CN114588888B - 一种光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化剂及其制备方法与应用，属于半导体光催化分解水制氢技术领域，包括以下步骤：S1：制备ZnO纳米颗粒，S2：制备ZnIn2S4纳米片，S3：制备AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料，采用一步水热合成法，称取氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰溶解到乙二醇中，持续超声25‑40分钟，形成混合液，将步骤S1制备好的ZnO纳米颗粒分散在该步骤的混合液中，在室温条件下超声25‑40分钟，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以100℃‑130℃的温度加热1.5‑3小时，获得沉淀，然后将该步骤的沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥10‑14小时，得到AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料，作为光催化剂，通过水热方法合成ZnIn2S4/ZnO异质结，形成光催化性能高的光催化剂。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化分解水制氢技术领域，尤其涉及一种光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
目前，环境污染与能源危机已经成为严重威胁人类生存以及影响人类可持续发展的两个主要问题。光催化技术成为了环境修复与解决能源问题的潜在选择。在可再生能源中，氢能源凭借清洁、可持续性、较高的燃烧热值、高能量密度等诸多优点为未来新能源生产提供了潜在的机会来应对能源挑战。由于地球上具有丰富的太阳能和水资源，太阳光催化水分解产生高纯绿色氢气被认为是一种将太阳能转化为清洁可持续化学能源的一种具有经济前景的有效途径。
金属硫化物因其在可见光区域的强吸收以及独特的光电和催化性能而被认为是很好的候选材料之一。其中，硫化锌铟(ZnIn2S4)是一种典型的三元硫族化合物，因其在可见光区域有合适的光吸收(带隙2.2eV-2.8eV)，优异的光电化学稳定性和光催化性能而受到众多研究者的青睐。因此，ZnIn2S4在可见光照射下被作为光催化剂用于析氢反应。然而，ZnIn2S4也表现出光生载流子复合率高以及载流子氧化还原能力不强、迁移能力低，阻碍了光生载流子(e-和h+)的有效分离，严重限制了纯ZnIn2S4的光催化活性。因而，采取适当的改性策略是提高ZnIn2S4光催化制氢能力的关键。
在众多金属氧化物半导体材料中，氧化锌(ZnO)以其储量丰富、成本低、无毒、氧化还原能力强、物理化学稳定性好等优点成为了目前研究和应用最多且最具有发展前景的纳米半导体材料之一。然而，具有纤锌矿结构的ZnO禁带宽度大，Eg约为3.37eV，只能吸收太阳能的紫外光，使得占太阳能40％-50％的可见光波段利用率较低，并且，单个的ZnO光催化剂光生载流子重组快，严重降低了太阳能的利用与光催化效率。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明所要解决的技术问题在于提出以下技术方案：
本发明提供的一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：制备ZnO纳米颗粒，称取ZnAc2溶解在甲醇溶液中，连续搅拌后形成悬浮液，将氢氧化钾溶液加入悬浮液中，继续搅拌，形成白色沉淀，将白色沉淀冷却至室温，过滤，用超纯水洗涤数次，然后真空烘干至过夜，得到ZnO纳米颗粒，S2：制备ZnIn2S4纳米片，采用一步水热合成法，称取氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺溶解到乙二醇中，持续超声25-40分钟，形成混合液，将该步骤的混合液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以100℃-130℃的温度加热1.5-3小时，获得沉淀，然后将该步骤的沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥10-14小时，得到ZnIn2S4纳米片，S3：制备AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料，采用一步水热合成法，称取氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰溶解到乙二醇中，持续超声25-40分钟，形成混合液，将步骤S1制备好的ZnO纳米颗粒分散在该步骤的混合液中，在室温条件下超声25-40分钟，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以100℃-130℃的温度加热1.5-3小时，获得沉淀，然后将该步骤的沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥10-14小时，得到AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料，作为光催化剂，AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料中，A为1-5的整数，B为1或2。
优选地，步骤S2和S3中，氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比均为1:2:4。
