CN112108150A - 基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法及用途 - Google Patents
基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法及用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于环境材料化工制备技术领域，具体涉及基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法及用途。其步骤如下：步骤1、玉米芯前驱体处理：步骤2、生物质碳点（CDs）的制备；步骤3、Bi2WO6的制备；步骤4、Fe3O4的制备；步骤5、CDs/Bi2WO6的制备；步骤6、将步骤5中的CDs/Bi2WO6加入到步骤4中的Fe3O4纳米球前驱液中，将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，得到的产物用乙醇和去离子水洗涤干燥备用。所述的方法制备磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂用于光催化降解四环素。将玉米芯应用于制备生物质碳点变废为宝；以Fe3O4为复合材料，制备复合光催化剂有利于催化剂的回收二次再利用避免了资源的浪费。本催化剂具有极好的光催化活性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于环境材料化工制备技术领域，具体涉及基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法及用途。
背景技术
在现有技术中，环境污染和能源短缺是近十年来世界上两个热点问题。有机污染物和有毒污染物对人体健康有害，阻碍可持续健康发展，特别是由于医药行业快速发展和现代医疗技术的迅速发展而导致的特殊抗菌药物污染现已成为公共卫生机构的重大危机。光催化技术作为降解各种抗生素污染物的最有前途的解决方案之一，光催化技术是一种新兴的高效节能现代污水处理技术，从Fujishima等于 1972年发表了 TiO2 单晶电解水制氢的研究论文后, 光催化反应引起化学、物理、材料、环境保护等领域许多学者的重视.近十多年来 ,各国的环境科学工作者以半导体为催化剂的光催化技术处理方法 ,对印染废水处理的可行性进行了大量研究。从研究结果和现状来看, 该方法对单一染料和实际印染废水处理的效果已被公认。这主要是由于光催化氧化法具有很强的氧化能力，最终使有机污染物完全氧化分解。光催化法具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染等优点。
基于半导体的多相光催化已经收到各界研究者的广泛关注,因为它是一种可以将水分解成氧气和氢气的绿色技术，在日光照射下彻底消除各种污染物、细菌和病毒，有利于世界能源和环境问题改善。半导体光催化剂包括金属氧化物，硫化物，卤化物，有机金属配合物和其他无金属光催化剂，如二氧化钛，氧化铁，氧化锌，硒化镉和石墨碳氮化物等各种半导体已被广泛研究和利用在许多光催化应用中，有机污染物的降解，CO2的光催化转化和水的光催化分解以产生H2。
根据能带理论，半导体能带是由充满电子且能量较低的价带（VB）和能量较高的空的导带（CB）构成，在导带和价带之间的区域则被称为禁带，禁带宽度的大小是影响半导体材料光催化性质的重要因素。由于半导体的能带是不连续的，当其受到等于或大于禁带宽度（Eg）的能量激发时，价带上能量较低电子吸收能量被激发跃迁到导带，形成带负电的电子。同时，在价带留下带正电的空穴，生成电子-空穴对。在一定条件下光生电子-空穴与半导体表面的H2O，O2等作用产生活性很强的•OH，•O2 -自由基。这些活性自由基通过与污染物分子的相互作用，能够将其分解为无害、无毒小分子化合物甚至完全矿化。
钨酸盐材料在闪烁材料、光导纤维、光致发光物质、微波应用、湿度传感器、磁性器件、催化剂和缓蚀剂等方面具有良好的应用前景，成为近几年研究的热点。自1999年Kudo等首次报道了钨酸铋(Bi2WO6)在波长大于420 nm的可见光辐射下具有光催化活性后, Bi2WO6因其较窄的禁带宽度(约 2.7eV),能被可见光激发并在可见光下具有较高的催化活性从而作为一种新型的光催化材料引起了越来越多的关注 ,如近期的研究发现在可见光响应下Bi2WO6能够有效地降解氯仿和乙醛等有害物质,并能有效降解染料废水。因此, Bi2WO6光催化材料的研究将为光催化去除和降解有机污染物开辟了一条新的途径,在环境净化和新能源开发方面具有非常重要的实用价值。
