CN108554455A - 一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂及其制备方法。该方法包括以下步骤：1)合成金属有机框架材料MIL‑101(Cr)。2)对合成出来的MIL‑101(Cr)进行硝基化，氨基化，叠氮化后得到孔道内有叠氮游离基的MIL‑101(Cr)‑N3。3)得到的MIL‑101(Cr)‑N3与4’‑乙炔‑2,2’:6’,2”‑三联吡啶进行点击click反应得到MIL‑101(Cr)‑tpy。4)在反应系统中加入Mn及氧化剂得到MnTD@MIL‑101(Cr)‑triazole。本发明制备的水氧化催化材料具有较高的催化活性，良好的水稳定性，以及可循环利用性。
Description
技术领域
本发明涉及水氧化非均相催化剂及其制备技术领域，特别是涉及一种金属有机框架材料固载的水氧化催化剂及其方法。
背景技术
化石燃料消耗的增加不仅会造成严重的环境问题，并且预计在未来50到150年内将导致化石燃料的最终耗尽。寻找新的可再生能源成为亟待解决的环境和经济问题。人工模拟自然界光合作用为开发新能源提供了新的思路。相对于核能使用及后处理的危险性以及风能，水力等受到地域及环境的限制，太阳能不仅能量巨大而且清洁无污。人工模拟光合作用开发高效水分解系统以生产清洁和可再生的氢燃料是解决能源和环境危机最有效的方式之一。水氧化是人工模拟光合作用的重要的基础一环。然而四电子的水氧化动力学体系限制了人工模拟光合系统的整体研究进展。
研究人员已经合成出一些均相的双核，三核以及多核的高价Mn簇用以研究放氧复合体(oxygen evolution complex,OEC)。例如1974年，[(bpy)2MnIII(μ-O)2MnIV(bpy)2]3+被报道成为第一个用于水裂解及光催化太阳能转化的例子(Cooper,S.R.；Calvin,M.,SolarEnergy by Photosynthesis:Manganese Complex Photolysis complex.Science 1974,185(4148),376-376)。在1994年，Naruta和他的同事报道了通过四苯基卟啉聚合的双核Mn复合物(Yoshinori,N.；Masa‐Aki,S.；Takao,S.,Oxygen Evolution by Oxidation ofWater with Manganese Porphyrin Dimers.Angewandte Chemie International Edition1994,33(33),1839-1841)，该复合物通过1,2-亚苯基作为桥联可以在电压超过1.20V vsAg/Ag+情况下氧化水。接着在1999年Limburg课题组成功合成出来的[(OH2)(terpy)MnIII(μ-O)2MnIV(terpy)(OH2)]3+(terpy＝2,2′:6′,2″-三联吡啶)(MnTD)是对OEC的很好的模拟，同时可以通过加入NaClO和KHSO5来催化水解(Limburg,J.；Vrettos,J.S.；Liablesands,L.M.；Rheingold,A.L.；Crabtree,R.H.；Brudvig,G.W.,A functional model for O-Obond formation by the O2-evolving complex in photosystem II.Science 1999,283(5407),1524-1527)。然而现阶段提出的均相水氧化结构模型在进行水氧化时不稳定，很容易通过双分子间的相互作用导致催化剂的失活。
为了减小均相催化剂分子间的相互作用从而延长水氧化催化剂的作用，现有的方法是将均相水氧化催化剂吸附在固体表面(Yagi,M.；Narita,K.,Catalytic O2evolutionfrom water induced by adsorption of[OH2)(terpy)Mn(mu-O)2Mn(terpy)(OH2)]3+complex onto clay compounds.Journal of the American Chemical Society 2004,126(26),8084-8085)，或者通过多孔材料的将均相催化剂限域在孔道内(Nepal,B.；Das,S.,Sustained water oxidation by a catalyst cage-isolated in a metal-organicframework.Angew Chem Int Ed Engl 2013,52(28),7224-7227)。这些方法虽然减弱了分子间的相互作用，一定程度上减缓催化剂失活，但因在构建非均相水氧化催化剂时无法控制分子催化剂均匀分布在固体表面或孔道内从而导致合成的不确定性以及水氧化速率的减慢。因而寻找一种普适性的方法既可以将均相水氧化催化剂转化为非均相催化剂又可以得到单一活性位点仍然是一个巨大挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对金属有机框架材料进行配体修饰，固载分子水氧化催化剂从而得到高效非均相水氧化催化剂的制备方法。
