CN108636439A - 一种氮掺杂碳量子点-三维石墨烯气凝胶光催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮掺杂碳量子点‑三维石墨烯气凝胶光催化剂及其制备与应用，先以天冬氨酸为原料通过热缩和制备NCQDs，再以NCQDs和GO为原料，通过水热自组装得到NCQDs/GA光催化剂。本发明首次将NCQDs/GA光催化剂用于水相中降解重金属离子，具有较高的催化效率。本发明催化剂的制备方法简单易行，以可见光为驱动能、以水为溶剂，用于降解六价铬离子等重金属离子，有利于环境和能源的可持续发展。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳量子点-三维石墨烯气凝胶光催化剂及其制备与应用。
背景技术
21世纪，环境问题和能源危机是人类面临的两大严峻挑战。近几年，发展迅速的光催化技术在解决此两大问题上起着关键作用。在催化反应中，光催化技术作为一项绿色技术，一方面着力于水、空气和土壤等环境污染治理的基础和应用研究；另一方面，也开展了光解水制氢和染料敏化太阳能电池方面的研究。随着该技术的不断发展，将光催化用于水相中有机反应的研究备受关注。因为胺类、醛类，酮类、以及酸类等一系列重要的化工产品的中间体，可广泛应用于医药、染料、香料、农药和材料等工业领域。
碳量子点(CQDs)，也称为碳点，是一类尺寸小于10 nm的新型碳纳米材料，于2004年通过电泳法净化单层碳纳米管时被首次发现。由于其原材料资源丰富且廉价，且具有优异的水溶性，化学惰性，低毒性，易官能团化以及抗光漂白能力，逐渐成为碳纳米材料家族中的一颗新星。由于碳量子点表面具有丰富的含氧官能团及能量缺陷，可以捕获太阳能并形成激发态，因此，碳量子点在太阳能转化和光催化有机合成方面具有很好的应用前景。此外，近年来有大量研究表明，掺杂等处理可以提高碳材料在可见光区域的光学吸收。因此，本发明预想对碳量子点进行氮掺杂处理，从而获得具有较高可见光响应的碳量子点。
然而，碳量子点受光照激发产生的光生载流子大部分都复合转化成荧光，因此，单一碳量子点作为光催化剂用于光催化反应的效率并不高。此外，在光催化水相反应中，碳量子点是分散在水中的，不利于回收使用。 三维石墨烯气凝胶(GA)，又称为石墨烯海绵、石墨烯宏观体或石墨烯泡沫，因其具有离子传输迅速、孔隙发达、易于负载、利于回收等优良性能，成为一种备受关注的光催化复合材料。目前已经有大量文献报道三维石墨烯基半导体光催化剂在能源和环境方面得到了极大的应用，正是利用其既可以作为复合载体，又可以作为电子迁移媒介的双重优势。
综上，本发明设计了氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂用于降解重金属离子，在材料合成和光催化领域中都具有深远的意义和广阔的前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光催化活性高、制作成本低、生产工艺简单、可宏观制备、环境友好的氮掺杂碳量子点-三维石墨烯气凝胶（NCQDs/GA）光催化剂及其制备与应用，制备的NCQDs/GA光催化剂可以用于水相中降解重金属离子且便于回收。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天冬氨酸在270-290 ℃下煅烧90-110 h，然后将热解得到的产物用一定浓度氢氧化钠溶液中和，离心去除杂质，收集上清液，即为NCQDs原液，然后将NCQDs原液经过旋转蒸发得到NCQDs浓缩液，最后将NCQDs浓缩液通过冷冻干燥处理得到NCQDs；
（2）将上述NCQDs配成NCQDs水溶液，将NCQDs水溶液分散到氧化石墨烯溶液中，于170-190 ℃水热反应12-14 h，得到氮掺杂碳量子点/三维石墨烯水凝胶（NCQDs/GH）；
（3）将氮掺杂碳量子点/三维石墨烯水凝胶经过冷冻干燥处理，得到氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂（NCQDs/GA）。
步骤（1）中，所述天冬氨酸的在280 ℃下煅烧100 h。
步骤（1）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.5-5.5 mol/L，所述NCQDs浓缩液的体积为NCQDs原液的1.25-2.5%。
步骤（2）中，所述水热反应温度为180 ℃，水热反应时间为12 h。
步骤（2）中，NCQDs水溶液和氧化石墨烯溶液的混合体系中，NCQDs和氧化石墨烯的质量比为1.5-6 :30 ，优选为4.5 :30 。
