CN109821562A

CN109821562A - 一种MoP-Zn3In2S6复合纳米材料的制备方法

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Publication number: CN109821562A
Application number: CN201910278204.4A
Authority: CN
Inventors: 孟苏刚; 吴惠惠; 段世祥; 付先亮; 陈士夫
Original assignee: Huaibei Normal University
Current assignee: Jiangxi Xinjie Hydrogen Energy Technology Co ltd
Priority date: 2019-04-09
Filing date: 2019-04-09
Publication date: 2019-05-31
Anticipated expiration: 2039-04-09
Also published as: CN109821562B

Abstract

本发明公开了一种MoP‑Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，通过对Zn₃In₂S₆制备条件进行优化，合成具有高活性的单体Zn₃In₂S₆，而后构建非贵金属可见光响应纳米复合材料MoP‑Zn₃In₂S₆进一步提高光生电子‑空穴分离效率，其中，构建非贵金属可见光响应纳米复合材料MoP‑Zn₃In₂S₆，是指将非晶态无定型MoP均匀负载在由二维纳米片组装成的三维球形Zn₃In₂S₆分级结构表面。本发明制备方法步骤简便，反应条件温和，产率高；对Zn₃In₂S₆制备条件进行了优化，并通过均匀负载非贵金属MoP助催化剂提高Zn₃In₂S₆的稳定性和光生电子‑空穴分离效率，非晶态MoP的高稳定性不仅可以有效保护主体催化剂Zn₃In₂S₆，而且可以实现Zn₃In₂S₆光生电子‑空穴的有效分离，显著提高Zn₃In₂S₆光催化性能。

Description

一种MoP-Zn3In2S6复合纳米材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，属于纳米材料制备和光催化技术领域。

背景技术

面对日益严峻的能源和环境问题。氢气在燃烧或燃料电池中只生成水，而且氢气燃烧释放的能量远高于传统的化石燃料，被认定为是清洁、绿色、高效的新一代能源。光催化分解水制氢，即利用取之不竭的太阳能激发催化剂产生光生电子还原水或质子生成氢气，将太阳能直接转化为氢能，是从根本上解决能源与环境问题的一项重要途径，并受到了世界多个学科领域的广泛关注。发展光催化制氢技术，取代传统的化石能源重整制氢产业，实现氢能制取和利用的双向绿色可持续性，将为我国乃至全球建立良好生态环境和环境友好型的社会发展方式奠定持久保障。

然而，光催化制氢效率低，严重制约了其应用。其原因主要在于两方面：一是反应活化能高，热力学上反应发生较为困难（H2O→H₂+1/2O₂，ΔG=238 kJ/mol）；二是光生电子-空穴对的分离-迁移效率低，反应动力学缓慢。而目前的研究多是针对于提高光催化分解水制氢反应的动力学，如助催化剂的开发、异质结的设计、内电场的构建和表面态构筑等。而对于改善光催化制氢反应热力学的研究较少。因此，若要全面提高光催化制氢效率，同时联合高效非贵金属可见光光催化剂的开发和反应体系热力学的改善也许是可行的策略。

含有4.4%（w/w）氢的甲酸（FA）作为具有无毒、不易燃和低成本的潜在储氢材料而备受关注。此外，FA在室温下呈液态，便于运输、处理和储存。作为有希望的氢源，FA可以分解成H₂和CO₂（HCOOH→H₂+CO₂）。甲酸光催化分解制氢相对于光催化分解水制氢具有热力学优势（HCOOH→H₂+CO₂，ΔG=-48.8kJ/mol）。然而，由于其不利的竞争效应，将FA分解为CO和H₂O（HCOOH→H₂O+CO）（ΔG= -28.5kJ/mol）的副反应通常是不希望的。因此，开发FA作为氢的实际载体，主要的挑战是找到合适的催化剂并将FA分解为H₂和CO₂而不是CO和H₂O。然而，目前对于光催化分解甲酸制氢的研究还较少。虽然有少数案例报道光催化分解甲酸制氢，然而其反应活性较低和重金属Cd的使用不利用环保。因此开发新型非贵金属可见光高效光催化分解甲酸制氢催化剂是光催化制氢的重大技术难题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的缺陷，提供一种MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法。旨在对ZIS6制备条件的优化和提供一种新型非贵金属可见光响应纳米复合材料MoP/ZIS6的制备方法，并给出其在光催化领域上的应用，所要解决的问题是ZIS6的优化制备条件和已报道ZIS6光催化剂光生电子-空穴分离效率低以及光解水制氢热力学困难的问题。