未来能源的可持续发展将在很大程度上取决于是否能够从化石燃料开采到有效利用可再生能源的合理转变。生物质材料具有可再生、低成本和环保的特性，生物质材料主要富含碳元素，但也可能含有其他元素，如氧、氮元素等等。通常直接燃烧生物质材料会产生 CO2 和氮氧化物（NOx ），这些气体排放到大气中将会导致环境污染。因此，合理地利用生物质资源是解决我国当前所面临的能源问题最有效的策略。
我们生活中常见的生物质材料有秸秆，竹叶，稻壳，锯末，稻糠，椰壳，葵花籽壳等，这些材料已被用作碳前驱体来制备碳质材料。生物质碳材料的合理利用，不仅仅解决了我国的能源问题，而且另一方面还能较好地利用生活当中的废弃物，对人类所生活的环境起到了极大地改善作用。生物质碳来源于自然界，并且种类丰富而且价格十分低廉，分布也比较广泛。
对于东北地区，广袤无垠的黑土地上玉米产量十分丰富，我国玉米年产量约为1.5亿吨，副产约2000万吨玉米芯，玉米芯通常作为一种农业废弃物，绝大部分只能用作农家燃料，所以对于玉米芯的合理开发与利用是至关重要的。玉米芯的有效利用为我国资源的可持续发展提供了新思路。将玉米芯转化为新型碳功能材料并加以利用，这将具有很大的发展空间。
生物质碳材料的应用，不仅解决了环境中的资源问题，变废为宝，而且由于其优异的导电性能和吸附性能也可以作为电子传输的媒介以及吸附材料等。生物质碳材料可以对光催化半导体材料起到修饰和改性的作用，可以作为光催化领域复合材料的理想载体，极大提高光催化剂的催化性能。CDs 是一种新型的零维材料，尺寸通常在 10 nm 以下。CDs具有良好的化学稳定性、丰富、廉价、无毒、良好的生物相容性和环保等优点。作为新型碳材料，具有激发波长相关的光致发光特性以及优异的上转换发光性能，这些特性源于量子限域效应 。CDs 可以作为光催化剂设计中的多功能组件，以增强电子-空穴对的分离效率。
磁性材料在古代被用作指南针，而在现代我们生活当中，将磁性材料用作储存器中的光磁盘，变压器中的铁心，计算机磁记录软盘，将永久磁材料用作马达。总的来说， 磁性材料与我国的国防，科技、国民经济、 信息化、自动化息息相关。常见的磁性材料有ZnFe2O4、 CoFe2O4、 NiFe2O4、 Fe3O4等。其中四氧化三铁（Fe3O4）因其制备方法简单，价格低廉已被应用于环境中污染物的治理中，并成为国内外研究者们的关注热点。众所周知，在催化过程中难以将催化剂与废水处理系统分离，使用磁性可回收材料为该问题提供了有效的解决方案。 Fe3O4经常与各种材料复合形成磁性催化剂，以实现催化剂的回收再利用。
发明内容
本发明目的是针对上述情况而提供一种基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法及用途。材料取之于大自然具有来源广，成本低，变废为宝，可回收重复利用等特点，并将其应用于降解四环素，性能稳定，极大提高了光催化效果。
本发明的技术方案是：
基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、玉米芯前驱体处理：
用水洗涤玉米芯，除去表面的泥垢与灰尘，再用去离子水洗涤，烘干，烘干温度为50-80℃，将其置于粉碎机中粉碎，过筛，得玉米芯粉末备用。
步骤2、生物质碳点（CDs）的制备：
取步骤1得到的玉米芯粉末加入到去离子水中，玉米芯粉末与去离子水的用量比为1~5g：30~150 mL。磁力搅拌至分散均匀，将其置于不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，加热，待其冷却到室温，将产物置于透析袋中，将透析后的溶液蒸干，将其固体冷冻干燥，得到生物质碳点。
步骤3、钨酸铋（Bi2WO6）的制备：
将一定量的五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）溶解在乙酸中，五水合硝酸铋与乙酸的用量比为0.5~5 g:15~150 mL。磁力搅拌至其完全溶解，称为溶液A。
