CN107262133B - 一种基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单分散单质铋/氮化碳光催化剂的制备办法，关键在于：以尿素为前驱体制备的氮化碳作为载体，将液相化学还原法制备的单分散单质铋颗粒固定于氮化碳表面，最后通过配位交换反应去除复合体系中表面活性剂成分，单质铋/氮化碳光催化剂。本发明提供了一种过程简单，能耗低，材料形貌可控，反应活性高的单分散单质铋/氮化碳光催化剂制备方法。本发明制备的单分散单质铋/氮化碳光催化剂可快速、有效去除空气中的一氧化碳等污染物，且通过对单质铋颗粒的可控合成还可以实现对催化活性的调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种高活性光催化剂。
背景技术
随着社会的不断进步，经济的快速发展，各类环境污染问题逐渐成为人类面临的严峻挑战，近年来大气污染事件频发，更是受到了广泛的关注。无论是PM2.5还是各类室内有毒气体，都与我们的生活密切相关，据统计人的一生80％的时间是在室内度过的，而60％以上的人类疾病与室内空气污染有关。随着人类对生活环境质量要求的提高，室内空气污染治理成为环境修复领域的热点。传统的室内空气净化技术主要通过物理吸附实现，但这种办法不仅效率低、稳定性差，还存在还原再生等后处理问题。而近年来兴起的光催化处理技术，通过使用光催化剂吸收光能，将空气中的水或氧气催化成氧化能力极强的羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(O2·)、活性氧(HO2·，H2O2)等活性基团，这些活性基团可以强效分解各种具有不稳定化学键的有机化合物和部分无机物，从而降解空气中的各种污染物，在净化环境污染物和开发清洁能源等方面具有巨大的应用潜力。在光催化技术中，光催化剂是决定光催化反应能否高效快速实现污染物降解的关键，常用的光催化剂根据可被激发的能量来源分为紫外光响应光催化剂和可见光响应光催化剂两大类。前者最常见、研究最广泛，目前商业化应用也最多例如TiO2光触媒，然而实际上，在太阳辐射中紫外光含量仅5％，而可见光却高达43％，开发具有可见光响应的窄禁带光催化剂可以有效提高能量的利用效率。
在各种新型催化剂中，石墨相氮化碳(g-C3N4)作为可见光驱动的非金属聚合光催化剂，由于禁带宽度较小(约为2.7eV)，光吸收范围广(可吸收450nm左右的可见光)，能够更加高效地利用太阳能(Wang,X.C.,et al.J.Am.Chem.Soc.2009,131(5),1680-1681)。此外，g-C3N4制备方法简单，原料价格低廉，化学稳定性优异，且环境友好，很快便得到了广泛的关注，被广泛应用于能源和环境光催化领域，例如水解产氢，氧化烷烃、烯烃、醇，光分解有机污染物，光降解氮氧化物等(Wang,X.,et.al.ACS Catal.,2012,2(8),1596-1606；Dong,F.,et.al.J.Colloid Interf.Sci.,2013,401,70-79)。但g-C3N4作为光催化材料仍然存在一系列问题，尤其是光生电子-空穴复合严重、量子效率低等，严重制约其实际应用。为此，g-C3N4的改性研究备受关注，如通过物理复合，化学掺杂，微观结构调整等方法优化其性能(Chu,S.,et.al.ACS Catal.,2013,3(5),912-919)。其中，物理复合通过将g-C3N4与其它物质进行复合，形成异质结结构来降低电子和空穴的复合，不仅操作简单，还有利于形成协同效应，显著提升催化性能。