为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，通过对Zn₃In₂S₆制备条件进行优化，合成具有高活性的单体Zn₃In₂S₆，而后构建非贵金属可见光响应纳米复合材料MoP-Zn₃In₂S₆进一步提高光生电子-空穴分离效率，其中，构建非贵金属可见光响应纳米复合材料MoP-Zn₃In₂S₆，是指将非晶态无定型MoP均匀负载在由二维纳米片组装成的三维球形Zn₃In₂S₆分级结构表面。

进一步的，所述构建非贵金属可见光响应纳米复合材料MoP-Zn₃In₂S₆包括以下步骤：

步骤1，称取InCl₃·4H₂O，ZnSO₄·7H₂O，十六烷基三甲基溴化铵和一定量的硫源于聚四氟乙烯容器中，加入去离子水作为溶剂，搅拌溶解形成混合溶液；

步骤2，将步骤1中得到混合溶液放入密封的加热容器，在160℃下保持12小时，待反应完成后，自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，最终产物在60℃下真空干燥10小时，得Zn₃In₂S₆；

步骤3，在搅拌条件下，将一定量的钼酸铵，5倍于钼酸铵的红磷和步骤2中的Zn₃In₂S₆均匀分散在乙二胺溶液中；

步骤4，将步骤3中混合液倒入聚四氟乙烯内衬容器中，密封，水热140℃，12小时之后，通过洗涤、烘干和研磨，得MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料。

更进一步的，所述步骤1中硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸或硫脲。

更进一步的，所述硫源为硫代乙酰胺，在步骤1中，称取2mmol InCl₃·4H₂O，3mmolZnSO₄·7H₂O，0.65g十六烷基三甲基溴化铵和7～48 mmol硫代乙酰胺于100mL聚四氟乙烯杯中，加入70mL去离子水作为溶剂，搅拌溶解形成混合溶液。

更进一步的，所述硫代乙酰胺的添加量为10 mmol。

更进一步的，所述硫源为L-半胱氨酸，在步骤1中，称取2mmol InCl₃·4H₂O，3mmolZnSO₄·7H₂O，0.65g十六烷基三甲基溴化铵和7～21 mmol L-半胱氨酸于100mL聚四氟乙烯杯中，加入70mL去离子水作为溶剂，搅拌溶解形成混合溶液。

更进一步的，所述步骤3中通过改变反应物的添加量，在步骤4中获得MoP的质量百分数为0.05%~0.45%的MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料。

进一步的，所述MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料光催化分解甲酸制取氢气。

本发明的有益技术效果是：制备方法中步骤简便，反应条件温和，产率高；对Zn₃In₂S₆制备条件进行了优化，并通过均匀负载非贵金属MoP助催化剂提高Zn₃In₂S₆的稳定性和光生电子-空穴分离效率，非晶态MoP的高稳定性不仅可以有效保护主体催化剂Zn₃In₂S₆，而且可以实现Zn₃In₂S₆光生电子-空穴的有效分离，显著提高Zn₃In₂S₆光催化性能。