将二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶解在去离子水中，二水合钨酸钠与去离子水的用量比为0.1~1 g:20~200 mL。磁力搅拌。称为溶液B。
将溶液B滴加到溶液A中，溶液B与溶液A的质量比为0.5~5 g：0.1~1 g
，并磁力搅拌称为溶液C。
将溶液C转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，加热，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，通过离心分离沉淀物，将沉淀物置于真空烘箱中干燥备用，将其标记为Bi2WO6。
步骤4、Fe3O4纳米球的制备：将六水合三氯化铁（FeCl3 .6H2O）和无水醋酸钠（CH3COONa）完全溶解于乙二醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，超声使其分散均匀，将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，利用磁铁进行磁性分离，得到固体产物，分别用去离子水和乙醇各洗三遍，去除杂质，放入干燥箱中干燥，得到Fe3O4纳米球。所述的FeCl3 .6H2O、CH3COONa、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的用量依次为0.5-3g：0.5-5g：20-60mL：0.01-0.1g：0.005-0.02g。
步骤5、CDs-Bi2WO6的制备：
将步骤2中的生物质碳点加入到步骤3中的溶液C中，Bi2WO6与生物质碳点的质量比为10：0.05~1。将得到的悬浮液超声处理，磁力搅拌后转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在一定条件下加热，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，通过离心分离沉淀物，将沉淀物置于真空烘箱中干燥备用，将其标记为CDs-Bi2WO6。
步骤6、将步骤5中的CDs-Bi2WO6加入到步骤4中的Fe3O4纳米球前驱液中，CDs-Bi2WO6与Fe3O4的质量比为10：1。将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，得到的产物用乙醇和去离子水洗涤干燥备用。
上述方案中，
步骤2中，所述水热反应温度为180 ℃，反应时间为4 h。所述的透析时间为24 h, 所述的蒸干的温度为100 ℃。
步骤3中，所述的反应釜加热温度为180℃，时间为25h。所述的真空干燥的温度为60-80 ℃。以上磁力搅拌的时间均为30min。
步骤4中，所述的超声时间为0.5-3h,反应釜加热的时间与温度分别为2-10h，100-250℃。所述的真空干燥的温度为60-80 ℃。
基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂用于光催化降解四环素用途。
通过玉米芯这种生物质碳材料采用水热、透析、冷冻干燥的方法获得生物质CDs，水热法制备Bi2WO6和Fe3O4材料，再通过水热的方式制备三者的复合材料。
本发明的有益效果为：
（1）东北广袤无垠的黑土地玉米产量丰富，将玉米芯应用于制备生物质碳点变废为宝，不仅仅解决了环境废水问题同时还为资源的合理利用提供了新的思路。
（2）以Fe3O4为复合材料，制备复合光催化剂有利于催化剂的回收二次再利用避免了资源的浪费。
（3）本发明所述的方法制备的三元复合光催化剂具有极好的光催化活性和稳定性。
（4）玉米芯所制备的CDs的独特的电子传输能力，极大地提高了光催化效果。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
附图说明
图1为实施例3所制备样品的XRD图；分别为Fe3O4，Bi2WO6, Fe3O4/CDs-Bi2WO6的XRD曲线。
图2为实施例3所制备样品的Raman光谱图；a为Bi2WO6，b为CDs-Bi2WO6，c为Fe3O4/CDs-Bi2WO6的Raman光谱图。
