours
directing agent
structure directing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201010285863XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN101972670B (zh
Inventor
何静
李智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN 201010285863 priority Critical patent/CN101972670B/zh
Publication of CN101972670A publication Critical patent/CN101972670A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101972670B publication Critical patent/CN101972670B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种疏水可调的多相不对称催化剂及其制备方法，属于多相不对称催化剂合成领域。本发明催化剂的载体为疏水可调的PMOs，活性中心为手性氨基酸催化剂，手性氨基酸催化剂均匀分布在载体纳米孔道内。首先由带可反应官能团硅烷与不同有机或无机硅烷按比例原位合成制得疏水可调的PMOs载体，然后制备催化剂前体并将前体固载在载体上然后脱氨基的叔丁氧羰基保护，最终制备出疏水可调的多相不对称催化剂。本发明的疏水可调多相不对称催化剂既能催化有机溶剂又能催化纯水溶剂的有机不对称反应，保持较高的不对称选择性，同时具有高效的催化活性。

Description

一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法，既能催化有机溶剂又能催化纯水溶剂的有机不对称反应，属于多相不对称催化剂合成领域。
背景技术
不对称催化技术是当今科学研究的热点，单一对映体手性化合物在农药、香料、化工、药物和食品添加剂等领域有着广泛的用途，它可以通过手性拆分和不对称合成等方法获得，相对而言，不对称合成能够高效、经济的生产纯手性化合物。现有报道的不对称催化反应主要是用金属有机配合物作为催化剂，如锌、铁、铑、钯等的有机配合物，因为有机金属催化剂存在金属流失、重金属污染、部分价格昂贵等缺点，有机小分子不对称催化剂作为一种新兴的不对称催化剂逐渐受到科学家们的重视，成为不对称催化领域的研究热点之一。目前有机小分子催化剂主要有如下三类：(1)有机胺类(2)有机膦类(3)手性醇类质子催化剂。21世纪以来，氨基酸因为具有天然易得、易溶于水、具有酸碱中心、存在手性碳等众多优点成为不对称催化领域的最新研究热点之一。
早在1971年Hojos等人就发现脯氨酸能够催化三酮的分子内不对称Aldol反应，而氨基酸受到科学家们的重视成为科学家们研究的热点则是从本世纪以后。这个热潮起因于脯氨酸在不对称催化领域的成功应用。脯氨酸对不对称Aldol和Michael加成等不对称反应具有较好的催化效果，脯氨酸的各种衍生更是扩大了其催化的反应类型提高了其催化的活性和选择性。近几年，科学家通过将脯氨酸连接疏水碳链衍生，将脯氨酸的催化体系扩大到了水溶剂领域并获得了很好的催化性能。
多相不对称催化以其容易分离、易操作等优势使均相不对称催化无法与之比拟，氨基酸的多相化也是不对称催化领域的前沿研究课题，但多相化后的氨基酸催化性能往往较均相有所下降，不仅反应活性降低，不对称选择性也很难达到均相水平。而氨基酸多相化后应用于水溶剂体系的报道几乎没有。介孔材料因其高比表面积、有序的孔道结构和均一可调的孔尺寸等优点成为负载手性催化剂的理想载体之一。1999年以来报道的骨架中含有有机基团的有机-无机杂化介孔材料(periodic mesoporous organosilicas，简称PMOs)除了具有纯硅材料的特点外，还具有纯硅材料所不具备的众多优点：高的机械强度和水热稳定性、亲疏水性可调、易进行化学修饰等，在催化、吸附、光学和环境科学研究等领域拥有巨大的潜在应用价值。近期科学家们已经开始PMOs在不对称催化领域的研究工作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种疏水可调的多相不对称催化剂及其制备方法，克服现有多相不对称催化剂大都难以达到均相催化效果的不足，使催化剂既能催化有机溶剂又能催化纯水溶剂的有机不对称反应。
本发明的一种疏水可调多相不对称催化剂，其特征在于，载体为疏水可调的PMOs，活性中心为手性氨基酸催化剂，手性氨基酸催化剂均匀分布在载体纳米孔道内。载体由带巯基、卤素、羟基硅烷与有机或无机硅烷按比例原位合成制得，载体的可调疏水性能由载体原位合成过程中硅烷种类或比例的调变实现，最终载体的疏水可调提供最终催化剂的可调疏水性能。本疏水可调多相不对称催化剂即能催化有机溶剂又能催化纯水溶剂的有机不对称反应，保持较高的不对称选择性，同时具有高效的催化活性。