另一方面，半金属铋(Bi)单质在光催化反应中的作用逐渐受到关注，但研究主要集中在铋系氧化物光催化剂，如Bi2WO6，Bi2MoO6，BiVO4，BiNbO4，BiFeO3，BiOX，Bi2Ti2O7，及(BiO)2CO3等(Zhang.L.,et al.Small,2011,7,2714-2720；Tian.G.H.,etal.J.Mater.Chem.,2011,21,887-892)。铋系光催化剂因其丰富的形貌、结构，较窄的禁带宽度，优良的光吸收能力，在光催化中表现出优异的性能。然而，作为其中的主要成分，Bi单质在光催化中的应用却鲜有报道。实际上，Bi单质具有电子有效质量小、载流子浓度低、平均自由程长、各向异性高等特点，有利于吸光后产生的光生载流子与空穴的分离(Yang,F.Y.,et al.Science,1999,284,1335-1337.)。同时，Bi单质还具有独特的等离子体(SPR)效应，吸光后形成的内建电场也可协助光生载流子与空穴的有序分离(Wang,Z.,et al.,J.Phys.Chem.C.,2014,118,1155-1160.)，因此，单质铋也是一种潜在的高效催化剂。此外，我国拥有丰富的铋资源，这又有利于降低催化剂的制备成本。
综上所述，无论是氮化碳还是单质Bi都是具有巨大潜能的光催化材料，然而两者单独使用时的光催化效果均不理想。氮化碳材料反应产生的光生电子-空穴极易复合，量子效率低，但却可以在可见光驱动下发生光催化反应；而单质Bi在可见光波段难以产生催化效应，但负载在其它材料表面时，可以通过表面等离子体共振效应使电子空穴对有效分离，延长载流子寿命，从而大大改善样品的催化活性。因此，将两者结合形成复合型光催化剂有望克服材料单独使用时存在的缺陷，通过产生协同效应而获得优异的光催化能力。目前，已有部分关于单质铋/氮化碳复合催化剂的相关报道，Dong等人通过水热法原位生长制得了单质铋/氮化碳杂合物，该复合材料中铋颗粒约150-200纳米大小，对空气中的NO在可见光范围内即可取得较好的去除效果(Dong,F.,et al.,Environ.Sci.Tech.,2015,20,12432-12440)。
然而，在前期研究中，单质铋颗粒结构和形貌难以控制，分散性较差，得到的复合材料易出现团聚的情况，影响了材料的使用效果。此外，铋颗粒的等离子效应也强烈依赖于颗粒的尺寸和形状(Ma,D.C.,et al.,Chem.Eng.J.,2012,209,273-279.)，进而影响复合光催化剂的反应能力。目前尚无结构形貌可控的单分散性单质铋/氮化碳复合光催化剂的相关研究，相比传统的光催化材料，经过分子尺度的设计后获得的新型光催化剂将具有更加广阔的应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其颗粒均匀、稳定分散性较好。
为了实现上述目的，采用以下技术方案：
一种基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：以尿素为前驱体制备的氮化碳作为载体，将液相化学还原法制备的单分散单质铋颗粒固定于氮化碳表面，最后通过配位交换反应去除复合体系中表面活性剂成分，单质铋/氮化碳光催化剂。
具体操作步骤如下：
(1)氮化碳的制备：以尿素为前驱体制备氮化碳，按照一定的比例将尿素溶解于去离子水中，搅拌溶解后，于60℃烘箱中烘8-12小时重结晶，取出后放置于550℃马弗炉中加热煅烧2小时；
(2)单分散单质铋颗粒的制备：将铋的前驱体十二酸铋按照一定的浓度溶解于四氢化萘中，通入氮气后在110℃下加热搅拌30分钟，去除体系中的氧气和水分。向溶液中加入一定量的十二硫醇作为稳定剂后，再缓慢加入一定量的还原剂三辛基膦，注意体系中颜色的变化，十二硫醇加入后溶液变成黄色，而三辛基膦加入后溶液变成黑色说明还原反应已经发生，此时再将体系升温到一定温度进行老化反应。反应完成后，加入乙醇沉淀出固体后，在5500rpm转速下离心分离，使用正己烷/乙醇进行多次洗涤，最后分散于正己烷溶液中；
(3)单分散单质铋/氮化碳催化剂的制备：将步骤(1)中制得的氮化碳和步骤(2)中制得的单质铋颗粒分散到30mL的正己烷溶液中，超声1.0小时后再5000rpm下离心分离3分钟。待固体自然干燥后，投加到水合肼/乙醇溶液中，搅拌过夜去除多余的表面活性剂。离心分离后，乙醇多次洗涤，自然干燥后再放置于氮/氩混合气氛的管式炉中，180℃下煅烧1小时，避光保存待用。
进一步的，步骤(1)所述尿素浓度在0.25-0.75g/mL；
进一步的，步骤(2)所述十二酸铋在四氢化萘溶液中浓度为0.05-0.1mol/L；
更进一步的，步骤(2)所述十二硫醇对应的加入量为0.15-0.3mL；
进一步的，步骤(2)所述三辛基膦的加入量为1.0-2.0mL；