图3为实施例3所制备样品的UV-vis DRS图；其中，a为Bi2WO6，b为CDs-Bi2WO6，c为Fe3O4/CDs-Bi2WO6。
图4（a,b）为三元复合光催化剂的透射图。
图5为不同光催化剂的降解曲线图。
具体实施方式
实验例
光催化活性评价：在光化学反应仪中进行，将100 mL 20 mg/L的四环素模拟废水加入反应瓶中，再加入磁子和0.1 g光催化剂，打开可见光电源和曝气装置进行动态吸附，启动外接超级恒温水浴控制反应体系温度为30℃。到达吸附平衡后进行光照反应，每隔15 min取样一次，离心分离，测上清液中四环素的浓度，通过C/C0来判断四环素的降解效果。其中，C0为吸附平衡后四环素的浓度，Ct为反应时间T时四环素的浓度。
基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤1、玉米芯前驱体处理：
用水洗涤玉米芯，除去表面的泥垢与灰尘，再用去离子水洗涤，烘干，将其置于粉碎机中粉碎，过筛，得玉米芯粉末备用。
步骤2、生物质碳点（CDs）的制备：
取步骤1得到的玉米芯粉末加入到去离子水中，磁力搅拌至分散均匀，将其置于不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，加热，待其冷却到室温，将产物置于透析袋中，将透析后的溶液蒸干，将其固体冷冻干燥，得到生物质碳点。
步骤3、Bi2WO6的制备：
将一定量的Bi（NO3）3·5H2O溶解在乙酸中，磁力搅拌至其完全溶解，称为溶液A。
将一定量的Na2WO4·2H2O溶解在去离子水中，称为溶液B。
将溶液B滴加到溶液A中，并磁力搅拌称为溶液C。
将溶液C转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在180℃条件下加热25 h，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，通过离心分离沉淀物，将沉淀物置于真空烘箱中干燥备用，将其标记为Bi2WO6。
步骤4、Fe3O4的制备：
将 FeCl3 .6H2O和无水CH3COONa完全溶解于乙二醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇， 超声使其分散均匀，将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，利用磁铁进行磁性分离，得到固体产物，分别用去离子水和乙醇各洗三遍，去除杂质，放入干燥箱中干燥，得到Fe3O4。
步骤5、CDs-Bi2WO6的制备：
将步骤2中的生物质碳点加入到步骤3中的溶液C中，将得到的悬浮液超声处理，磁力搅拌后转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在一定条件下加热，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，通过离心分离沉淀物，将沉淀物置于真空烘箱中干燥备用，将其标记为CDs-Bi2WO6。
步骤6、将步骤5中的CDs/Bi2WO6加入到步骤4中的Fe3O4纳米球前驱液中，将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，得到的产物用乙醇和去离子水洗涤干燥备用。
实施例1
接实验例：
步骤1中，所述玉米芯的质量为200 g，烘干的温度为50℃。
步骤2中，所使用的玉米芯粉末用量为1 g，所使用的去离子水的用量为30 mL，磁力搅拌时间为1h，所述水热反应温度为180 ℃，反应时间为4 h，透析时间为24 h，蒸干的温度为100 ℃。
步骤3中，所使用的Bi（NO3）3·5H2O与乙酸的用量分别为0.5g，15 mL。磁力搅拌，所使用的Na2WO4·2H2O与去离子水的用量分别为0.1g，20 mL。磁力搅拌。
所述溶液B滴加到溶液A时，Bi（NO3）3·5H2O和Na2WO4•2H2O的质量分别为0.5 g，0.1g。磁力搅拌。所述的真空干燥的温度为60℃。以上磁力搅拌的时间均为30min。
步骤4中，所述的FeCl3 .6H2O、CH3COONa、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的用量依次为0.5g、0.5g、20mL、0.01g、0.005g;所述的超声时间为0.5h,反应釜加热的时间与温度分别为2h,100℃。所述的真空干燥的温度为60℃。