本发明通过水热合成法合成金属有机框架材料MIL-101(Cr)，然后对其进行配体后修饰固载分子水氧化催化剂[(OH2)(terpy)MnIII(μ-O)2MnIV(terpy)(OH2)]3+(MnTD)(terpy＝2,2′:6′,2″-三联吡啶，μ-O＝氧桥)得到复合材料MnTD@MIL-101(Cr)-triazole。MnTD是分子水氧化剂[(OH2)(terpy)MnIII(μ-O)2MnIV(terpy)(OH2)]3+的缩写；MIL-101(Cr)是所使用金属有机框架材料；MIL-101(Cr)的结构式是Cr3F(H2O)2O[(O2C)C6H4-(CO2)]3.nH2O；MIL是Matérial Institut Lavoisier的缩写，101是编号。Triazole为三唑键；MnTD@MIL-101(Cr)-triazole是通过三唑键将[(OH2)(terpy)MnIII(μ-O)2MnIV(terpy)(OH2)]3+固载入MIL-101(Cr)孔道内；@的是指在孔道内。
本发明通过以下技术方案实现。
一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)载体金属有机框架材料MIL-101(Cr)的制备：将Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸溶解在水中，超声分散；加入氢氟酸，继续超声分散直至混匀，得反应前驱溶液；将反应前驱溶液放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置反应程序：1℃/min升温至220℃，保持8h，1h降至150℃后继续在12h内缓慢降至室温；过滤洗涤滤饼得到MIL-101(Cr)的粗产物；将得到的MIL-101(Cr)粗产物浸泡后过滤，得到纯的MIL-101(Cr)固体；所得固体真空干燥，备用；Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸的摩尔比为1：1；氢氟酸与对苯二甲酸摩尔比为1:1；
(2)MIL-101(Cr)-N3的制备：通过浓硫酸和浓硝酸对MIL-101(Cr)进行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO2；接着采用SnCl2·2H2O对MIL-101(Cr)-NO2进行还原，过滤干燥后得到氨基化的MIL-101(Cr)-NH2；采用亚硝酸叔丁酯(tBuONO)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN3)对MIL-101(Cr)-NH2进行叠氮化得到MIL-101(Cr)-N3；所述亚硝酸叔丁酯(tBuONO)和叠氮基三甲基硅烷(TMSN3)摩尔比为1:1；
(3)MIL-101(Cr)-tpy的制备：采用4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101-N3进行click反应，将配体三联吡啶引入到金属有机框架结构中，得到MIL-101(Cr)-tpy；4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101(Cr)-N3中的叠氮基团摩尔比为1:2；
(4)MnTD@MIL-101(Cr)-triazole制备：将所述MIL-101(Cr)-tpy与MnCl2·4H2O反应20-24h后，加入过硫酸氢钾复合盐，得到将[(OH2)(terpy)MnIII(μ-O)2MnIV(terpy)(OH2)]3+固载在MIL-101(Cr)孔道内的复合材料MnTD@MIL-101(Cr)-triazole；所述MIL-101(Cr)-tpy中-tpy基团与MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1；过硫酸氢钾复合盐由过硫酸氢钾KHSO5、硫酸氢钾KHSO4和硫酸钾K2SO4三种成分组成，其中KHSO5的质量占三种成分质量的46％；过硫酸氢钾与MnCl2·4H2O的摩尔比例为0.75:1；过硫酸氢钾的量为所用金属盐MnCl2·4H2O的0.75当量。
为进一步实现本发明目的，优选地，步骤(1)所述的超声分散的时间为4-10min；所述将得到的MIL-101(Cr)粗产物浸泡后过滤是将得到的MIL-101(Cr)粗产物在80℃的体积浓度为95％乙醇溶液中浸泡12-24h后趁热过滤。