进一步的，步骤(2)所述老化反应的温度在65-80℃；
更进一步的，步骤(2)所述老化反应时间根据温度控制在5-30分钟；
进一步的，步骤(3)所述氮化碳载体加入量在0.1-0.3g；
进一步的，步骤(3)所述水合肼与乙醇溶液中水合肼质量比为10-20％。
本发明的优点和有益效果：
1)本发明通过液相化学还原法制备得到的单质铋颗粒，均匀分散，形貌均一，且粒径可控，可长期储存并保持稳定，有效避免了目前常规的单质铋制备中颗粒形貌不佳，难以控制等缺点；
2)本发明以尿素为前驱体制备氮化碳，原料价廉易得，合成方法简单，条件温和，可有效降低光催化的制备成本；
3)本发明制得的单质铋/氮化碳复合光催化剂，是一种具有可见光响应的光催化剂，可用于空气中污染物如NOx等的去除，去除效率高，反应时间短，是潜在的高效空气净化材料；
4)本发明制得的单质铋/氮化碳复合光催化剂可通过对单质铋颗粒粒径的调节，实现处理效率的调控，方法简单，且有利于控制催化剂的用量；
5)本发明制得的单质铋/氮化碳复合光催化剂通过形成异质结和等离子体效应，可表现出协同效果，从而极大提升复合催化剂的性能。
附图说明
图1是根据本发明得到的单质铋颗粒的透射电镜图；
图2是根据本发明得到的单质铋/氮化碳复合光催化剂的透射电镜图；
图3根据本发明得到的单质铋颗粒的高分辨透射电镜图；
图4是本发明得到的单质铋/氮化碳复合光催化剂在空气中长期暴露后的X射线衍射图谱；
图5是三种物质应用于空气中NO去除时的使用效果对比图；
图6是催化剂对空气中NO的多次循环和长期去除效果对比图；
图7是粒径为5nm的单质铋颗粒透射电镜图；
图8是粒径为20nm的单质铋颗粒透射电镜图；
图9是粒径为50nm的单质铋颗粒透射电镜图；
图10是粒径为80nm的单质铋颗粒透射电镜图；
图11是不同粒径下单质铋/氮化碳复合光催化剂对空气中NO的去除效果对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的内容做进一步说明，使本发明的目的和效果更加明显，但本发明的保护范围并不局限于这些实施例。
下列实施例中所用方法如无特别说明，均为常规方法。下列实施例中所需要的材料或试剂，如无特殊说明均为市场购得。
实施例1：
使用本发明办法制备下列材料，并对材料进行相关表征测试：
(1)以尿素为前驱体制备氮化碳，按照将10g尿素溶解于20mL去离子水中，搅拌溶解后，于60℃烘箱中烘8-12小时重结晶，取出后放置于550℃马弗炉中加热煅烧2小时，制得氮化碳材料；
(2)将铋的前驱体1.0mM十二酸铋溶解于12mL四氢化萘中，通入氮气后在110℃下加热搅拌30分钟，去除体系中的氧气和水分。向溶液中加入0.24mL的十二硫醇作为稳定剂后，再缓慢加入1.5mL的还原剂三辛基膦，注意体系中颜色的变化，十二硫醇加入后溶液变成黄色，而三辛基膦加入后溶液变成黑色说明还原反应已经发生，此时再将体系升温到一定温度进行老化反应。反应完成后，加入乙醇沉淀固体后，在5500rpm转速下离心分离，最后使用正己烷和乙醇进行多次洗涤，最后分散于正己烷溶液中，制得单质铋颗粒；
(3)将步骤(1)中制得的氮化碳和步骤(2)中制得的单质铋颗粒分散到30mL的正己烷溶液中，超声1.0小时后再5000rpm下离心分离3分钟。待固体自然干燥后，投加到水合肼和乙醇溶液中，搅拌过夜去除多余的表面活性剂。离心分离后，乙醇多次洗涤，自然干燥后，放置于氮/氩混合气氛的管事炉中，180℃下煅烧1小时，得到单质铋和氮化碳复合光催化剂，并避光保存待用；
图1和图2是按照上述步骤(2)和步骤(3)制备的单质铋颗粒和单质铋/氮化碳复合物的透射电镜图，单质铋颗粒呈单分散性，且形貌统一，为直径12nm的单分散圆形颗粒。当与氮化碳复合后，单质铋颗粒又可以非常均匀地分散到g-C3N4纳米片层上，两者牢固地结合在一起形成复合光催化剂。通过测试发现，根据上述步骤获得的复合物中铋单质的含量在11.8wt％左右。图3和图4是上述制备的单质铋颗粒的高分辨透射电镜图和颗粒在空气中长期暴露后的XRD对比图。实际上，铋颗粒并非为纯单质，尽管大部分核心区域为012晶面的特征晶格条纹(0.328nm)，但在圆形颗粒周围还包裹了一层无定型物质。这主要是由于单质铋颗粒非常容易被氧化，因此其表面一般由氧化铋组成，图片中不难发现铋的氧化层非常薄，约几纳米的厚度。而XRD的结果则展示出非常明显的单质铋(012)、(104)、(110)、(015)、(113)、(024)以及(122)晶面特征峰，但并未检测到氧化铋的特征峰，进一步证实表面为无定型的氧化铋。此外，在放置于空气中暴露一个月后，单质铋材料的XRD峰并不会发生显著的变化，也说明通过本方法获得的铋颗粒稳定性非常好。