步骤5中，所述的Bi2WO6与碳点的质量比为10：0.02，水浴加热的时间和温度为1 h，50℃所述磁力搅拌反应的时间为2h，所述的真空干燥的温度为60℃。
步骤6中，将步骤5中的CDs/Bi2WO6加入到步骤4中的Fe3O4纳米球前驱液中，将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，得到的产物用乙醇和去离子水洗涤干燥备用。所述的CDs/Bi2WO6与Fe3O4的质量比为10：0.02。
所述的方法制备三元复合光催化剂用于光催化降解四环素。
取0.1 g步骤6得到的复合光催化剂加入到100 mL含有20 mg L-1 四环素溶液的反应器中，30℃下避光搅拌达到吸附平衡。打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357 nm处的吸光度值。
实施例2
接实验例：
步骤1中，所述玉米芯的质量为200 g。烘干的温度为50 ℃。
步骤2中，所使用的玉米芯粉末用量为2 g，所使用的去离子水的用量为150 mL，磁力搅拌时间为1h，所述水热反应温度为180 ℃，反应时间为4 h，透析时间为24 h，蒸干的温度为100 ℃。
步骤3中，所使用的Bi（NO3）3·5H2O与乙酸的用量分别为5 g，150 mL。磁力搅拌。所使用的Na2WO4·2H2O与去离子水的用量分别为1 g，200 mL。磁力搅拌。
所述溶液B滴加到溶液A时，Bi（NO3）3·5H2O和Na2WO4•2H2O的质量分别为5 g，1 g。磁力搅拌。所述的真空干燥的温度为80 ℃。以上磁力搅拌的时间均为30min。
步骤4中，所述的FeCl3 .6H2O、CH3COONa、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的用量依次为3g、5g、60mL、0.1g、0.02g;所述的超声时间为3h,反应釜加热的时间与温度分别为10h,250℃。所述的真空干燥的温度为80℃。
步骤5中，所述的Bi2WO6与碳点的质量比为10：1，水浴加热的时间和温度为1 h，50℃所述磁力搅拌反应的时间为2h，所述的真空干燥的温度为60℃。
步骤6中，将步骤5中的CDs-Bi2WO6加入到步骤4中的Fe3O4纳米球前驱液中，将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，得到的产物用乙醇和去离子水洗涤干燥备用。所述的CDs-Bi2WO6与Fe3O4的质量比为10：2。
取0.1 g步骤6得到的复合光催化剂加入到100 mL含有20 mg L-1 四环素溶液的反应器中，30 ℃下避光搅拌达到吸附平衡。打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5 mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357 nm处的吸光度值。
实施例3
接实验例：
步骤1中，所述玉米芯的质量为200 g。烘干的温度为80℃。
步骤2中，所使用的玉米芯粉末用量为2 g，所使用的去离子水的用量为60 mL，磁力搅拌时间为1h，所述水热反应温度为180 ℃，反应时间为4 h，透析时间为24 h，蒸干的温度为100 ℃。
步骤3中，所使用的Bi（NO3）3·5H2O与乙酸的用量分别为1 g和30 mL。磁力搅拌。所使用的Na2WO4·2H2O与去离子水的用量分别为0.33 g和50 mL。磁力搅拌。
所述溶液B滴加到溶液A时，Bi（NO3）3·5H2O和Na2WO4•2H2O的质量分别为1 g和0.33g。磁力搅拌。所述的真空干燥的温度为60℃。以上磁力搅拌的时间均为30min。
步骤4中，所述的FeCl3 .6H2O、CH3COONa、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的用量依次为1.37g、2g、50mL、0.05g、0.1g;所述的超声时间为2h,反应釜加热的时间与温度分别为7h, 200℃。所述的真空干燥的温度为80 ℃。
