CN115400767B - 一种硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂、制备方法及应用，所述复合光催化剂的载体为硫化铟锌ZnIn2S4，其表面附着ZnO纳米颗粒；制备方法为先合成ZnIn2S4微米球花，再以ZnIn2S4微米球花、Zn(OAc)2、NaOH为原料，通过水热沉积得到光催化剂前驱体，经过退火处理得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂；本发明通过将ZnO负载在ZnIn2S4表面，形成了具有Z型能带排布的异质结，提高光生载流子分离效率的同时，又保留了最高的氧化还原电位，反应分解的能力增强，提高催化剂在降解四环素类抗生素的效率。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂，尤其涉及一种硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，还涉及所述复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
光催化技术作为一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，常用以治理水中的无机或有机污染物；其中，硫化铟锌ZnIn2S4作为具有尖晶石结构的三元金属硫化物之一，具有较高的热稳定性好合适的禁带宽度(约2.34～2.48eV)，对太阳光中含量较高的可见光有较高的响应，因此具有高效利用太阳能的潜力；然而，光生载流子在转移到催化剂表面的过程中容易发生复合，从而降低ZnIn2S4的光催化反应效率。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种光催化活性高的硫化铟锌微米球花 /ZnO纳米颗粒复合光催化剂，第二目的是提供上述复合光催化剂的制备方法及其在降解四环素类抗生素中的应用。
技术方案：本发明所述的硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，载体为硫化铟锌ZnIn2S4，其表面附着ZnO纳米颗粒，ZnIn2S4和ZnO之间复合形成Z型能带排布。
优选的，ZnO的负载量为复合光催化剂总质量的2％～8％。
优选的，复合光催化剂的尺寸为3～10μm。
本发明硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：将ZnCl2、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶于水中制得混合溶液A，进行水热反应，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到 ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取步骤 (1)制得的ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，混合NaOH的乙醇溶液，得到混合溶液B；所述ZnIn2S4微米球花、Zn(OAc)2和NaOH的质量比为1：1.8～7.4：0.4～1.6；接着进行溶剂热反应，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂。
优选的，步骤(1)中，混合溶液A中，ZnCl2、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺的质量比为1：4.3：2.2。
优选的，步骤(1)中，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为4～8小时。
优选的，步骤(2)中，Zn(OAc)2的乙醇溶液浓度为25～100mmol/L。
优选的，步骤(2)中，NaOH的乙醇溶液浓度为25～100mmol/L。
优选的，步骤(3)中，所述退火处理，具体为，从室温升温到200～500℃，升温时间为50～100分钟，接着恒温保持1.5～2.5小时。
上述硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂在降解四环素类抗生素中的应用。
发明原理：本发明的ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，在 ZnIn2S4和ZnO之间复合形成Z型能带排布，因此二者之间形成的异质结可以在提高光生载流子分离效率的同时，又可以驱动光生电子保留在具有强还原电位的 ZnIn2S4上，光生电子则被保留在具有强氧化还原电位的ZnO上保留了最高的氧化还原电位，进而增强光催化反应分解四环素类抗生素的能力。同时，该复合催化剂的构筑单元为ZnIn2S4纳米片和ZnO纳米颗粒，由于二维的ZnIn2S4和零维的ZnO均为纳米尺度，电荷从材料体相传递到表面的路径较短，二者的低维形貌有利于光生电子和空穴的转移，缩短载流子在体相内的迁移路径。
通过调节ZnIn2S4和ZnO的质量比例，可以进一步调节复合催化剂的催化活性。最优比例为当ZnIn2S4微米球花质量为0.05g、Zn(OAc)2质量为0.276g和 NaOH的质量为0.06g，催化活性最好，其降解四环素的效率为40分钟内降解 93.8％，反应速率常数为0.074分钟-1。在制备过程中，通过对ZnIn2S4微米球花 /ZnO纳米颗粒的前驱物进行退火处理，提高其中ZnO纳米颗粒的结晶度，以提高复合催化剂的催化效率，退火最优温度为400℃。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：(1)本发明ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，在ZnIn2S4和ZnO之间复合Z型能带排布，形成的异质结可以在提高光生载流子分离效率的同时，又保留了最高的氧化还原电位，进而增强反应分解的能力，其光催化降解盐酸四环素的降解率在40分钟内可以实现93.8％；其反应速率常数k最高可达0.074分钟-1，相较于ZnIn2S4微米球花提高了4倍；(2)本发明复合光催化剂的制备方法操作简单，重复性好收率较高，可达到71％。
附图说明
图1为本发明复合光催化剂整体形貌的扫描电镜图；
图2为本发明复合光催化剂局部形貌的扫描电镜图；
图3为ZnIn2S4微米球花的扫描电镜图，其中图a为整体形貌的扫描电镜图，图b为局部形貌的扫描电镜图；
图4为本发明ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂在不同放大倍数下的透射电镜图，其放大倍数从a-d依次增加，其中图a比例尺为1μm，其中图 b比例尺为50nm，图c比例尺为10nm，图d比例尺为5nm。
图5为ZnO纳米颗粒的扫描电镜图；
图6为本发明复合光催化剂的X射线衍射图谱；
图7为实施例中不同质量比的复合光催化剂在模拟太阳光下降解盐酸四环素，图a为降解率示意图，图b为反应速率示意图；
图8为本发明复合光催化剂在模拟太阳光下降解盐酸四环素的循环性能；
图9为本发明复合光催化剂的能带排布图；