使用效果：
研究通过使用本发明的办法制备单质铋/氮化碳复合光催化剂，并将其应用于空气中NO的去除。
按照实施例1的办法，制备单质铋/氮化碳催化剂，干燥后称取一定量，分散到乙醇溶液中，超声3分钟后取出，将其倒入50*50cm的玻璃皿中，旋转铺平，自然干燥。将干燥后的玻璃皿放置于特制的光照射密闭系统中，体系内通入含有NO的气氛(初始浓度为500ppm)，待光照打开时即反应开始时刻，通过实时NO浓度测量来监测体系内NO的降解情况，根据以下公式计算单质铋/氮化碳催化剂对NO的降解活性：
其中：η％为t时刻体系对NO的去除率；C0为NO的初始浓度，ppm；Ct为NO在t时刻的浓度，ppm。
图5是按照实施例1得到的单质铋/氮化碳复合光催化剂应用于空气中NO去除时的使用效果对比图。纯C3N4对NO的去除率仅有38.6％，说明纯C3N4对可见光的利用效率并不高，而负载了单质铋颗粒后，去除效率迅速提高到46.7％，由于单质铋自身在可见光下不具有光催化能力的，其去除效率的提高主要得利于对C3N4性能的改性。本发明还对初期制得的单质铋/氮化碳催化剂进行了后处理，首先使用了水合肼洗涤去除复合物中残留的表面活性剂成分，经过这一步骤处理后，NO去除率又可进一步提高到56.7％；随后在还原气氛中的煅烧促进铋颗粒和C3N4之间的接触，进而将最终的NO去除率提升到60.8％，这一结果不仅说明复合材料的后处理过程非常重要，同时也证实了单质铋/氮化碳体系内部显著的协同效应。
图6是根据本发明实施例，得到的单质铋/氮化碳复合光催化剂对空气中NO的多次循环和长期去除效果对比图。单质铋/氮化碳复合光催化剂经过多次循环后仍可保持较高的活性，证实其稳定性非常好。经过10小时的连续反应后，纯C3N4体系的活性下降比较明显(约10％)，而单质铋/氮化碳光催化剂的活性则可以保持较长的时间，有明显的改善效果。此外，将经过长时间反应后的单质铋/氮化碳光催化剂固体取出后进行分析发现，TEM直观观测中无论铋颗粒的大小、形貌、还是在C3N4上的分散性都不会出现大的变化，而XRD结果也显示反应前后的铋单质特征衍射峰完全不会发生变化，进一步证实了复合催化剂的稳定性。
实施例2-5：
研究通过使用本发明的办法对单质铋/氮化碳复合光催化剂中单质铋颗粒的尺寸进行控制。
按照实施例1中的步骤(2)制备单质铋颗粒，通过对反应前驱体和老化反应温度、时间的控制，制备不同尺寸的单质铋/氮化碳复合材料，实施例3-6的不同配比和老化温度如下表所示：
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 三辛基膦投加量(mL) | 1.0 | 2.0 | 1.5 | 1.5 |
| 老化反应温度(℃) | 60 | 60 | 70 | 75 |
| 老化反应时间(min) | 30 | 30 | 5 | 5 |
图7至图10是根据本发明实施例2-5，得到的不同粒径单质铋颗粒的透射电镜图。图中可见，当还原剂三辛基膦的使用量减少到1.0mL时，可以制备得到7nm的单质铋颗粒，而当使用量增加到2.0mL时，可以得到20nm的单质铋颗粒；而当老化反应的温度分别提高到70或75℃时，老化反应时间缩短到5分钟，就可以分别获得粒径50和80nm的单质铋颗粒。不同反应条件下获得的不同粒径铋单质均为圆形颗粒，在粒径50nm以内，分散性都较好，但当粒径增加到80nm后，颗粒会出现一定程度的团聚。根据上述办法，再结合实施例1中的(1)和(3)步骤，就可以获得具有不同颗粒尺寸的单质铋/氮化碳复合光催化剂。
使用效果：
研究通过使用本发明的方法制备具有不同颗粒尺寸的单质铋/氮化碳复合光催化剂，对比其对空气中NO的去除能力。