步骤（2）中，所述NCQDs水溶液的浓度为3 mg/mL，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/mL，所述NCQDs水溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为0.5-2 mL:6 mL。
本发明提供的氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂用于光催化降解重金属离子。比如，在可见光下在水相中降解六价铬离子等重金属离子，并且NCQDs/GA光催化剂可通过重新水热的方法再生，从而被重复地应用于可见光下水相中降解重金属离子。
所述氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的再生方法：回收用于光催化降解重金属离子反应之后的氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂，重新加入一定量的NCQDs水溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，于170-190 ℃下水热反应12-14 h（优选为180 ℃，12 h），得到再生的氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶（计为NCQDs/GA-re）。
NCQDs/GA光催化剂用于光催化降解重金属离子的具体步骤如下：
（1）取40 mL，浓度为10 mg/mL的六价铬离子溶液于反应瓶中，加入60 μL三乙醇胺（空穴捕获剂），搅拌均匀后再加入NCQDs/GA光催化剂（30 mg），通入氮气（60 mL/min），在黑暗状态下吸附一定时间，使六价铬离子在光催化剂表面达到吸附平衡；
（2）在氮气保护下，对上述体系进行可见光照，每隔半小时取2 mL反应液，反应结束后，离心，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析；
（3）回收以上NCQDs/GA-15光催化剂，对其进行多次循环测试，每一次测试步骤如步骤（1）和（2）所述，循环测试至活性稳定为止；
（4）对上述循环之后的NCQDs/GA-15光催化剂进行回收，加入1.5 mL，浓度为3 mg/mLNCQDs水溶液，再加入一定量的去离子水，置于聚四氟乙烯反应釜中，经过180 ℃，12小时的水热反应，得到再生的NCQDs/GA-15-re1；
（5）将NCQDs/GA-15-re1用于光催化降解六价铬离子循环测试，循环至活性稳定为止，其步骤如步骤（3）所述；
（6）如步骤（4）和（5）所述，多次重新水热得到NCQDs/GA-15-re2、NCQDs/GA-15-re3，测试其光催化活性。
本发明制备的掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂，其中NCQDs在可见光激发下产生的电子可以通过三维石墨烯网状骨架有效地传输到催化剂表面，减少光生电子和空穴的复合，从而有效参与溶液中重金属离子的还原反应，实现高效光催化降解重金属离子。
本发明的显著优点在于：
（1）以NCQDs为光敏剂，引入三维石墨烯气凝胶作为电子迁移载体，有效地利用NCQDs受可见光激发产生的光生载流子具有较高的催化效率，有利于环境和能源的可持续发展。
（2）NCQDs/GA光催化剂可以通过重新水热的方法循环使用，为NCQDs基材料的回收利用提供一种有效的方法。
附图说明
图1是NCQDs的高分辨透射电镜图（HRTEM）；
图2是NCQDs的原子力显微镜图（AFM）及所选区域高度统计图；
图3是NCQDs/GA-15光催化剂的扫描电镜图（SEM）；
图4是NCQDs及NCQDs/GA-15光催化剂的紫外可见漫反射光谱图（DRS）；
图5是不同质量比例NCQDs/GA光催化剂在可见光下降解六价铬离子的活性；
图6是NCQDs/GA-15光催化剂在可见光下降解六价铬离子的循环活性；
图7是NCQDs/GA-15光催化剂在可见光下降解六价铬离子的再生活性。
具体实施方式
实施例1
1、制备不同质量百分比NCQDs负载的NCQDs/GA光催化剂
取5 g天冬氨酸于150 mL烧杯中，在马弗炉中以280 ℃煅烧100小时，用5 mol/L的氢氧化钠溶液中和，经过三次10分钟10000 r/min离心去除杂质，然后通过旋转蒸发仪浓缩，最后用冷冻干燥机干燥得到NCQDs，将得到的NCQDs配成3 mg/mL的溶液备用。将不同量（0.5、1、1.5、2 mL）的NCQDs水溶液分散到体积为6 mL，浓度为 5 mg/mL GO中，经过180 ℃，12小时的水热反应，得到NCQDs/GH。将NCQDs/GH经过冷冻干燥处理得到NCQDs/GA光催化剂，根据以上NCQDs与GO质量百分比，分别命名为NCQDs/GA-5、NCQDs/GA-10、NCQDs/GA-15、NCQDs/GA-20。