优选地，步骤S1中，悬浮液为在50-70℃下连续搅拌25-35分钟形成，添加入悬浮液中的氢氧化钾的溶液体积为甲醇体积的两倍，继续搅拌时，在50-70℃下继续搅拌1.8-2.2小时，采用真空干燥箱进行烘干，烘干温度为65-85℃。
优选地，氯化锌采用乙酸锌或硝酸锌替代。
本发明还提供一种光催化剂，光催化剂为采用如权利要求1-4任一项的光催化剂的制备方法制备而成的AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料，A为1-5的整数，B为1或2。
优选地，AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料中ZnIn2S4和ZnO的摩尔比为1:1-5:2。
优选地，AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料中ZnIn2S4和ZnO的摩尔比为2：1。
本发明还提供采用上述的光催化剂的制备方法所制备的光催化剂或如上述的光催化剂作为光催化分解水制氢的应用。
优选地，采用上述的光催化剂的制备方法所制备的光催化剂或如上述的光催化剂作为光催化分解水制氢时，采用乙醇作为牺牲剂。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过水热方法合成ZnIn2S4/ZnO异质结，形成光催化性能高的光催化剂。
2、本发明通过优化ZnIn2S4/ZnO异质结的摩尔比，其光催化性能比纯ZnIn2S4纳米片高15倍。
3、本发明实现了高效率的光催化分解水制氢，降低了催化剂成本，具有很高的实用价值和广阔的应用前景。
4、本发明的光催化剂可用于光催化分解水制氢。
附图说明
图1是本发明所制得的ZnO、ZnIn2S4、ZnIn2S4/ZnO体系异质结纳米材料的X射线衍射(XRD)图。
图2是本发明所制得的ZnO的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
图3是本发明所制得的ZnIn2S4的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
图4是本发明所制得的ZnIn2S4/ZnO体系异质结纳米材料的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图。
图5是本发明所制得的ZnO、ZnIn2S4、ZnIn2S4/ZnO体系异质结纳米材料的紫外可见漫反射(DRS)图。
图6是本发明所制得的ZnO、ZnIn2S4、ZnIn2S4/ZnO体系异质结纳米材料在模拟太阳光下，乙醇为牺牲剂条件下，光催化分解水制氢性能图。
具体实施方式
现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
实施例一：
本实施例中提供的一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：制备ZnO纳米颗粒，称取4.59gZnAc2溶解在25ml甲醇溶液中，在60℃下连续搅拌30分钟后形成悬浮液，将50ml氢氧化钾溶液(1M)加入悬浮液中，在60℃下继续搅拌2小时，形成白色沉淀，冷却至室温，过滤，用超纯水洗涤数次，然后在真空干燥箱中70℃下真空烘干至过夜，得到ZnO纳米颗粒。
S2：制备ZnIn2S4纳米片，采用一步水热合成法，称取0.17g氯化锌(ZnCl2)、0.73g四水合三氯化铟(InCl3·4H2O)和0.38g硫代乙酰胺(TAA)超声溶解到25ml乙二醇中，在室温下持续超声搅拌30分钟，形成混合液，将该步骤的混合液转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以120℃的温度加热2小时，获得沉淀，然后将该步骤的沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥12小时，得到ZnIn2S4纳米片组成的类似花瓣状催化剂。
S3：制备ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料，采用一步水热合成法，称取0.17g氯化锌、0.73g四水合三氯化铟和0.38g硫代乙酰溶解到25ml乙二醇中，在室温下持续超声搅拌30分钟，形成混合液，将步骤S1制备好的ZnO纳米颗粒(称取0.1g)分散在该步骤的混合液中，在室温条件下超声分散30分钟，然后转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以120℃的温度加热2小时，获得沉淀，然后将该步骤的沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥12小时，得到ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料，作为光催化剂。
其中，步骤S2和S3中，氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比均为1:2:4。
在其它实施例中，氯化锌可以采用乙酸锌或硝酸锌替代。
本实施例还提供一种光催化剂，光催化剂为采用如上述的光催化剂的制备方法制备而成的ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料。
本实施例中，ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料为ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料。ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料中ZnIn2S4和ZnO的摩尔比为2：1。
本实施例还提供采用上述的光催化剂的制备方法所制备的光催化剂或如上述的光催化剂作为光催化分解水制氢的应用。在采用上述的光催化剂的制备方法所制备的光催化剂或如上述的光催化剂作为光催化分解水制氢时，采用乙醇作为牺牲剂。