图11是根据本发明实施例，得到的不同粒径下单质铋/氮化碳复合光催化剂对空气中NO的去除效果对比图。当颗粒粒径从7nm增加到12nm时，NO去除从51.7％增加到60.8％，但从12nm增加到20、50、80nm时，去除率从60.8％下降到54.8、48.1和42.3％。实际上，单质铋/氮化碳复合体系内部产生协同效应产生的原因主要有形成异质结和等离子体效应两个方面，这两种作用均可以促进光催化反应中产生的电子和空穴之间的分离，从而显著提高氮化碳的氧化还原能力，展现出更高的活性。而这两种因素的作用都取决于单质铋颗粒的尺寸大小，因此通过对复合材料中铋颗粒的形貌控制，即可实现对催化活性的调控。
通过实施例证明，本发明所制备的单分散的单质铋/氮化碳复合光催化剂，铋颗粒形貌均匀、粒径可控，且呈单分散性。该复合材料对空气中NO去除表现出了极高的反应活性和稳定性。材料制备过程简单，操作易控，重复利用率高，环境友好，是潜在的高效环境修复材料，具有广阔的应用前景。
Claims (9)
1.一种基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：以尿素为前驱体制备的氮化碳作为载体，将液相化学还原法制备的单分散单质铋颗粒固定于氮化碳表面，最后通过配位交换反应去除复合体系中表面活性剂成分；
步骤（1），氮化碳的制备：以尿素为前驱体制备氮化碳，将尿素溶解于去离子水中，搅拌溶解后，于60 oC烘箱中烘8-12小时重结晶，取出后放置于550 oC马弗炉中加热煅烧2小时；
步骤（2）单分散单质铋颗粒的制备：将铋的前驱体十二酸铋溶解于四氢化萘中，通入氮气后在110 oC下加热搅拌30分钟，去除体系中的氧气和水分；向溶液中加入十二硫醇作为稳定剂后，再缓慢加入还原剂三辛基膦，待还原反应发生后，升温进行老化反应；反应完成后，加入乙醇沉淀出固体后，在5500 rpm转速下离心分离，使用正己烷/乙醇进行多次洗涤，最后分散于正己烷溶液中；
步骤（3），单分散单质铋/氮化碳催化剂的制备：将步骤（1）中制得的氮化碳和步骤（2）中制得的单质铋颗粒分散到30 mL的正己烷溶液中，超声1.0小时后再5000 rpm下离心分离3分钟；待固体自然干燥后，投加到水合肼与乙醇溶液中，搅拌过夜去除多余的表面活性剂；离心分离后，乙醇多次洗涤，自然干燥后再放置于氮/氩混合气氛的管式炉中，180 oC下煅烧1小时，避光保存待用。
2.根据权利要求1所述的基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：步骤（1）所述尿素浓度为0.25-0.75 g/mL。
3.根据权利要求1所述的基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：步骤（2）所述十二酸铋在四氢化萘溶液中浓度为0.05-0.1 mol/L。
4.根据权利要求1所述的基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：步骤（2）所述溶液中十二硫醇对应的加入量为0.15-0.3 mL。
5.根据权利要求1所述的基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：步骤（2）所述溶液中三辛基膦的加入量为1.0-2.0 mL。
6.根据权利要求1所述的基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：步骤（2）所述老化反应的温度在65-80 oC。
7.根据权利要求6所述的基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：步骤（2）所述老化反应时间在5-30分钟。
8.根据权利要求1所述的基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：步骤（3）所述氮化碳载体加入量在0.1-0.3 g。
9.根据权利要求1所述的基于单分散单质铋和氮化碳的光催化剂的制备办法，其特征在于：步骤（3）所述水合肼与乙醇溶液中水合肼质量比为10-20%。
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