2、光催化降解重金属离子
取40 mL，浓度为10 mg/mL的六价铬离子溶液于反应瓶中，加入60 μL三乙醇胺，搅拌均匀后再加入NCQDs/GA光催化剂（30 mg），通入氮气（60 mL/min），在黑暗状态下吸附一定时间，使得六价铬离子在光催化剂表面达到吸附平衡。在氮气保护下，对上述体系进行可见光照，每隔半小时取2 mL反应液，2小时后，离心，回收催化剂，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。
如图5所示，负载碳量子点质量百分比为15%的样品（NCQDs/GA-15）为最佳比例样品，且对六价铬离子的降解率为91%。NCQDs/GA-15光催化剂的扫描电镜图如图3所示。
实施例2
1、制备NCQDs光催化剂
取5 g天冬氨酸于150 mL烧杯中，在马弗炉中以280 ℃煅烧100小时，用5 mol/L的氢氧化钠溶液中和，经过三次10分钟10000转每分钟离心去除杂质，然后通过旋转蒸发仪浓缩，最后用冷冻干燥机干燥得到NCQDs固体粉末。
2、光催化降解重金属离子
取40 mL，浓度为10 mg/mL的六价铬离子溶液于反应瓶中，加入NCQDs光催化剂4.5 mg，再加入60 μL三乙醇胺后搅拌均匀，通入氮气（60 mL/min），在黑暗状态下吸附一定时间，使得六价铬离子在光催化剂表面达到吸附平衡。在氮气保护下，对上述体系进行可见光照，每隔半小时取2 mL反应液，2小时后，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。如图5所示，NCQDs光催化剂对六价铬离子的降解率为28%。
NCQDs的高分辨透射电镜图如图1所示；NCQDs的原子力显微镜图及所选区域高度统计图如图2所示；NCQDs及NCQDs/GA-15光催化剂的紫外可见漫反射光谱图如图4所示。
实施例3
NCQDs/GA光催化剂在可见光下降解六价铬离子的循环活性试验
对实例1中反应过的NCQDs/GA-15光催化剂进行回收。取40 mL，浓度为10 mg/mL的六价铬离子溶液于反应瓶中，加入60 μL三乙醇胺，搅拌均匀后再加入回收的NCQDs/GA光催化剂（30 mg），通入氮气（60 mL/min），在黑暗状态下吸附一定时间，六价铬离子在光催化剂表面达到吸附平衡。在氮气保护下，对上述体系进行可见光照，每隔半小时取2 mL反应液，2小时后，离心，回收催化剂，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。如此重复多次，得到NCQDs/GA-15光催化剂的循环活性，如图6所示，循环两次后催化剂的降解活性下降为33%，循环三次、四次后的降解活性分别为25%、22%，循环活性基本趋于稳定。循环实验后，回收光催化剂。
实施例4
NCQDs/GA光催化剂的再生
对实施例3中经过循环实验的NCQDs/GA-15光催化剂进行回收，将其置于聚四氟乙烯反应釜中，加入4.5 mg NCQDs和一定量的去离子水，经过180 ℃，12小时的水热反应，得到重新水热的NCQDs/GA-15-re1。取40 mL，浓度为10 mg/mL的六价铬离子溶液于反应瓶中，加入60 μL三乙醇胺，搅拌均匀后再加入回收的NCQDs/GA-15-re1光催化剂（30 mg），通入氮气（60 mL/min），在黑暗状态下吸附一定时间，使得六价铬离子在光催化剂表面达到吸附平衡。在氮气保护下，对上述体系进行可见光照，每隔半小时取2 mL反应液，2小时后，离心，回收催化剂，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。如此循环三次，回收CQDs/GA-15-re1光催化剂，重新水热得到NCQDs/GA-15-re2，并测试其光催化降解循环活性。如此重复，得到NCQDs/GA-15-re3的光催化降解循环活性。如图7所示，NCQDs/GA-15光催化剂可以通过再生水热的方法重复用于光催化降解六价铬离子。
实施例5
一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天冬氨酸在270 ℃下煅烧110 h，然后将热解得到的产物用4.5 mol/L的氢氧化钠溶液中和，离心去除杂质，收集上清液，即为NCQDs原液，然后将NCQDs原液旋转蒸发至其体积的1.25%，得到NCQDs浓缩液，最后将NCQDs浓缩液通过冷冻干燥处理得到NCQDs；