优选地，步骤(2)所述的通过浓硫酸和浓硝酸对MIL-101(Cr)进行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO2是将MIL-101(Cr)、浓硝酸和浓硫酸在冰浴条件下混合反应5-7h后将混合液倒入碎冰中，待碎冰溶化后，离心，用大量水洗至中性。
优选地，所述的浓硫酸的体积含量为95-98％，所述的浓硝酸的体积含量为65-68％；浓硝酸与MIL-101(Cr)的质量比为98:1浓硫酸和浓硝酸的体积比为7:5。
优选地，步骤(2)所述的采用SnCl2·2H2O对MIL-101(Cr)-NO2进行还原是将MIL-101(Cr)-NO2和SnCl2·2H2O在乙醇中超声分散，在80℃下回流6h；离心得到的黄绿色固体用浓盐酸处理，离心过滤后用水洗直至滤液呈中性，真空干燥，得到MIL-101(Cr)-NH2。
优选地，所述真空干燥的温度为120-150℃，真空干燥的时间为12h。
优选地，步骤(2)所述的采用亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷对MIL-101(Cr)-NH2进行叠氮化是将活化好的MIL-101(Cr)-NH2加入到四氢呋喃中，10℃以下搅拌加入亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷，常温搅拌过夜后过滤，用四氢呋喃洗除去未反应部分；得到的固体在25-35℃下干燥过夜控制-NH2与叠氮基三甲基硅烷的摩尔比为1:9，亚硝酸叔丁酯与叠氮基三甲基硅烷的摩尔比为：1:1。
优选地，步骤(3)所述的采用4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101(Cr)-N3进行click反应将配体三联吡啶引入到金属有机框架结构中是将4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶加入到甲苯中，抽真空除氧后加入MIL-101(Cr)-N3和CuI；冻干法除去MIL-101-N3孔道中的溶剂蒸汽分子后，70-80℃反应20-30h；反应结束后冷却至室温，用微孔滤膜过滤，洗去未反应的末端炔基三联吡啶；所得棕色固体下真空干燥；叠氮基团与CuI的摩尔比为10:1。
优选地，所述70-80℃反应的时间为24h；所述微孔滤膜的直径为0.45μm；所述洗去未反应的末端炔基三联吡啶是用甲苯和四氢呋喃洗涤；所述真空干燥的温度为30℃，时间为12h。
步骤(4)所述复合材料MnTD@MIL-101(Cr)-triazole用乙醚洗涤后30℃以下真空干燥。
一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂，由上述的制备方法制得，该水氧化催化剂为八面体结构的非均相催化剂；在水氧化测试中表现出较好的产氧性能以及稳定性。
与现有技术相比，本发明具有以下的优点：
(1)本发明采用的金属有机框架材料MIL-101(Cr)相比于其他多孔材料具有很好的水稳定性。
(2)本发明采用配位后修饰法将分子水氧化催化剂模型封装在金属有机框架材料中，有效的阻止了分子催化剂的失活。
(3)本发明采用的配位后修饰法得到的非均相水氧化催化剂在金属有机框架材料的孔道内形成了单一的活性位点，与其它非均相催化剂相比较，该方法制备的水氧化催化剂有着较高的催化性能。
(4)该催化剂在反应后可以很好地保持原有的形貌及结构，能进行回收重复利用。
附图说明
图1为实施例1制备的MnTD@MIL-101(Cr)-triazole材料的透射电子显微镜(TEM)照片。
图2为实施例1制备的MnTD@MIL-101(Cr)-triazole材料的XRD图。
图3为实施例2制备的MIL-101(Cr)-tpy材料的液质图。
图4为实施例1制备的MnTD@MIL-101(Cr)-triazole材料的电子顺磁共振图。
图5为实施例1制备的MnTD@MIL-101(Cr)-triazole材料与均相MnTD的产氧效果比较图。
图6为实施例2制备的MnTD@MIL-101(Cr)-triazole材料产氧反应后的XRD图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明，本发明绝非局限于所陈述的实施例。对于未特别注明的工艺参数，可参照常规参数进行。实施例中所用到的原料均为分析纯。
实施例1
一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)金属有机框架材料MIL-101(Cr)的制备：该过程在100mL聚四氟乙烯水热釜中进行，将Cr(NO3)3·9H2O(400mg，1mmol)，和1当量的对苯二甲酸(H2BDC,164mg,1mmol)溶解在4.8mL水中，在超声波清洗仪中超声4min。将氢氟酸(HF，1mmol)加入上述溶液中，继续超声直至混匀得反应前驱溶液。然后将反应前驱溶液放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置反应程序：1℃/min升温至220℃保持8h，1h降至150℃后保持12h，然后1℃/min降至室温。