本发明的疏水可调多相不对称催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)催化剂载体的制备
催化剂载体一：室温下将结构导向剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于0.35～0.45M的NaOH溶液，剧烈搅拌下加入有机桥键硅烷(Si-R-Si)和带可反应官能团硅烷的混合液体，其中有机桥键硅烷(Si-R-Si)∶带可反应官能团硅烷的摩尔比为0～1，使得Si∶CTAB∶NaOH∶H2O＝1∶0.5～0.6∶2～3∶300～400(摩尔比)，超声10～30分钟后常温搅拌13～18小时，80～100℃静态晶化60～90小时，期间调节pH值10～12，冷却后过滤、干燥得白色粉末，样品在浓盐酸的乙醇溶液中加热搅拌除去结构导向剂；
催化剂载体二：室温下将CTAB溶于0.2～0.3M的NaOH溶液，剧烈搅拌下加入有机桥键硅烷(Si-R-Si)和带可反应官能团硅烷的混合液体，其中有机桥键硅烷(Si-R-Si)∶带可反应官能团硅烷的摩尔比为0～1，使得Si∶CTAB∶NaOH∶H2O＝1∶0.8～1∶2～3∶500～600(摩尔比)，超声10～30分钟后室温搅拌10～15小时，80～100℃静态晶化20～30小时，冷却后过滤、干燥得白色粉末，样品在浓盐酸的乙醇溶液中加热搅拌除去结构导向剂；
催化剂载体三：室温下将CTAB溶于0.35～0.45M的NaOH溶液，剧烈搅拌下加入有机桥键硅烷(Si-R-Si)和硅烷的混合液体，其中有机桥键硅烷(Si-R-Si)∶硅烷的摩尔比为0～1，使得Si∶CTAB∶NaOH∶H2O＝1∶0.5～0.6∶2～3∶300～400(摩尔比)，超声10～30分钟后室温搅拌20～30小时，80～100℃静态晶化20～30小时，冷却后过滤、干燥得白色粉末，样品在浓盐酸的乙醇溶液中加热搅拌除去结构导向剂；
催化剂载体四：室温下将结构导向剂P123溶于KCl和浓盐酸的混合水溶液，剧烈搅拌下加入有机桥键硅烷(Si-R-Si)和带可反应官能团硅烷的混合液体，其中有机桥键硅烷(Si-R-Si)∶带可反应官能团硅烷的摩尔比为0～1，使得Si∶P123∶HCl∶KCl∶H2O＝1∶0.03～0.05∶5～15∶250～500(摩尔比)，30～60℃搅拌20～30小时，80～100℃静态晶化20～30小时，冷却后过滤、干燥得白色粉末，样品在浓盐酸的乙醇溶液中加热搅拌除去结构导向剂。
上述催化剂载体一、二、三制备中，结构导向剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)等长链烷基三甲基卤化胺(C10～C18TMAX)类结构导向剂；四催化剂载体，结构导向剂包括P123、F127等聚合物类结构导向剂。
催化剂载体一、四制备中，有机桥键硅烷(Si-R-Si)包括乙烷、甲烷、乙烯等短直链桥键硅烷中一种或两种硅烷的混合；催化剂载体二制备中，硅烷Si-R-Si包括对苯、间苯、联苯等芳香桥键硅烷中一种或两种硅烷的混合；催化剂载体三，硅烷包括各种无机硅烷。带可反应官能团的PMOs类材料的制备，带巯基、卤素、羟基等可反应官能团硅烷原料同样适用。
(2)催化剂的制备
a、催化剂前体的制备：将叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸溶于无水四氢呋喃，含量为60％的在矿物油中的NaH溶于无水THF中，在N2环境，0℃下滴入上述溶液，常温搅拌1～2小时，然后，将18-C-6和4-氯甲基苯乙烯加入上述溶液，常温搅拌1～2小时后30～80℃反应10～20小时，冷却至常温后加入100～200mL水，水相用正己烷洗涤，盐酸调节pH值至1～5，乙酸乙酯萃取并合并有机相，无水MgSO4干燥过夜，减压除去溶剂得催化剂前体。
上述物质的用量关系：叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸/NaH/18-C-6/4-氯甲基苯乙烯为8～10mmol/700～800mg/0.8～1mmol/20～30mmol；叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸溶于无水四氢呋喃的对应的物质量：叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸/四氢呋喃为8～10mmol/20～30mL；含量为60％的在矿物油中的NaH溶于无水THF中对应的物质量：NaH/THF为700～800mg/20～30mL。