实施例二：
本实施例与实施例一的区别在于：
S3：制备2ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料，采用一步水热合成法，称取0.34g氯化锌、1.46g四水合三氯化铟和0.76g硫代乙酰溶解到25ml乙二醇中，在室温下持续超声搅拌30分钟，形成混合液，将步骤S1制备好的ZnO纳米颗粒(称取0.1g)分散在该步骤的混合液中，在室温条件下超声分散30分钟，然后转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以120℃的温度加热2小时，获得沉淀，然后将该步骤的沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥12小时，得到2ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料，作为光催化剂。
本实施例还提供一种光催化剂，光催化剂为采用如上述的光催化剂的制备方法制备而成的2ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料。
实施例三：
本实施例与实施例一的区别在于：
S3：制备ZnIn2S4/2ZnO异质结纳米材料，采用一步水热合成法，称取0.17g氯化锌、0.73g四水合三氯化铟和0.38g硫代乙酰溶解到25ml乙二醇中，在室温下持续超声搅拌30分钟，形成混合液，将步骤S1制备好的ZnO纳米颗粒(称取0.2g)分散在该步骤的混合液中，在室温条件下超声分散30分钟，然后转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以120℃的温度加热2小时，获得沉淀，然后将该步骤的沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥12小时，得到ZnIn2S4/2ZnO异质结纳米材料，作为光催化剂。
本实施例还提供一种光催化剂，光催化剂为采用如上述的光催化剂的制备方法制备而成的ZnIn2S4/2ZnO异质结纳米材料。
实施例四：
本实施例与实施例一的区别在于：
S3：制备3ZnIn2S4/2ZnO异质结纳米材料，采用一步水热合成法，称取0.51g氯化锌、2.19g四水合三氯化铟和1.14g硫代乙酰溶解到25ml乙二醇中，在室温下持续超声搅拌30分钟，形成混合液，将步骤S1制备好的ZnO纳米颗粒(称取0.2g)分散在该步骤的混合液中，在室温条件下超声分散30分钟，然后转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以120℃的温度加热2小时，获得沉淀，然后将该步骤的沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥12小时，得到3ZnIn2S4/2ZnO异质结纳米材料，作为光催化剂。
本实施例还提供一种光催化剂，光催化剂为采用如上述的光催化剂的制备方法制备而成的3ZnIn2S4/2ZnO异质结纳米材料。
实施例五：
本实施例与实施例一的区别在于：
S3：制备5ZnIn2S4/2ZnO异质结纳米材料，采用一步水热合成法，称取0.85g氯化锌、3.65g四水合三氯化铟和1.9g硫代乙酰溶解到25ml乙二醇中，在室温下持续超声搅拌30分钟，形成混合液，将步骤S1制备好的ZnO纳米颗粒(称取0.2g)分散在该步骤的混合液中，在室温条件下超声分散30分钟，然后转移到50ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以120℃的温度加热2小时，获得沉淀，然后将该步骤的沉淀离心、洗涤、分离后，真空干燥12小时，得到5ZnIn2S4/2ZnO异质结纳米材料，作为光催化剂。
本实施例还提供一种光催化剂，光催化剂为采用如上述的光催化剂的制备方法制备而成的5ZnIn2S4/2ZnO异质结纳米材料。
如图1所示，从纯ZnIn2S4和ZnO的XRD谱图可以看出，ZnIn2S4为六方相(JCPDSNo.65-2023)，这与之前的文献报道一致，同时，ZnIn2S4的不同衍射峰位于21.6°,27.7°,30.4°,39.8°,47.3°,52.3°,55.6°和75.9°,所对应的晶面分别是(006)、(102)、(108)、(110)、(116)、(022)和(203)。此外，ZnO的所有衍射峰与ZnO的纤锌矿相(JCPDS No.36-1451)一致，分别对应于ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(202)晶面，两者都没有观察到与杂质相关的衍射峰。结果表明，制备的ZnIn2S4和ZnO均为纯相。随着ZnIn2S4与ZnO比例的相应增加，对应于ZnIn2S4衍射晶面的峰强度增大，而对应于ZnO的峰强度降低，且ZnIn2S4、ZnO的衍射峰位置没有改变，ZnIn2S4/ZnO异质结的XRD衍射峰与原始的ZnIn2S4相似，说明异质结构中存在ZnIn2S4，但是，在异质结构中与ZnO相对应的衍射峰相对较弱，这可能是由于以下因素造成的：(a)ZnO含量相对较低；(b)ZnO的特征峰强度在异质结构中较弱。因此，所有的样品基本上只显示了ZnIn2S4的特征峰。此外，样品中没有发现其他与杂质相关的衍射峰，表明ZnIn2S4和ZnO保持良好的结晶度和纯度，没有形成杂质。
如图2所示，纯ZnO的形貌为颗粒状，尺寸在10-30纳米之间，颗粒结构能提供丰富的催化活性位点。用水热法合成得到的ZnIn2S4由许多100-200纳米厚分散均匀的纳米片交织组装生长成类似花朵的微球组成，平均直径约为1-3微米，如图3所示。ZnIn2S4和ZnO复合后，花状微球的结构没有明显变化，如图4所示，说明ZnO对ZnIn2S4的组装生长没有影响。在2ZnIn2S4/ZnO样品的表面能观察到有许多尺寸很小的纳米小球随机点缀在相互交织的ZnIn2S4纳米微球花瓣中，形成了2ZnIn2S4/ZnO异质结结构，有利于促进这两种半导体材料之间的电子转移。