附图说明

下面结合附图和实施实例对本发明做进一步的阐述。

图1为本发明用不同量硫代乙酰胺（TAA）为硫源合成的ZIS6样品的XRD图谱；

图2为本发明用不同量L-半胱氨酸为硫源合成的ZIS6样品的XRD图谱；

图3为本发明用不同量硫脲为硫源合成的ZIS6样品的XRD图谱；

图4为本发明用不同量MoP负载ZIS6样品的XRD图谱；

图5为本发明0.25% MoP/ZIS6的SEM图；

图6为本发明0.25% MoP/ZIS6的TEM图；

图7为本发明0.25% MoP/ZIS6的HRTEM图；

图8为本发明0.25% MoP/ZIS6的EDX图；

图9为本发明0.25% MoP/ZIS6的EDX-Mapping映射图像；

图10为本发明ZIS6和0.25% MoP/ZIS6的XPS总谱图；

图11为本发明ZIS6和0.25% MoP/ZIS6的Zn 2p高分辨率谱图；

图12为本发明ZIS6和0.25% MoP/ZIS6的In 3d高分辨率谱图；

图13为本发明ZIS6和0.25% MoP/ZIS6的S 2p高分辨率谱图；

图14为本发明ZIS6和0.25% MoP/ZIS6的Mo 3d高分辨率谱图；

图15为本发明ZIS6和0.25% MoP/ZIS6的P 2p高分辨率谱图；

图16为本发明用不同量硫代乙酰胺合成的ZIS6样品可见光催化6mol/L甲酸水溶液产氢活性对比图；

图17为本发明用不同量L-半胱氨酸合成的ZIS6样品可见光催化6mol/L甲酸水溶液产氢活性对比图；

图18为本发明用不同量硫脲合成的ZIS6样品可见光催化6mol/L甲酸水溶液产氢活性对比图；

图19为本发明不同MoP含量（x%）MoP/ZIS6的可见光催化产氢活性图；

图20为本发明ZIS6负载0.25% 不同的助催化剂：MoP、Ni2P、Cu3P、CoP和WP2的可见光催化产氢活性对比图；

图21为本发明0.25% MoP/ZIS6在6mol/L甲酸溶液中可见光催化产氢活性随光照时间变化图。

具体实施方式

实施例1

本实施例按如下步骤制备ZIS6纳米材料：

步骤1，称取2mmolInCl₃·4H₂O，3mmolZnSO₄·7H₂O，0.65g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和12 mmol硫代乙酰胺（TAA）于100mL聚四氟乙烯杯中，加入70mL去离子水作为溶剂，搅拌溶解形成混合溶液；

步骤2，将步骤1聚四氟乙烯杯放入钢套釜密封并在160℃下保持12小时，待反应完成后，自然冷却至室温，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇交替洗涤数次，最终产物在60℃下真空干燥10小时的ZIS6。

如图1所示，本实施例制备的ZIS6的XRD谱图与纯ZIS6六方相一致（a = b =3.85Å，c =21.79 Å，JCPDS No.24-1453）。2θ值为20.3、27.6、28.8、47.1和56.5度的峰，可分别归因于（005）、（100）、（102）、（110）和（200）晶面。

通过改变步骤1中TAA的添加量，我们发现，TAA的添加量在7～48mmol时同样可以制备纯相的ZIS6，当添加量小于7mmol时，不产生作用，大于48mmol时，理论上可行，但实际控制到48以内比较合适。而且随着TAA量的减少，（102）/（100）晶面比明显增加。说明通过改变TAA的添加量可以调控ZIS6（102）和（100）晶面的暴露。

我们知道三元过渡金属硫化物半导体（TMDs）具有优异的光电特性和二维特性。其中，具有窄带隙的Zn₃In₂S₆（ZIS6）是用于可见光驱动光催化分解水制氢且化学稳定的光催化剂，而且由纳米片组装的分级结构可以作为用于形成具有增强的光催化活性的异质结纳米复合材料的支持基质。然而单体ZIS6光生电子-空穴分离效率低，严重制约了其光催化分解水制氢活性。通过优化ZIS6制备条件，以及通过结合提高ZIS6光生电子-空穴分离效率和光催化分解甲酸制氢，同时提高光催化制氢的反应动力学和热力学也许是目前光催化分解水制氢瓶颈的一个重要突破口。为此，我们通过简便的溶剂热法设计合成了非贵金属助催化剂MoP修饰的ZIS6基复合催化剂，非晶态MoP不仅具有高度的稳定性而且可以显著提高ZIS6光生电子-空穴的分离效率，进而显示了优异的光催化分解甲酸制氢活性。