b、催化剂前体在载体上的固载：将催化剂前体和偶氮二异丁腈溶于甲苯中，通N210分钟后加入步骤(1)带巯基载体，N2环境下105～115℃搅拌10～20小时，冷却至常温后抽滤、洗涤、干燥；
上述物质用量关系：催化剂前体/偶氮二异丁腈/甲苯/带巯基载体为1mmol/0.05～0.15mmol/10～30mL/0.3～0.6mmol；
c、除氨基的叔丁氧羰基保护：固载催化剂前体后的介孔材料在二氯甲烷、三氟乙酸的混合溶液中常温搅拌1～5小时后，抽滤，CH2Cl2、饱和NaHCO3溶液、水、乙醇洗涤，干燥，得最终催化剂。
步骤(1)所制得的催化剂载体一制备过程中，80～100℃静态晶化60～90小时，期间调节pH值两次，每次调节pH值至10～12。
步骤(1)a至d中所制得的催化剂载体具有长程有序的纳米孔道结构，孔径为1～7nm，具有不同的疏水性。
步骤(1)a和d中，所制得的催化剂载体微观为直径在0.2～5μm的球形，长度在1～50μm的麦穗状颗粒聚集的绳状等形貌。
本发明的疏水可调多相不对称催化剂即能催化有机溶剂又能催化纯水溶剂的有机不对称反应，保持较高的不对称选择性，同时具有高效的催化活性。
具体实施方式
实施例1
(1)a.称取0.2gNaOH于20mL反应釜中，加入13mL去离子水充分溶解；
b.称取0.4g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入反应釜中，缓慢搅拌0.5小时至溶液澄清；
c.小称量瓶称取0.7g 1，4-二(三乙氧基硅基)-乙烷(BTESE)和0.04g 1-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)缓慢滴入反应釜中；
d.超声20分钟后，25℃搅拌18小时后90℃晶化24小时；
e.冷却至室温后，乙酸调节pH值至11左右，继续晶化24小时；
f.冷却至室温后，乙酸再次调节pH值至11左右，继续晶化24小时；
g.冷却至室温后，抽滤，去离子水洗涤真空干燥24小时；
h.1g样品在150mL乙醇中分散后加入4g浓盐酸(36％)，50℃搅拌6小时除去CTAB，抽滤，去离子水洗涤真空干燥24小时(重复三次)，即得催化剂载体一。
(2)叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸(2.0g、8.65mmol)溶于无水THF(50mL)中，在N2环境，0℃滴入NaH(60％mineral oil，780mg)的无水THF(10mL)溶液中，常温搅拌1小时，然后称取18-C-6(228mg，0.86mmol)和4-氯甲基苯乙烯(90％，3.66g，21.6mmol)加入上述溶液，常温搅拌1小时后50℃反应15小时。冷却至常温后加入100mL水，水相用正己烷洗涤除去未反应的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M盐酸调节pH值至2～3，乙酸乙酯萃取并合并有机相，无水MgSO4干燥过夜，减压除去溶剂得催化剂前体。
1mmol催化剂前体和0.1mmol偶氮二异丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分钟后加入0.5mmol步骤(1)带巯基载体，N2环境下高温搅拌12小时，冷却至常温后抽滤、洗涤、干燥。
固载催化剂前体后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常温搅拌3小时，抽滤，CH2Cl2、饱和NaHCO3溶液、水、乙醇洗涤，干燥，得最终催化剂。
实施例2
(1)a.称取0.15g NaOH于20mL反应釜中，加入15mL去离子水充分溶解；
b.称取0.5g CTAB加入反应釜中，缓慢搅拌0.5小时至溶液澄清；
c.小称量瓶称取0.3g 1，4-二(三乙氧基硅基)-苯环(BTEB)和0.03g MPTMS缓慢滴入反应釜中；
d.25℃搅拌18小时后90℃晶化24小时；
e.冷却至室温后，抽滤，去离子水洗涤真空干燥24小时；
f.1g样品在150mL乙醇中分散后加入4g浓盐酸(36％)，50℃搅拌6小时除去CTAB，抽滤，去离子水洗涤真空干燥24小时(重复三次)，即得催化剂载体二。
(2)叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸(2.0g、8.65mmol)溶于无水THF(50mL)中，在N2环境，0℃滴入NaH(60％mineral oil，780mg)的无水THF(10mL)溶液中，常温搅拌1小时，然后称取18-C-6(228mg，0.86mmol)和4-氯甲基苯乙烯(90％，3.66g，21.6mmol)加入上述溶液，常温搅拌1小时后50℃反应15小时。冷却至常温后加入100mL水，水相用正己烷洗涤除去未反应的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M盐酸调节pH值至2～3，乙酸乙酯萃取并合并有机相，无水MgSO4干燥过夜，减压除去溶剂得催化剂前体。