如图5所示，可以看出ZnO、ZnIn2S4、ZnIn2S4/ZnO所有样品中在可见光区域都有较强的吸收，ZnO和ZnIn2S4的光吸收边缘分别为408纳米和488纳米，当ZnIn2S4/ZnO纳米异质结形成后，由于ZnIn2S4的掺杂改性，ZnIn2S4/ZnO的可见光吸收能力与ZnO相比明显增强，其吸收边都发生了轻微地红移，说明ZnIn2S4/ZnO异质结的构建拓宽了催化剂的光吸收范围,降低了禁带宽度，使催化剂的光吸收边发生了红移，提高了催化剂对太阳光的利用率，实现高效率的光催化分解水制氢。
将制备的ZnO、ZnIn2S4、ZnIn2S4/ZnO体系系列的异质结纳米材料在模拟太阳光下的光催化分解水制氢性能测试：
在不断搅拌下将0.05g ZnIn2S4/ZnO系列催化剂置于装有100毫升水溶液(乙醇和水的体积比为1：1)的平面光窗口Pyrex烧瓶中，然后采用抽真空30分钟后用注射器量取20毫升高纯氩气通入反应器，鼓泡以除去反应体系中的氧气，光反应体系处于真空状态，直到压力表稳定。再用300W氙灯模拟太阳光照射溶液，最后反应所得产物氢气的量用GC-9790Ⅱ气相色谱仪测得并分析，载气为Ar，检测器为TCD。
如图6所示，在模拟太阳光照射下，ZnO、ZnIn2S4、ZnIn2S4/ZnO异质结系列样品均具有很好的太阳光响应。
具体的：通过图6可以看出，ZnIn2S4/ZnO异质结纳米材料中ZnIn2S4和ZnO的摩尔比为2:1时，即2ZnIn2S4/ZnO的催化性能最好。
本发明中，ZnIn2S4/ZnO最佳产率为7810μmol g-1h-1，，其催化活性是纯ZnIn2S4(514μmol g-1h-1)的15倍。
本发明通过水热合成法制备出一种ZnIn2S4/ZnO异质结的高活性光催化剂，不仅有助于提高光诱导电子-空穴对分离效率，拓宽催化剂的光吸收范围，降低禁带宽度，使催化剂的吸收边发生了红移，而且同时保持了异质结界面内光致电子和空穴的强氧化还原能力，减少了光生电子和空穴的复合，增强了光催化活性,实现高效率地光催化分解水制氢，具有很高的实用价值和应用前景。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：制备ZnO纳米颗粒，称取ZnAc2溶解在甲醇溶液中，连续搅拌后形成悬浮液，将氢氧化钾溶液加入所述悬浮液中，继续搅拌，形成白色沉淀，将白色沉淀冷却至室温，过滤，用超纯水洗涤数次，然后真空烘干至过夜，得到ZnO纳米颗粒；
S2：制备AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料，采用一步水热合成法，称取氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰溶解到乙二醇中，持续超声25-40分钟，形成混合液，将所述步骤S1制备好的ZnO纳米颗粒分散在该步骤的所述混合液中，在室温条件下超声25-40分钟，然后转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，以100℃-130℃的温度加热1.5-3小时，获得沉淀，然后将该步骤的所述沉淀经离心、洗涤、分离后，真空干燥10-14小时，得到AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料，作为光催化剂，AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料中，A为1-5的整数，B为1或2。
2.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤S2中，氯化锌、四水合三氯化铟和硫代乙酰胺的摩尔比均为1:2:4。
3.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤S1中，所述悬浮液为在50-70℃下连续搅拌25-35分钟形成，添加入悬浮液中的氢氧化钾溶液的体积为甲醇体积的两倍，继续搅拌时，在50-70℃下继续搅拌1.8-2.2小时，采用真空干燥箱进行烘干，烘干温度为65-85℃。
4.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于：
所述氯化锌采用乙酸锌或硝酸锌替代。
5.一种光催化剂，其特征在于：
所述光催化剂为采用如权利要求1-4任一项所述的光催化剂的制备方法制备而成的AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料，A为1-5的整数，B为1或2。
6.根据权利要求5所述的光催化剂，其特征在于：
所述AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料中ZnIn2S4和ZnO的摩尔比为1:1-5:2。
7.根据权利要求6所述的光催化剂，其特征在于：
所述AZnIn2S4/BZnO异质结纳米材料中ZnIn2S4和ZnO的摩尔比为2：1。
8.采用如权利要求1-4任一所述的光催化剂的制备方法所制备的光催化剂或如权利要求5-7任一所述的光催化剂作为光催化分解水制氢的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，采用如权利要求1-4任一所述的光催化剂的制备方法所制备的光催化剂或如权利要求5-7任一所述的光催化剂作为光催化分解水制氢时，采用乙醇作为牺牲剂。
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