步骤5中，所述的Bi2WO6与碳点的质量比为10：0.05，水浴加热的时间和温度为1 h，50℃所述磁力搅拌反应的时间为2h，所述的真空干燥的温度为60℃。
步骤6中，将步骤5中的CDs/Bi2WO6加入到步骤4中的Fe3O4纳米球前驱液中，将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，得到的产物用乙醇和去离子水洗涤干燥备用。所述的CDs-Bi2WO6与Fe3O4的质量比为10：1。
取0.1 g步骤6得到的复合光催化剂加入到100 mL含有20 mg L-1 四环素溶液的反应器中，30 ℃下避光搅拌达到吸附平衡。打开氙灯并曝气，每隔一段时间取样一次，每次取5 mL，离心后取澄清液，并用紫外分光光计测定在波长为357 nm处的吸光度值。
光催化活性评价：在光化学反应仪中进行，可见光灯照射，将100 mL 20 mg L-1四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，暗吸附平衡后取样，光照过程中间隔20 min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax=357 nm处测定吸光度，并通过公式：DC=[(C0-Ct)/C0]×100%算出降解率，其中C0为达到吸附平衡时四环素的吸光度，Ct为定时取样测定的是四环素溶液的吸光度。
图1所示为Bi2WO6、Fe3O4以及Fe3O4/CDs-Bi2WO6复合材料的X射线衍射图，从图1中可以看出纯的Bi2WO6特征衍射峰对于纯Bi2WO6，不同的衍射峰位于28.5°、31.8°、47.1°、56°和58.5°处，对应于(1 3 1), (2 0 0), (2 0 2), (1 3 3)和(2 6 2)晶面Bi2WO6，这与所报道的数据（JCPDS卡33-0256）标准卡片吻合得很好。强和尖锐的衍射峰表明所制备的纯Bi2WO6的高结晶性。此外，对于Fe3O4样品的 XRD 特征衍射峰， 可以发现 Fe3O4的特征峰在 2θ =30.2°， 35.5°， 43.2°， 53.4°， 57.3°和 62.6°。在 Fe3O4/CDs-Bi2WO6中可以观察到 Bi2WO6及其 Fe3O4以及CDs的特征衍射峰， 其表明已成功地制Fe3O4/CDs-Bi2WO6三元复合光催化剂。
图2为Bi2WO6、Fe3O4以及Fe3O4/CDs-Bi2WO6复合材料的Raman 光谱图。从 Raman 光谱图中可以看出峰值位于 711 cm-1Bi2WO6 样品显著的特征Raman 峰，对应于与钨酸盐链相关的反对称桥联模式的伸缩振动。 308 cm-1处的特征峰为 Bi 和 WO4的平移模式，Raman分析结果与 XRD 分析结果相一致。
图3中显示了Bi2WO6、Fe3O4以及Fe3O4/CDs-Bi2WO6复合材料的UV-vis DRS光谱，发现Bi2WO6的吸收边缘在约450 nm处，表明它对可见光的响应较小。CDs-Bi2WO6的光响应范围相较于纯的Bi2WO6有部分提高，但不是很明显。而由于Fe3O4的黑色特性，其对光的吸收能力比较强，因此Fe3O4/CDs-Bi2WO6复合材料在可见光区域有着明显的光吸收提升。这对于复合材料的光催化性能的提高起到极大作用。
图4中可以看出 Bi2WO6 具有均匀尺寸的 3D 分层球形结构。可以发现，Bi2WO6球呈现由二维片状结构彼此堆叠组成的花状多级结构。其组装方式能够产生多种纳米孔隙作为小分子输运途径，有利于反应分子向结构内部扩散，缩短了有机分子从外向内的扩散路径，有利于光催化活性的提高。CDs均匀地分散在Bi2WO6的表面，CDs以及Fe3O4的复合极大地促进了电子空穴对的分离，提高了光催化效果。
图5为Bi2WO6 、CDs-Bi2WO6 及其Fe3O4/CDs-Bi2WO6的光催化性能主要通过 TC 的光降解效率来评估。通过在可见光下降解 TC 溶液（20 mg/L）来考察样品的光催化活性。图 5显示了制备的样品光催化能力。光催化降解效率在90 min 内达到95%，光催化效果十分显著。进一步证明了碳点以及磁性Fe3O4对光催化活性的提高起到极大的促进作用。并且磁性Fe3O4的引入促进了电子的转移，极大地抑制了电子-空穴的复合，从而提高光催化性能。
Claims (5)