实施例2

将步骤1中所使用的硫源调整为L-半胱氨酸，其他步骤与实施例1相同。

如图2所示，添加12mmol的L-半胱氨酸合成的ZIS6也是纯ZIS6六方相。

相对于添加12mmol的TAA合成的ZIS6，L-半胱氨酸会降低（102）/（100）晶面比。

可见通过调变硫源亦可实现对ZIS6（102）和（100）晶面的调控。

改变L-半胱氨酸量的添加量，随着L-半胱氨酸量从7～21mmol的增加，所得样品均为纯六方相的ZIS6，且随着L-半胱氨酸量的增加ZIS6的（110）晶面衍射峰减弱。由此可见L-半胱氨酸量的增加不利于ZIS6（110）晶面的生成。

实施例3

将步骤1中所使用的硫源调整为硫脲，其他步骤与实施例1相同。

如图3所示，当硫源为硫脲时，添加量从7-21mmol均得不到纯相的ZIS6，而是ZIS6和ZnIn2S4的混合相。

添加量大于21mmol得不到结构完整的ZIS6，实施例1和实施例2得到的是纯ZIS6六方相；而本例得到的是混合相，在活性比较后发现，混合相的光催化分解甲酸制氢活性较差。

其中，2θ值为20.3、27.6、28.8、47.1和56.5度的峰对应于ZIS6的（005）、（100）、（102）、（110）和（200）晶面；2θ值为22.4、31.8、39.1、45.7、47.5、51.3、56.6和70.7度的峰对应于ZnIn2S4的（006）、（105）、（108）、（010）、（112）、（012）、（203）和（017）晶面。

实施例4

本例为MoP负载在实施例1、2、3所得ZIS6上的制备实施例。

步骤1，在搅拌条件下，将一定量的钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O），5倍于钼酸铵的红磷和制备的ZIS6均匀分散在70mL乙二胺中；

步骤2，将步骤1中混合液倒入100mL聚四氟乙烯内衬中，密封，水热140℃，12小时之后，通过洗涤、烘干和研磨即得MoP/ZIS6复合纳米材料。

通过改变反应物添加量，通过相同的方法制备含有0%、0.05%、0.15%、0.25%、0.35%和0.45%MoP的MoP/ZIS6复合纳米材料。

图4为不同MoP负载量的MoP/ZIS6光催化剂的XRD图谱。

在图4中，可以看出MoP/ZIS6样品表现出与单体ZIS6相似的衍射图案，2θ值为20.3、27.6、28.8、47.1和56.5度的峰分别对应于六方相ZIS6的（005）、（100）、（102）、（110）和（200）晶面。

在MoP/ZIS6中没有发现MoP的衍射峰，而单体MoP亦没有XRD峰，说明通过本发明制备的MoP为非晶态。

通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、能谱（EDX）和能谱面分布（EDX-Mapping）进一步分析了MoP/ZIS6复合纳米材料的微结构和组成，如图5、图6、图7、图8和图9。

如图5和图6所示，具有片状结构的MoP/ZIS6微球分级结构的直径在1-3 μm的范围。MoP/ZIS6和纯ZIS6颗粒的形态几乎相同，表明ZIS6颗粒的生长不受MoP负载的影响。

根据0.25% MoP/ZIS6样品的HRTEM图像（图7），可以找到宽度为0.23nm的晶格条纹，其归因于ZIS6的（102）晶面。然而，在0.25% MoP/ZIS6样品中未发现MoP结晶，这与XRD的结果一致。因此，进一步进行了EDX图分析（图8）和0.25% MoP/ZIS6的EDX映射图研究（图9）以检查MoP是否成功加载到ZIS6上。显然，两个结果都表明制备的0.25% MoP/ZIS6样品由Zn，In，S，Mo和P元素组成，并且MoP在ZIS6微球上富集。