1mmol催化剂前体和0.1mmol偶氮二异丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分钟后加入0.5mmol步骤(1)带巯基载体，N2环境下高温搅拌12小时，冷却至常温后抽滤、洗涤、干燥。
固载催化剂前体后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常温搅拌3小时，抽滤，CH2Cl2、饱和NaHCO3溶液、水、乙醇洗涤，干燥，得最终催化剂。
实施例3
(1)a.称取0.2g NaOH于20mL反应釜中，加入13mL去离子水充分溶解；
b.称取0.4g CTAB加入反应釜中，缓慢搅拌0.5小时至溶液澄清；
c.小称量瓶称取0.8g正硅酸乙酯(TEOS)和0.04g MPTMS缓慢滴入反应釜中；
d.超声20分钟后，25℃搅拌18小时后90℃晶化24小时；
e.冷却至室温后，抽滤，去离子水洗涤真空干燥24小时；
f.1g样品在150mL乙醇中分散后加入4g浓盐酸(36％)，50℃搅拌6小时除去CTAB，抽滤，去离子水洗涤真空干燥24小时(重复三次)，即得催化剂载体三。
(2)叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸(2.0g、8.65mmol)溶于无水THF(50mL)中，在N2环境，0℃滴入NaH(60％mineral oil，780mg)的无水THF(10mL)溶液中，常温搅拌1小时，然后称取18-C-6(228mg，0.86mmol)和4-氯甲基苯乙烯(90％，3.66g，21.6mmol)加入上述溶液，常温搅拌1小时后50℃反应15小时。冷却至常温后加入100mL水，水相用正己烷洗涤除去未反应的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M盐酸调节pH值至2～3，乙酸乙酯萃取并合并有机相，无水MgSO4干燥过夜，减压除去溶剂得催化剂前体。
1mmol催化剂前体和0.1mmol偶氮二异丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分钟后加入0.5mmol步骤(1)带巯基载体，N2环境下高温搅拌12小时，冷却至常温后抽滤、洗涤、干燥。
固载催化剂前体后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常温搅拌3小时，抽滤，CH2Cl2、饱和NaHCO3溶液、水、乙醇洗涤，干燥，得最终催化剂。
实施例4
(1)a.称取11g 2M盐酸于20mL反应釜中，加入3mL去离子；
b.称取2.5g KCl加入反应釜中，缓慢搅拌至KCl完全溶解；
c.称取0.4g P123加入反应釜中，缓慢搅拌至溶液澄清，45℃加热搅拌；
d.小称量瓶称取0.8g BTESE和0.04g MPTMS缓慢滴入反应釜中，45℃搅拌18小时后90℃晶化24小时；
e.冷却至室温后，抽滤，去离子水洗涤真空干燥24小时；
f.1g样品在150mL乙醇中分散后加入4g浓盐酸(36％)，50℃搅拌6小时除去P123，抽滤，去离子水洗涤真空干燥24小时(重复三次)，即得催化剂载体四。
(2)叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸(2.0g、8.65mmol)溶于无水THF(50mL)中，在N2环境，0℃滴入NaH(60％mineral oil，780mg)的无水THF(10mL)溶液中，常温搅拌1小时，然后称取18-C-6(228mg，0.86mmol)和4-氯甲基苯乙烯(90％，3.66g，21.6mmol)加入上述溶液，常温搅拌1小时后50℃反应15小时。冷却至常温后加入100mL水，水相用正己烷洗涤除去未反应的4-氯甲基苯乙烯，水相用1.5M盐酸调节pH值至2～3，乙酸乙酯萃取并合并有机相，无水MgSO4干燥过夜，减压除去溶剂得催化剂前体。
1mmol催化剂前体和0.1mmol偶氮二异丁腈溶于30mL甲苯中。通N210分钟后加入0.5mmol步骤(1)带巯基载体，N2环境下高温搅拌12小时，冷却至常温后抽滤、洗涤、干燥。
固载催化剂前体后的介孔材料在二氯甲烷\三氟乙酸(1\3)的混合溶液中常温搅拌3小时，抽滤，CH2Cl2、饱和NaHCO3溶液、水、乙醇洗涤，干燥，得最终催化剂。
实施例5
将实施例一制得的载体一接枝脯氨酸制备催化剂后催化环己酮与对硝基苯甲醛的不对称Aldol反应。25℃下，称取12mg催化剂于微量反应瓶中，加入414μL环己酮与去离子水的混合溶剂(水/水+环己酮＝0、2、5、10)，搅拌5分钟后，称取7.6mg对硝基苯甲醛于微量反应瓶中，25℃反应24小时。反应方程式及催化结果列于表1。