1.基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下：
步骤1、玉米芯前驱体处理：
用水洗涤玉米芯，除去表面的泥垢与灰尘，再用去离子水洗涤，烘干，烘干温度为50-80℃，将其置于粉碎机中粉碎，过筛，得玉米芯粉末备用；
步骤2、生物质碳点（CDs）的制备：
取步骤1得到的玉米芯粉末加入到去离子水中，玉米芯粉末与去离子水的用量比为1~5g：30~150 mL；磁力搅拌至分散均匀，将其置于不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，加热，待其冷却到室温，将产物置于透析袋中，将透析后的溶液蒸干，将其固体冷冻干燥，得到生物质碳点；
步骤3、钨酸铋（Bi2WO6）的制备：
将一定量的五水合硝酸铋（Bi（NO3）3·5H2O）溶解在乙酸中，五水合硝酸铋与乙酸的用量比为0.5~5 g:15~150 mL；磁力搅拌至其完全溶解，称为溶液A；
将二水合钨酸钠（Na2WO4·2H2O）溶解在去离子水中，二水合钨酸钠与去离子水的用量比为0.1~1 g:20~200 mL；磁力搅拌；称为溶液B；
将溶液B滴加到溶液A中，溶液B与溶液A的质量比为0.5~5g：0.1~1g，并磁力搅拌称为溶液C；
将溶液C转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，加热，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，通过离心分离沉淀物，将沉淀物置于真空烘箱中干燥备用，将其标记为Bi2WO6；
步骤4、Fe3O4纳米球的制备：将六水合三氯化铁（FeCl3 .6H2O）和无水醋酸钠（CH3COONa）完全溶解于乙二醇中，加入聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇，超声使其分散均匀，将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，利用磁铁进行磁性分离，得到固体产物，分别用去离子水和乙醇各洗三遍，去除杂质，放入干燥箱中干燥，得到Fe3O4纳米球；所述的FeCl3 .6H2O、CH3COONa、乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的用量依次为0.5-3g：0.5-5g：20-60mL：0.01-0.1g：0.005-0.02g；
步骤5、CDs-Bi2WO6的制备：
将步骤2中的生物质碳点加入到步骤3中的溶液C中，Bi2WO6与生物质碳点的质量比为10：0.05~1；将得到的悬浮液超声处理，磁力搅拌后转移到不锈钢聚四氟乙烯反应釜中，反应釜在一定条件下加热，自然冷却到室温后，用去离子水和乙醇洗涤产物，通过离心分离沉淀物，将沉淀物置于真空烘箱中干燥备用，将其标记为CDs-Bi2WO6；
步骤6、将步骤5中的CDs-Bi2WO6加入到步骤4中的Fe3O4纳米球前驱液中，CDs-Bi2WO6与Fe3O4的质量比为10：1；将其置于聚四氟乙烯反应釜中加热，得到的产物用乙醇和去离子水洗涤干燥备用。
2.根据权利要求1所述的基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于步骤2中，所述水热反应温度为180 ℃，反应时间为4 h；所述的透析时间为24 h, 所述的蒸干的温度为100 ℃。
3.根据权利要求1所述的基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于步骤3中，所述的反应釜加热温度为180℃，时间为25h；所述的真空干燥的温度为60-80 ℃；以上磁力搅拌的时间均为30min。
4.根据权利要求1所述的基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4中，所述的超声时间为0.5-3h,反应釜加热的时间与温度分别为2-10h，100-250℃；所述的真空干燥的温度为60-80 ℃。
5.如权利要求1~4任一所述的基于磁性Fe3O4修饰的玉米芯生物质碳点复合Bi2WO6光催化剂用于光催化降解四环素用途。
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