（2）将上述NCQDs配成3 mg/mL的 NCQDs水溶液，将1.5 mL 的NCQDs水溶液分散到6 mL，浓度5 mg/mL的氧化石墨烯溶液中，于170 ℃水热反应14 h，得到NCQDs/GH；
（3）将NCQDs/GH经过冷冻干燥处理，得到NCQDs/GA光催化剂。
实施例6
一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将天冬氨酸在290 ℃下煅烧90h，然后将热解得到的产物用5.5 mol/L的氢氧化钠溶液中和，离心去除杂质，收集上清液，即为NCQDs原液，然后将NCQDs原液旋转蒸发至其体积的2.5%，得到NCQDs浓缩液，最后将NCQDs浓缩液通过冷冻干燥处理得到NCQDs；
（2）将上述NCQDs配成3 mg/mL的 NCQDs水溶液，将1.5 mL 的NCQDs水溶液分散到6 mL，浓度5 mg/mL的氧化石墨烯溶液中，于190 ℃水热反应12 h，得到NCQDs/GH；
（3）将NCQDs/GH经过冷冻干燥处理，得到NCQDs/GA光催化剂。
Claims (10)
1.一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）将天冬氨酸在270-290 ℃下煅烧90-110 h，然后将热解得到的产物用一定浓度氢氧化钠溶液中和，离心去除杂质，收集上清液，即为NCQDs原液，然后将NCQDs原液经过旋转蒸发得到NCQDs浓缩液，最后将NCQDs浓缩液通过冷冻干燥处理得到NCQDs；
（2）将上述NCQDs配成NCQDs水溶液，将NCQDs水溶液分散到氧化石墨烯溶液中，于170-190 ℃水热反应12-14 h，得到氮掺杂碳量子点/三维石墨烯水凝胶；
（3）将氮掺杂碳量子点/三维石墨烯水凝胶经过冷冻干燥处理，得到氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述的天冬氨酸在280 ℃下煅烧100 h。
3. 根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氢氧化钠溶液的浓度为4.5-5.5 mol/L，所述NCQDs浓缩液的体积为NCQDs原液的1.25-2.5%。
4. 根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述水热反应温度为180 ℃，水热反应时间为12 h。
5. 根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，NCQDs水溶液和氧化石墨烯溶液的混合体系中，NCQDs和氧化石墨烯的质量比为1.5-6 :30。
6. 根据权利要求5所述的一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，NCQDs水溶液和氧化石墨烯溶液的混合体系中，NCQDs和氧化石墨烯的质量比为4.5 :30 。
7. 根据权利要求1所述的一种氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述NCQDs水溶液的浓度为3 mg/mL，所述氧化石墨烯溶液的浓度为5 mg/mL，所述NCQDs水溶液与氧化石墨烯溶液的体积比为0.5-2 mL:6 mL。
8.根据权利要求1-7所任一制备方法得到的氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂。
9.一种如权利要求8所述的氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的应用，其特征在于：所述的氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂用于光催化降解重金属离子。
10.一种如权利要求8所述的氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂的再生方法，其特征在于：回收用于光催化降解重金属离子反应之后的氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶光催化剂，重新加入一定量的NCQDs水溶液，置于聚四氟乙烯反应釜中，于170-190℃下水热反应12-14 h，得到再生的氮掺杂碳量子点/三维石墨烯气凝胶。
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