表1对硝基苯甲醛与环己酮的反应方程式与催化结果
Figure BSA00000275660400091
Figure BSA00000275660400092
a.液相中水占总液体的比例

Claims (7)

1.一种疏水可调多相不对称催化剂，其特征在于，载体为疏水可调的PMOs，活性中心为手性氨基酸催化剂，手性氨基酸催化剂均匀分布在载体纳米孔道内，载体由带巯基、卤素、羟基硅烷与有机或无机硅烷按比例原位合成制得。
2.一种疏水可调多相不对称催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)催化剂载体的制备
催化剂载体一：室温下将结构导向剂溶于0.35～0.45M的NaOH溶液，剧烈搅拌下加入有机桥键硅烷(Si-R-Si)和带可反应官能团硅烷的混合液体，其中有机桥键硅烷(Si-R-Si)∶带可反应官能团硅烷的摩尔比为0～1，使得Si∶结构导向剂∶NaOH＝1∶0.5～0.6∶2～3(摩尔比)，超声10～30分钟后常温搅拌13～18小时，80～100℃静态晶化60～90小时，期间调节pH值10～12，冷却后过滤、干燥得白色粉末，样品在浓盐酸的乙醇溶液中加热搅拌除去结构导向剂；
或催化剂载体二：室温下将结构导向剂溶于0.2～0.3M的NaOH溶液，剧烈搅拌下加入有机桥键硅烷(Si-R-Si)和带可反应官能团硅烷的混合液体，其中有机桥键硅烷(Si-R-Si)∶带可反应官能团硅烷的摩尔比为0～1，使得Si∶结构导向剂∶NaOH＝1∶0.8～1∶2～3(摩尔比)，超声10～30分钟后室温搅拌10～15小时，80～100℃静态晶化20～30小时，冷却后过滤、干燥得白色粉末，样品在浓盐酸的乙醇溶液中加热搅拌除去结构导向剂；
或催化剂载体三：室温下将结构导向剂溶于0.35～0.45M的NaOH溶液，剧烈搅拌下加入有机桥键硅烷(Si-R-Si)和硅烷的混合液体，其中有机桥键硅烷(Si-R-Si)∶硅烷的摩尔比为0～1，使得Si∶结构导向剂∶NaOH＝1∶0.5～0.6∶2～3(摩尔比)，超声10～30分钟后室温搅拌20～30小时，80～100℃静态晶化20～30小时，冷却后过滤、干燥得白色粉末，样品在浓盐酸的乙醇溶液中加热搅拌除去结构导向剂；
或催化剂载体四：室温下将结构导向剂溶于KCl和浓盐酸的混合水溶液，剧烈搅拌下加入有机桥键硅烷(Si-R-Si)和带可反应官能团硅烷的混合液体，其中有机桥键硅烷(Si-R-Si)∶带可反应官能团硅烷的摩尔比为0～1，使得Si∶结构导向剂∶HCl∶KCl＝1∶0.03～0.05∶5～15(摩尔比)，30～60℃搅拌20～30小时，80～100℃静态晶化20～30小时，冷却后过滤、干燥得白色粉末，样品在浓盐酸的乙醇溶液中加热搅拌除去结构导向剂；
上述催化剂载体一、二、三制备过程中结构导向剂为长链烷基三甲基卤化胺C10～C18TMACl结构导向剂，催化剂载体四制备中结构导向剂聚合物类结构导向剂；催化剂载体一、四制备过程中有机桥键硅烷为短直链桥键硅烷中一种或两种硅烷的混合，催化剂载体二制备过程中有机桥键硅烷为芳香桥键硅烷中一种或两种硅烷的混合，催化剂载体三制备过程中硅烷为各种无机硅烷；带可反应官能团的硅烷为带巯基、卤素、羟基的PMOs原料。
(2)催化剂的制备
a、催化剂前体的制备：将叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸溶于无水四氢呋喃，含量为60％的在矿物油中的NaH溶于无水THF中，在N2环境，0℃下滴入上述溶液，常温搅拌1～2小时，然后，将18-C-6和4-氯甲基苯乙烯加入上述溶液，常温搅拌1～2小时后30～80℃反应10～20小时，冷却至常温后加入100～200mL水，水相用正己烷洗涤，盐酸调节pH值至1～5，乙酸乙酯萃取并合并有机相，无水MgSO4干燥过夜，减压除去溶剂得催化剂前体。
上述物质的用量关系：叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸/NaH/18-C-6/4-氯甲基苯乙烯为8～10mmol/700～800mg/0.8～1mmol/20～30mmol；
b、催化剂前体在载体上的固载：将催化剂前体和偶氮二异丁腈溶于甲苯中，通N210分钟后加入步骤(1)带可反应官能团载体，N2环境下105～115℃搅拌10～20小时，冷却至常温后抽滤、洗涤、干燥；
上述物质用量关系：催化剂前体/偶氮二异丁腈/甲苯/带可反应官能团载体为1mmol/0.05～0.15mmol/10～30mL/0.3～0.6mmol；
c、除氨基的叔丁氧羰基保护：固载催化剂前体后的介孔材料在二氯甲烷、三氟乙酸的混合溶液中常温搅拌1～5小时后，抽滤，CH2Cl2、饱和NaHCO3溶液、水、乙醇洗涤，干燥，得最终催化剂。