图10为本发明复合光催化剂的合成流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本发明硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，如图1、图2、图 4a、4b和4c所示，为花状微球形貌，表面附着ZnO纳米颗粒。如图4d所示， ZnIn2S4微米球花和ZnO纳米颗粒暴露的晶面距离分别为0.324nm和0.286nm，分别对应六方ZnIn2S4的(102)晶面和六方ZnO的(110)晶面。
本发明ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂采用如下方法制备而成，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.092 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到400℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为76分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-1-400。
实施例2
与实施例1相比，实施例2改变Zn(OAc)2的添加量，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在 150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.184 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到400℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为76分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-2-400。
实施例3
与实施例1相比，实施例3改变Zn(OAc)2的添加量，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在 150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.276 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到400℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为76分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-3-400。
实施例4
与实施例1相比，实施例4改变Zn(OAc)2的添加量，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在 150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.368 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到400℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为76分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-4-400。
实施例5
与实施例3相比，实施例5改变退火条件，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在 150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.276 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到200℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为56分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-3-300。
实施例6
与实施例3相比，实施例6改变退火条件，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.276 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到300℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为96分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-3-500。
对比例1
制备ZnIn2S4微米球花：
取0.2045g ZnCl2、0.8795g InCl3·4H2O、0.4565g硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后，得到如图3所示的ZnIn2S4微米球花。
对比例2
制备ZnO纳米颗粒光催化剂：
取0.2752g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇中，再取0.06g NaOH溶于另一份20 mL乙醇中，将NaOH的溶液缓慢滴入Zn(OAc)2溶液的乙醇，在80℃下反应2 小时，得到ZnO纳米颗粒的前驱物，将以上前驱物在400℃、氩气条件下煅烧2 小时，得到如图5所示的ZnO纳米颗粒光催化剂。
对比例3
与实施例3相比，对比例3改变Zn(OAc)2的添加量，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在 150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.037 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到400℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为76分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-5-400。
对比例4
与实施例3相比，对比例4改变Zn(OAc)2的添加量，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在 150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.734 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到400℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为76分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-6-400。
对比例5