反应结束后，用以下过滤方法除杂：
首先用G2砂芯漏斗(孔径为10～15μm)真空抽滤，MIL-101(Cr)的绿色混浊液能通过漏斗，从而除去未参与反应的对苯二甲酸配体。收集所得滤液使用G4砂芯漏斗(孔径为3～4μm)真空抽滤，用蒸馏水充分洗涤滤饼得到MIL-101(Cr)的粗产物。
对于简单过滤未能去除的对苯二甲酸小颗粒，根据其能溶于热的乙醇溶液的性质，将得到的MIL-101(Cr)粗产物在80℃的95％乙醇溶液中浸泡24h后用G4砂芯漏斗趁热过滤，得到纯的MIL-101(Cr)固体。所得固体在150℃下真空干燥24h除去溶剂客体小分子备用。
(2)MIL-101(Cr)-N3的制备：300mg MIL-101(Cr)加入到21mL浓硝酸和15mL浓硫酸的混合液中，冰浴反应5h。反应结束后带反应液升至室温然后倒入150mL碎冰中。待温度升至室温过滤，用大量去离子水洗至中性。将固体分别用水(30mL)和乙醇(30mL)80℃下活化6h。过滤后的固体在120℃下真空干燥12h，去除孔道内的溶剂小分子，从而得到MIL-101(Cr)-NO2。
接下来，将300mg MIL-101(Cr)-NO2和9.78g SnCl2·2H2O超声分散在60mL乙醇中，80℃下回流6h。离心得到的黄绿色固体20mL浓盐酸处理三次。离心过滤后用大量的水洗直至滤液呈中性。得到的材料120℃下真空干燥12h得到MIL-101(Cr)-NH2。
将活化好的MIL-101(Cr)-NH2(100mg)加入到5mL四氢呋喃(THF)中，0℃下搅拌加入0.28mL亚硝酸叔丁酯(tBuONO,9eq)和0.3mL叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，9eq)，常温搅拌过夜后过滤，用四氢呋喃洗3次除去未反应部分。得到的固体25℃干燥过夜，得到MIL-101(Cr)-N3。
(3)MIL-101(Cr)-tpy的制备：将30mg 4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶加入到5mL甲苯中，抽真空除氧后加入100mg MIL-101-N3和5mg CuI，冻干法除去MIL-101-N3孔道中的溶剂蒸汽分子后，80℃反应24h。反应结束后冷却至室温，用0.45μm的微孔滤膜过滤，接着用甲苯和四氢呋喃充分洗去未反应的末端炔基三联吡啶。所得棕色固体30℃下真空干燥12h，密封备用。
(4)MnTD@MIL-101(Cr)-triazole制备：将合成好的MIL-101(Cr)-tpy(100mg)加入到5mL的蒸馏水中，超声20min,接着加入23.5mg MnCl2·4H2O(0.12mmol)，室温搅拌20h。接下来将反应液冰浴低至10℃。然后将溶解在5mL蒸馏水中的过硫酸氢钾复合盐(0.75当量)滴加在上述反应液中，继续冰浴搅拌1h，所得墨绿色悬浮液用0.45μm的微孔滤膜过滤，大量水洗后用乙醚冲洗。最终产物室温真空干燥12h，得到MnTD@MIL-101(Cr)-triazole。
(5)用以上方法得到的材料进行水氧化放氧效率测试，测试条件为：将20mg MnTD@MIL-101(Cr)-triazole加入到100mL pH＝4.5的醋酸缓冲溶液抽真空30min后加入15mM过硫酸氢钾开始放氧反应，反应每隔30min取一次样，用GC进行氧气产量的测定。
(6)在放氧测试时每2h对反应系统抽真空30min后补加15mM过硫酸氢钾继续进行放氧循环。当循环3次后停止测试，将反应液过滤，用大量水洗后烘干。
对本实施例制备的MnTD@MIL-101(Cr)-triazole材料进行放氧能力和循环能力测试，测试所得放氧效果图如图3所示，对反应后的材料进行XRD的表征如图4所示发现催化剂很好的维持了原有的结构。
本实施例用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂为用于水氧化的非均相催化剂MnTD@MIL-101(Cr)-triazole。
对本实施例制备的非均相水氧化催化剂MnTD@MIL-101(Cr)-triazole材料的形貌以及结构进行表征，其TEM测试结果如图1所示。其XRD测试结果如图2所示。从图中可以看出，最终制备的样品为八面体结构，其保持着MIL-101(Cr)的晶体结构。对MIL-101(Cr)-tpy材料进行液质连用的测试，得到结果如图3所示，证明了三联吡啶成功通过三唑连入苯环中，从而在结构中形成了单一的螯合位点，进而证明在结构中连入Mn之后形成的是单一的活性位点。
对MnTD@MIL-101(Cr)-triazole材料进行了电子顺磁共振的测试所得结果如图4所示，图中通过模拟的均相MnTD的结构以及MIL-101(Cr)的结构，通过对比发现在合成的材料中包含有MnTD以及MIL-101(Cr)的峰证明了MnTD@MIL-101(Cr)-triazole的成功合成。
产氧结果如图5所示，通过在相同条件下对比均相MnTD(均相MnTD的合成方式参照文献Limburg,J.；Vrettos,J.S.；Liablesands,L.M.；Rheingold,A.L.；Crabtree,R.H.；Brudvig,G.W.,A functional model for O-O bond formation by the O2-evolvingcomplex in photosystem II.Science 1999,283(5407),1524-1527)与MnTD@MIL-101(Cr)-triazole，发现催化剂水氧化效果发现MnTD@MIL-101(Cr)-triazole不容易失活，可以连续放氧6小时。反应后将催化剂过滤出来对反应后的催化剂进行XRD表征，证明其反应过程中仍然保留着原有的结构特征并没有坍塌，也证明其作为非均相催化剂可以回收利用的优点。
本实施例得到的MnTD@MIL-101(Cr)-triazole具为墨绿色粉末固体，有较强的水稳定性，是八面体结构的非均相催化剂。其可以在酸性条件下稳定存在，在碱性PH>7时结构容易发生坍塌。
实施例2
一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MIL-101(Cr)的合成方法同实施例1中的(1))步骤相同。其中超声时间为5min。
(2)MIL-101(Cr)-N3的制备：100mg MIL-101(Cr)加入到7mL浓硝酸和5mL浓硫酸的混合液中，冰浴反应6h。反应结束后带反应液升至室温然后倒入50mL碎冰中。待温度升至室温过滤，用大量去离子水洗至中性。将固体分别用水(30mL)和乙醇(30mL)80℃下活化6h。过滤后的固体在120℃下真空干燥12h，去除孔道内的溶剂小分子，从而得到MIL-101(Cr)-NO2。
接下来，将100mg MIL-101(Cr)-NO2和3.26g SnCl2·2H2O超声分散在60mL乙醇中，80℃下回流6h。离心得到的黄绿色固体20mL浓盐酸处理三次。离心过滤后用大量的水洗直至滤液呈中性。得到的材料130℃下真空干燥12h得到MIL-101(Cr)-NH2。
将活化好的MIL-101(Cr)-NH2(100mg)加入到5mL四氢呋喃(THF)中，0℃下搅拌加入0.28mL亚硝酸叔丁酯(tBuONO,9eq)和0.3mL叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，9eq)，常温搅拌过夜后过滤，用四氢呋喃洗3次除去未反应部分。得到的固体30℃干燥过夜。，得到MIL-101(Cr)-N3。
(3)MIL-101(Cr)-tpy的制备：将60mg 4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶加入到5mL甲苯中，抽真空除氧后加入200mg MIL-101-N3和10mg CuI，冻干法除去MIL-101-N3孔道中的溶剂蒸汽分子后，70℃反应24h。反应结束后冷却至室温，用0.45μm的微孔滤膜过滤，接着用甲苯和四氢呋喃充分洗去未反应的末端炔基三联吡啶。所得棕色固体30℃下真空干燥12h，密封备用。
(4)MnTD@MIL-101(Cr)-triazole制备：将合成好的MIL-101(Cr)-tpy(300mg)加入到5mL的蒸馏水中，超声20min,接着加入47mg MnCl2·4H2O，室温搅拌20h。接下来将反应液冰浴低至10℃。然后将溶解在5mL蒸馏水中的过硫酸氢钾复合盐(0.75当量)滴加在上述反应液中，继续冰浴搅拌1h，所得墨绿色悬浮液用0.45μm的微孔滤膜过滤，大量水洗后用乙醚冲洗。最终产物室温真空干燥12h，得到MnTD@MIL-101(Cr)-triazole。
(5)用以上方法得到的材料进行水氧化放氧效率测试，测试条件为：将20mg MnTD@MIL-101(Cr)-triazole加入到100mL pH＝4.5的醋酸缓冲溶液抽真空30min后加入15mM过硫酸氢钾开始放氧反应，反应每隔30min取一次样，用GC进行氧气产量的测定。
(6)在放氧测试时每2h对反应系统抽真空30min后补加15mM过硫酸氢钾继续进行放氧循环。当循环3次后停止测试，将反应液过滤，用大量水洗后烘干。
该实施例合成出来的催化剂结构及水氧化效果均与实施例1中所得产物一致。
实施例3
一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MIL-101(Cr)的合成方法同实施例1中的(1))步骤相同。其中超声时间为10min。
(2)MIL-101(Cr)-N3的制备：200mg MIL-101(Cr)加入到14mL浓硝酸和10mL浓硫酸的混合液中，冰浴反应7h。反应结束后带反应液升至室温然后倒入100mL碎冰中。待温度升至室温过滤，用大量去离子水洗至中性。将固体分别用水(30mL)和乙醇(30mL)80℃下活化6h。过滤后的固体在120℃下真空干燥12h，去除孔道内的溶剂小分子，从而得到MIL-101(Cr)-NO2。
接下来，将200mg MIL-101(Cr)-NO2和6.25g SnCl2·2H2O超声分散在60mL乙醇中，80℃下回流6h。离心得到的黄绿色固体20mL浓盐酸处理三次。离心过滤后用大量的水洗直至滤液呈中性。得到的材料150℃下真空干燥12h得到MIL-101(Cr)-NH2。
将活化好的MIL-101(Cr)-NH2(100mg)加入到5mL四氢呋喃(THF)中，0℃下搅拌加入0.28mL亚硝酸叔丁酯(tBuONO,9eq)和0.3mL叠氮基三甲基硅烷(TMSN3，9eq)，常温搅拌过夜后过滤，用四氢呋喃洗3次除去未反应部分。得到的固体35℃干燥过夜。，得到MIL-101(Cr)-N3。
(3)MIL-101(Cr)-tpy的制备：将60mg 4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶加入到5mL甲苯中，抽真空除氧后加入200mg MIL-101-N3和10mg CuI，冻干法除去MIL-101-N3孔道中的溶剂蒸汽分子后，80℃反应24h。反应结束后冷却至室温，用0.45μm的微孔滤膜过滤，接着用甲苯和四氢呋喃充分洗去未反应的末端炔基三联吡啶。所得棕色固体30℃下真空干燥12h，密封备用。
(4)MnTD@MIL-101(Cr)-triazole制备：将合成好的MIL-101(Cr)-tpy(200mg)加入到5mL的蒸馏水中，超声20min,接着加入23.5mg MnCl2·4H2O(0.24mmol)，室温搅拌20h。接下来将反应液冰浴低至10℃。然后将溶解在5mL蒸馏水中的过硫酸氢钾复合盐(0.75当量)滴加在上述反应液中，继续冰浴搅拌1h，所得墨绿色悬浮液用0.45μm的微孔滤膜过滤，大量水洗后用乙醚冲洗。最终产物室温真空干燥12h，得到MnTD@MIL-101(Cr)-triazole。
(5)用以上方法得到的材料进行水氧化放氧效率测试，测试条件为：将20mg MnTD@MIL-101(Cr)-triazole加入到100mL pH＝4.5的醋酸缓冲溶液抽真空30min后加入15mM过硫酸氢钾开始放氧反应，反应每隔30min取一次样，用GC进行氧气产量的测定。
(6)在放氧测试时每2h对反应系统抽真空30min后补加15mM过硫酸氢钾继续进行放氧循环。当循环3次后停止测试，将反应液过滤，用大量水洗后烘干。
该实施例合成出来的催化剂结构及水氧化效果均与实施例1中所得产物一致。
需要说明的是，本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)载体金属有机框架材料MIL-101(Cr)的制备：将Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸溶解在水中，超声分散；加入氢氟酸，继续超声分散直至混匀，得反应前驱溶液；将反应前驱溶液放入电热恒温鼓风干燥箱中，设置反应程序：1℃/min升温至220℃，保持8h，1h降至150℃后继续在12h内缓慢降至室温；过滤洗涤滤饼得到MIL-101(Cr)的粗产物；将得到的MIL-101(Cr)粗产物浸泡后过滤，得到纯的MIL-101(Cr)固体；所得固体真空干燥，备用；Cr(NO3)3·9H2O和对苯二甲酸的摩尔比为1：1；氢氟酸与对苯二甲酸摩尔比为1:1；
(2)MIL-101(Cr)-N3的制备：通过浓硫酸和浓硝酸对MIL-101(Cr)进行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO2；接着采用SnCl2·2H2O对MIL-101(Cr)-NO2进行还原，过滤干燥后得到氨基化的MIL-101(Cr)-NH2；采用亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷对MIL-101(Cr)-NH2进行叠氮化得到MIL-101(Cr)-N3；所述亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷摩尔比为1:1；
(3)MIL-101(Cr)-tpy的制备：采用4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101-N3进行click反应，将配体三联吡啶引入到金属有机框架结构中，得到MIL-101(Cr)-tpy；4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101(Cr)-N3中的叠氮基团摩尔比为1:2；
(4)MnTD@MIL-101(Cr)-triazole制备：将所述MIL-101(Cr)-tpy与MnCl2·4H2O反应20-24h后，加入过硫酸氢钾复合盐，得到将[(OH2)(terpy)MnIII(μ-O)2MnIV(terpy)(OH2)]3+固载在MIL-101(Cr)孔道内的复合材料MnTD@MIL-101(Cr)-triazole；所述MIL-101(Cr)-tpy中-tpy基团与MnCl2·4H2O的摩尔比为1:1；过硫酸氢钾复合盐由过硫酸氢钾KHSO5、硫酸氢钾KHSO4和硫酸钾K2SO4三种成分组成，其中KHSO5的质量占三种成分质量的46％；过硫酸氢钾与MnCl2·4H2O的摩尔比例为0.75:1；过硫酸氢钾的量为所用金属盐MnCl2·4H2O的0.75当量。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的超声分散的时间为4-10min；所述将得到的MIL-101(Cr)粗产物浸泡后过滤是将得到的MIL-101(Cr)粗产物在80℃的体积浓度为95％乙醇溶液中浸泡12-24h后趁热过滤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的通过浓硫酸和浓硝酸对MIL-101(Cr)进行硝基化得到MIL-101(Cr)-NO2是将MIL-101(Cr)、浓硝酸和浓硫酸在冰浴条件下混合反应5-7h后将混合液倒入碎冰中，待碎冰溶化后，离心，用大量水洗至中性。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的浓硫酸的体积含量为95-98％，所述的浓硝酸的体积含量为65-68％；浓硝酸与MIL-101(Cr)的质量比为98:1，浓硫酸和浓硝酸的体积比为7:5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的采用SnCl2·2H2O对MIL-101(Cr)-NO2进行还原是将MIL-101(Cr)-NO2和SnCl2·2H2O在乙醇中超声分散，在80℃下回流6h；离心得到的黄绿色固体用浓盐酸处理，离心过滤后用水洗直至滤液呈中性，真空干燥，得到MIL-101(Cr)-NH2。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为120-150℃，真空干燥的时间为12h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的采用亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷对MIL-101(Cr)-NH2进行叠氮化是将活化好的MIL-101(Cr)-NH2加入到四氢呋喃中，10℃以下搅拌加入亚硝酸叔丁酯和叠氮基三甲基硅烷，常温搅拌过夜后过滤，用四氢呋喃洗除去未反应部分；得到的固体在25-35℃下干燥过夜控制-NH2与叠氮基三甲基硅烷的摩尔比为1:9，亚硝酸叔丁酯与叠氮基三甲基硅烷的摩尔比为：1:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的采用4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶与MIL-101(Cr)-N3进行click反应将配体三联吡啶引入到金属有机框架结构中是将4’-乙炔-2,2’:6’,2”-三联吡啶加入到甲苯中，抽真空除氧后加入MIL-101-N3和CuI；冻干法除去MIL-101-N3孔道中的溶剂蒸汽分子后，70-80℃反应20-30h；反应结束后冷却至室温，用微孔滤膜过滤，洗去未反应的末端炔基三联吡啶；所得棕色固体下真空干燥；叠氮基团与CuI的摩尔比为10:1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述70-80℃反应的时间为24h；所述微孔滤膜的直径为0.45μm；所述洗去未反应的末端炔基三联吡啶是用甲苯和四氢呋喃洗涤；所述真空干燥的温度为30℃，时间为12h。
步骤(4)所述复合材料MnTD@MIL-101(Cr)-triazole用乙醚洗涤后30℃以下真空干燥。
10.一种用金属有机框架材料固载的水氧化催化剂，其特征在于由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得，该水氧化催化剂为八面体结构的非均相催化剂。
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