3.权利要求2一种疏水可调多相不对称催化剂的制备方法，其特征在于，所述长链烷基三甲基卤化胺C10～C18TMAX，结构导向剂选自十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十八烷基三甲基氯化铵(OTAC)。
4.权利要求2一种疏水可调多相不对称催化剂的制备方法，其特征在于，短直链桥键硅烷选自乙烷、甲烷、乙烯短直链桥键硅烷。
5.权利要求2一种疏水可调多相不对称催化剂的制备方法，其特征在于，芳香桥键硅烷选自对苯、间苯、联苯桥键硅烷。
6.权利要求2一种疏水可调多相不对称催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂载体一制备过程中，80～100℃静态晶化60～90小时，期间调节pH值两次，每次调节pH值至10～12。
7.权利要求2一种疏水可调多相不对称催化剂的制备方法，其特征在于，叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸溶于无水四氢呋喃的对应的物质量：叔丁氧羰基保护的L-4-羟基脯氨酸/四氢呋喃为8～10mmol/20～30mL；含量为60％的在矿物油中的NaH溶于无水THF中对应的物质量：NaH/THF为700～800mg/20～30mL。
CN 201010285863 2010-09-17 2010-09-17 一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法 Active CN101972670B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010285863 CN101972670B (zh) 2010-09-17 2010-09-17 一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010285863 CN101972670B (zh) 2010-09-17 2010-09-17 一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101972670A true CN101972670A (zh) 2011-02-16
CN101972670B CN101972670B (zh) 2013-03-13

Family

ID=43572595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010285863 Active CN101972670B (zh) 2010-09-17 2010-09-17 一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101972670B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103447085A (zh) * 2012-06-04 2013-12-18 北京化工大学 一种催化不对称一锅反应的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法
CN103785471A (zh) * 2014-02-18 2014-05-14 淮阴师范学院 短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法
CN109279622A (zh) * 2018-10-18 2019-01-29 菏泽学院 一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法
CN111468082A (zh) * 2020-04-17 2020-07-31 李桂梅 一种环保用复合水凝胶及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270188A (zh) * 2008-05-16 2008-09-24 太原理工大学 一种官能化周期性介孔有机硅的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101270188A (zh) * 2008-05-16 2008-09-24 太原理工大学 一种官能化周期性介孔有机硅的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘丽等: "周期性介孔有机官能化氧化硅材料（PMOs）表面修饰的研究现状", 《材料导报》, vol. 20, no. 5, 30 May 2006 (2006-05-30), pages 41 - 43 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103447085A (zh) * 2012-06-04 2013-12-18 北京化工大学 一种催化不对称一锅反应的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法