与实施例3相比，对比例5改变退火条件，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在 150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.237 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到100℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为16分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-3-200。
对比例6
与实施例3相比，对比例5改变退火条件，具体为：
(1)制备ZnIn2S4微米球花：取0.205g ZnCl2、0.88g InCl3·4H2O、0.457g 硫代乙酰胺溶于75mL去离子水中，倒入100mL反应釜中进行水热反应，在150℃下反应6小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：取0.237 g Zn(OAc)2溶于20mL乙醇溶液中，制得Zn(OAc)2的乙醇溶液；
取0.05g ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，滴入NaOH的乙醇溶液，进行溶剂热反应，在80℃下反应2小时，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，氩气条件下，从20℃升温到600℃，升温速度为5℃/ 分钟，升温时间约为116分钟，恒温时间为2小时，得到ZnIn2S4微米球花/ZnO 纳米颗粒复合光催化剂，标记为ZnIn2S4/ZnO-3-600。
本发明制得的复合光催化剂，进行光催化降解四环素的降解率实验：
取40mL，浓度为25mg/mL的盐酸四环素溶液于反应瓶中，分别加入实施例1-6制得的ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂和对比例1-6的光催化剂，在黑暗状态下吸附一定时间，使得盐酸四环素在光催化剂表面达到吸附平衡。对上述体系进行模拟太阳光光照，每隔10分钟取2mL反应液，40分钟后，离心，取上清液，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析，对盐酸四环素的降解率如下表所示：
表1、盐酸四环素的光催化降解率
如表1和图7所示，随着ZnO负载量的增加，ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的催化活性呈现先增大后减小的趋势，这是由于过少的ZnO负载无法形成大量的Z型异质结，因此无法有效分离光生电子和空穴；相反，过多的ZnO负载会减弱ZnIn2S4的光吸收强度并屏蔽其催化反应位点。最佳比例样品为ZnIn2S4/ZnO-3-400，对盐酸四环素的降解率为93.8％，反应速率常数为0.074 分钟-1。此外，随着退火温度的增加，ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的催化活性也呈现先增大后减小的趋势，这是由于过低的退火温度下ZnO 颗粒存在大量缺陷态，降低其光催化活性；相反，过高的退火温度会导致ZnIn2S4微米球花的分解和坍塌，降低其光催化活性。ZnIn2S4/ZnO-3-400光催化剂的微观结构如图2扫描电镜图所示。
本发明制得的复合光催化剂，进行光催化降解四环素的循环活性试验：
取实施例3制得的ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂 (ZnIn2S4/ZnO-3-400)进行回收试验。
取40mL，浓度为25mg/mL的盐酸四环素溶液于反应瓶中，在黑暗状态下吸附一定时间，盐酸四环素在光催化剂表面达到吸附平衡。对上述体系进行模拟太阳光光照，每隔10分钟取2mL反应液，40分钟后，离心，取上清液，采用紫外可见吸收光谱对所取液体进行分析。如此重复多次，得到ZnIn2S4/ZnO-3-400 光催化剂的循环活性，如图8所示，循环三次后催化剂的降解活性下降为85％。
Claims (7)
1.一种硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂的载体为硫化铟锌ZnIn2S4，其表面附着ZnO纳米颗粒，ZnIn2S4和ZnO之间复合形成Z型能带排布，所述ZnO纳米颗粒的负载量为复合光催化剂总质量的2％～8％，所述光催化剂由以下步骤制得：
(1)制备硫化铟锌ZnIn2S4微米球花：将ZnCl2、InCl3·4H2O和硫代乙酰胺溶于水中制得混合溶液A，进行水热反应，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花；
(2)制备ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物：制备Zn(OAc)2的乙醇溶液，取步骤(1)制得的ZnIn2S4微米球花分散在Zn(OAc)2的乙醇溶液中，混合NaOH的乙醇溶液，得到混合溶液B；所述ZnIn2S4微米球花、Zn(OAc)2和NaOH的质量比为1：1.8～7.4：0.4～1.6；接着进行溶剂热反应，得到沉淀物，接着离心除杂干燥处理后得到ZnIn2S4微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂的前驱物；
(3)制备硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂：取步骤(2)制得的前驱物，进行退火处理，得到硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，其特征在于，所述复合光催化剂的尺寸为3～10μm。
3.根据权利要求1所述的硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，其特征在于，步骤(1)中，所述水热反应的温度为120～180℃，时间为4～8小时。
4.根据权利要求1所述的硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，其特征在于，步骤(2)中，Zn(OAc)2的乙醇溶液，浓度为25～100mmol/L。
5.根据权利要求1所述的硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液B中，NaOH的乙醇溶液，浓度为25～100mmol/L。
6.根据权利要求1所述的硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂，其特征在于，步骤(3)中，所述退火处理，具体为，从室温升温到200～500℃，升温时间为50～100分钟，接着恒温保持1.5～2.5小时。
7.权利要求1所述的硫化铟锌微米球花/ZnO纳米颗粒复合光催化剂在降解四环素类抗生素中的应用。
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Legal Events
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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