通过X射线光电子能谱（XPS）进一步分析ZIS6和MoP/ZIS6样品中元素的组成和化学状态。如图10所示，ZIS6和0.25% MoP/ZIS6的光谱表明制备的样品主要由Zn，In和S元素组成。除Zn、In和S元素外，0.25% MoP/ZIS6样品含有Mo和P。图11中的Zn2p峰位于1022.0eV和1045.2eV的结合能，归属于ZIS6中Zn²⁺状态的Zn 2p_3/2和Zn 2p_1/2，其自旋轨道分裂能大约为23.2 eV。在图12中可以看到位于约444.8eV和452.4eV的两个峰值，这可分别归因于In3d_3/2和In 3d_5/2。其中In 3d_3/2和In 3d_5/2的自旋轨道分裂能量为约7.6 eV可归属为ZIS6中的In³⁺。图13显示出了位于161.3eV和162.5eV的S 2p的高分辨率光谱，其可分别归属于S2p_3/2和S 2p_1/2，S 2p_3/2和S 2p_1/2的自旋轨道分裂能量为约1.2 eV，揭示为S^2-。在校正元素的灵敏度因子后，通过XPS峰面积研究Zn、In和S的原子比，结果（Zn：In：S）为3.3：2.3：6.0，与ICP-MS一致并且接近Zn₃In₂S₆的理论化学计量。

上述XPS分析证实磷化物/ZIS6样品中存在ZIS6，并且在进行溶剂热处理后ZIS6样品未发生变化。如图14所示，测得Mo 3d_5/2和Mo 3d_3/2的结合能分别为228.4eV和233.1 eV，它们可归因于Mo^δ+种类（0<δ<4），通常与MoP中的钼物种有关。此外，P 2p_3/2和P 2p_1/2的结合能分别对应于129.5eV和133.2 eV（图15），位于129.5 eV的峰值可归因于P与Mo的结合。另外，测得0.25% MoP/ZIS6样品中的MoP量为约0.2%，这与ICP-MS的测量结果（0.24%）一致。

测试例

本发明所有实施例合成的催化剂性能采取光催化分解甲酸制取氢气来测试，具体过程和步骤如下：

光催化制氢反应在商业反应系统（Lab Solar 6A，Perfect Light Co.）上进行，反应容器与玻璃封闭的气体循环系统连接。将0.1g光催化剂加入到100mL甲酸水溶液中（6mol/L）。在照射之前，通过机械泵将反应液脱气，然后在黑暗中搅拌30分钟以达到吸附-解吸平衡。采用波长大于400nm的300W Xe灯为可见光源。通过水冷系统将溶液温度控制在4℃。使用在线气相色谱仪（GC7806，Tian Mei，Shanghai）以N₂作为载气测量产生的H₂。

图16为不同量硫代乙酰胺（TAA）为硫源合成的ZIS6样品的可见光催化甲酸水溶液产氢活性图，由图可见当TAA添加量为10mmol时，ZIS6产氢活性最好，产氢速率达到48μmol/h。过量的TAA使得ZIS6活性显著降低，结合XRD图分析（TAA添加量增加，（100）晶面衍射峰变强），可知ZIS6的（100）面不利于光催化产氢。

图17和图18分别为用不同量L-半胱氨酸和硫脲为硫源合成的ZIS6样品的可见光催化甲酸水溶液产氢活性图。由图可见，当L-半胱氨酸和硫脲添加量分别为7mmol和15mmol时，所合成的ZIS6产氢活性最好，分别为8和11μmol/h。由以上结果和分析可知，当以TAA为硫源且当其添加量为10mmol时，合成的ZIS6活性最好。说明催化剂制备条件对其光催化性能的影响甚大，探索和优化催化剂制备条件对于催化剂的应用和光催化技术的发展至关重要。

图19为不同MoP含量MoP/ZIS6的可见光催化产氢活性图。由图可见，从甲酸中释放的H₂显示出随着MoP含量增加而增加的趋势，并且在重量含量为0.25%时达到最大值。0.25%MoP/ZIS6的产氢速率可达96μmol/h，比纯ZIS6样品产氢活性约高7.2倍。说明了MoP作为助催化剂可以显著提高主体催化剂的光催化反应动力学。而同样体系，当0.25% MoP/ZIS6在纯水体系中可见光催化产氢时，其效率仅约为6.9μmol/h。可见，0.25% MoP/ZIS6甲酸产氢效率约是其纯水产氢效率的13.9倍。说明以甲酸作为氢源的确提高了光催化产氢反应系统的热力学。由此可见，通过本申请对催化剂的设计和对光催化制氢反应体系改善显著提高了光催化制氢效率。

为了进一步评估MoP作为助催化剂的优势，我们在相同的实验条件下引入了高效磷化物如Ni₂P、Cu₃P、CoP和WP₂作为催化剂负载ZIS6，并分别测试了其光催化产氢效率，其最优值分别达到45.73、5.95、7.52和4.76μmol/h（图20）。基于上述结果，可以得出结论，MoP是光催化甲酸脱氢反应的有效助催化剂。

稳定性是评价催化剂催化活性的另一个重要因素。因此，通过持续照射甲酸脱氢反应体系10小时，研究了0.25% MoP/ZIS6样品的稳定性，并通过GC测试体系测量了反应体系的产氢率。从图21可以看出，氢气的产生量持续增加，并在光照5小时后，保持稳定。并且在光催化反应之前和之后，0.25% MoP/ZIS6催化剂的XRD和XPS表征结果表明样品的衍射峰没有显着变化，这意味着样品结构没有改变。

从上述结果可知，本申请制备的MoP/ZIS6复合纳米材料不仅有着显著提高的光催化性能，而且有着很好的稳定性。制备方法简单，易行，适合产业化。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，其特征在于：通过对Zn₃In₂S₆制备条件进行优化，合成具有高活性的单体Zn₃In₂S₆，而后构建非贵金属可见光响应纳米复合材料MoP-Zn₃In₂S₆进一步提高光生电子-空穴分离效率，其中，构建非贵金属可见光响应纳米复合材料MoP-Zn₃In₂S₆，是指将非晶态无定型MoP均匀负载在由二维纳米片组装成的三维球形Zn₃In₂S₆分级结构表面。

2.根据权利要求1所述的MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述构建非贵金属可见光响应纳米复合材料MoP-Zn₃In₂S₆包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中硫源为硫代乙酰胺、L-半胱氨酸或硫脲。

4.根据权利要求2所述的MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硫源为硫代乙酰胺，在步骤1中，称取2mmol InCl₃·4H₂O，3mmol ZnSO₄·7H₂O，0.65g十六烷基三甲基溴化铵和7～48 mmol硫代乙酰胺于100mL聚四氟乙烯杯中，加入70mL去离子水作为溶剂，搅拌溶解形成混合溶液。

5.根据权利要求4所述的MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硫代乙酰胺的添加量为10 mmol。

6.根据权利要求2所述的MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述硫源为L-半胱氨酸，在步骤1中，称取2mmol InCl₃·4H₂O，3mmol ZnSO₄·7H₂O，0.65g十六烷基三甲基溴化铵和7～21 mmol L-半胱氨酸于100mL聚四氟乙烯杯中，加入70mL去离子水作为溶剂，搅拌溶解形成混合溶液。

7.根据权利要求2所述的MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3中通过改变反应物的添加量，在步骤4中获得MoP的质量百分数为0.05%~0.45%的MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料。

8.根据权利要求1所述的MoP-Zn₃In₂S₆复合纳米材料的制备方法，其特征在于：用所述MoP-Zn₃In₂S₆纳米复合材料光催化分解甲酸制取氢气。