CN103785471A (zh) * 2014-02-18 2014-05-14 淮阴师范学院 短孔道有序介孔有机金属Rh(I)非均相催化剂的制备方法
CN109279622A (zh) * 2018-10-18 2019-01-29 菏泽学院 一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法
CN109279622B (zh) * 2018-10-18 2021-06-15 菏泽学院 一种结构可控的周期性介孔有机氧化硅材料及其制备方法
CN111468082A (zh) * 2020-04-17 2020-07-31 李桂梅 一种环保用复合水凝胶及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN101972670B (zh) 2013-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105854942B (zh) 一种磺酸基修饰介孔材料负载杂多酸催化剂的制备方法及其在酯化反应中的应用
CN101972670B (zh) 一种疏水可调多相不对称催化剂及其制备方法
CN105728019A (zh) 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用
CN102616795A (zh) 一种纯硅基介孔二氧化硅纳米颗粒的制备方法
EP2975045B1 (en) Metal complex and supported metal complex having disiloxane as ligand, preparation method therefor, and supported metal catalyst prepared using same
CN109985659A (zh) 一种co2定向转化制备芳烃的催化剂及其制备方法
CN105854934A (zh) 一种绿色环保的固载型铂催化剂的制备和应用
CN102513151A (zh) 一种高性能纳米金催化剂的制备方法
CN101940945B (zh) 一种用于合成苯甲醛的纳米金催化剂的植物还原制备方法
CN101823728B (zh) 一种小晶粒sapo-34分子筛的制备方法
CN102295524B (zh) 一种环己烷选择氧化制环己醇和环己酮的方法
CN106582805A (zh) 一种以预置mor晶种制备sapo‑11/mor复合分子筛的方法
CN108554455A (zh) 一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂及其制备方法
CN115254189B (zh) 一种铁尾矿砂mof复合光催化剂及其制备方法、应用
CN103447085A (zh) 一种催化不对称一锅反应的多相酸碱双功能催化剂及其制备方法
Rostamizadeh et al. Au anchored to (α-Fe2O3)-MCM-41-HS as a novel magnetic nanocatalyst for water-medium and solvent-free alkyne hydration
CN107661777A (zh) 具有烃脱氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及烃脱氢反应方法
CN101972673B (zh) 提高多相不对称催化反应催化活性的催化剂及制备方法
CN106732594B (zh) 一种介孔二氧化硅负载金属酞菁催化剂及其制备方法
CN102730712A (zh) 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法
CN101703929A (zh) MCM负载Pt催化剂的合成、表征与微波催化辛烯硅氢加成
CN101898156B (zh) CeO2掺杂的有机硅纳米微球负载金属钴（ii）卟啉催化剂的制备
CN109395772A (zh) 一种异构化催化剂及其制备方法和应用
CN103058216A (zh) 一种具有晶体微孔壁的介孔分子筛的制备方法
CN114591284B (zh) 一种基于Zn-MOF催化剂在CO2合成环状碳酸酯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant