CN113042029A - 一种空心球型光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化材料技术领域，提供了一种空心球型光催化剂及其制备方法和应用，包括二氧化钛空心球和分布于所述二氧化钛空心球内表面的Bi单质；所述Bi单质的质量为二氧化钛空心球的质量的0～2.0％，且Bi单质的质量不为0％。在本发明提供的空心球型光催化剂中，由于二氧化钛空心球是半导体材料，在光的激发下，电子跃迁到半导体的导带，空穴留在价带；而在二氧化钛空心球的内表面分布的单质金属Bi具有LSPR效应，光散射进入二氧化钛空心球中，光在二氧化钛空心球内表面通过多次反射，Bi金属单质能够有效的对光子能量有效吸收，促进了光生电子和空穴的分离，从而提高了光催化剂的活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种空心球型光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的发展，不可再生能源的利用仍然占主导地位，煤、石油等不可再生能源的开采不是长久之计，为今后的发展存在很大的挑战。现如今国内外许多科研人员为可再生能源的利用和开发探索提供新的方向，比如太阳能、风能、水能等清洁能源。在众多清洁能源中太阳能的利用率相对较低，若能够提高对太阳的能量利用，将对科学发展产生巨大的影响。光催化剂的出现为解决这些问题提供了新的思路，光催化剂具有价格低廉、化学性质稳定，不仅对环境不会产生污染，而且能够利用太阳的能量，将清洁能源的太阳能转化为氢能或者有机化合物便于储存的能源。
TiO2半导体属于n型半导体，在紫外光照射下能够发生电子跃迁，电子从价带跃迁到导带，使具有氧化性的H+或H2O发生还原反应，而留在价带上的空穴使具有还原性的O2-或OH-发生氧化反应，是具有潜力的光催化材料。但是TiO2作为光催化剂存在如下问题：第一，TiO2对占太阳光谱大部分的可见光利用率较低；并且TiO2在光照下产生的光生电荷与空穴容易在晶体内表面发生复合，导致其量子效率偏低。第二：TiO2粉末易团聚，电子-空穴分离效率较低。这些问题导致TiO2光催化效率较低，极大地限制了其作为光催化剂中的应用，光催化效率较低。因此，亟需提供一种光催化剂效率高的TiO2光催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心球型光催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的空心球型光催化剂具有优异的光催化效率。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种空心球型光催化剂，包括TiO2空心球和分布于所述TiO2空心球内表面的Bi单质；所述Bi单质的质量为TiO2空心球的质量的0～2.0％，且Bi单质的质量不为0％。
本发明还提供了上述技术方案所述的空心球型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂的原料、氨水、水和醇混合，进行缩聚反应，得到酚醛树脂球的分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的酚醛树脂球的分散液与铋盐混合，进行水热反应，含铋的酚醛树脂球；
(3)将所述步骤(2)得到的含铋的酚醛树脂球与乙醇、乙腈和氨水混合，再逐滴加入钛酸四正丁酯，进行水解反应，得到前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的前躯体进行煅烧，得到空心球型光催化剂。
优选地，所述步骤(1)中的酚醛树脂的原料为3-氨基苯酚和甲醛溶液。
优选地，所述步骤(2)中的铋盐包括五水硝酸铋、醋酸铋或三氯化铋。
优选地，所述步骤(2)中的水热反应的温度为80～150℃，水热反应的时间为20～30h。
优选地，所述步骤(2)中的铋盐的质量为酚醛树脂球的质量的0～3.0％。
优选地，所述步骤(3)中的含铋的酚醛树脂球的质量与钛酸四正丁酯的体积之比为(0.02～1.0)g：(0.1～3.0)mL。
优选地，所述步骤(3)中的水解反应的温度为0～5℃，水解反应的时间为4～8h。
优选地，所述步骤(4)中的煅烧的温度为400～550℃，煅烧的时间为4～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述的空心球型光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的空心球型光催化剂在光催化分解水产生氢气中的应用。
本发明提供了一种空心球型光催化剂，包括TiO2空心球和分布于所述TiO2空心球内表面的Bi单质；所述Bi单质的质量为TiO2空心球的质量的0～2.0％，且Bi单质的质量不为0％。在本发明提供的空心球型光催化剂中，由于TiO2空心球是半导体材料，在光的激发下，电子跃迁到半导体的导带，空穴留在价带；而在TiO2空心球的内表面分布的单质金属Bi具有LSPR效应，光散射进入TiO2空心球中，光在TiO2空心球内表面通过多次反射，Bi金属单质能够有效的对光子能量有效吸收，促进了光生电子和空穴的分离，从而提高了光催化剂的活性。实施例的结果表明，本发明提供的空心球型光催化剂放在100mL混合溶液(80mLH2O+20mL CH3OH)中，经过氙灯光照后，氢气的产生速率最高可达102μmol/h/g。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的光催化剂的SEM图；
图2为本发明实施例1～4和对比例1制备的光催化剂的Raman图；
图3为本发明实施例1～4和对比例1制备的光催化剂的光催化分解水产氢气速率图。
具体实施方式
本发明提供了一种空心球型光催化剂，包括TiO2空心球和分布于所述TiO2空心球内表面的Bi单质；所述空心球型光催化剂中Bi单质的质量为TiO2的质量的0～2.0％，且Bi单质的质量不为0％。
本发明提供的空心球型光催化剂包括TiO2空心球。在本发明中，所述TiO2空心球的晶体类型优选为四方晶系锐钛矿。在本发明中，所述TiO2为半导体材料，在紫外光照射下能够发生电子跃迁，电子从价带跃迁到导带，使具有氧化性的H+或H2O发生还原反应，而留在价带上的空穴使具有还原性的O2-或OH-发生氧化反应，能够作为光催化材料。
本发明提供的空心球型光催化剂还包括分布于所述TiO2空心球内表面的Bi单质。在本发明中，所述Bi单质的质量为TiO2空心球的质量的0～2.0％，优选为1.0％～2.0％，更优选为1.5％。在本发明中，Bi单质与TiO2的含量决定空心球型光催化剂光催化分解水的活性；当所述Bi单质与TiO2的含量为上述范围时，能够保证空心球型光催化剂光催化分解水产生氢气。
在本发明中，所述空心球型光催化剂的外径优选为600～900nm，更优选为650～800nm；所述空心球型光催化剂的内径优选为500～850nm，更优选为550～780nm。在本发明中，所述空心球型光催化剂为空心结构，当所述空心球型光催化剂的内径和外径为上述范围时，更有利于提高光催化剂的催化活性。
本发明提供的空心球型光催化剂TiO2空心球是半导体材料，在光的激发下，电子跃迁到半导体的导带，空穴留在价带；而在TiO2空心球的内表面分布的单质金属Bi具有LSPR效应，光散射进入TiO2空心球中，光在TiO2空心球内表面通过多次反射，Bi金属单质能够有效的对光子能量有效吸收，促进了光生电子和空穴的分离，从而提高本发明所述光催化剂的活性。
本发明还提供了上述技术方案所述空心球型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂的原料、氨水、水和醇混合，进行缩聚反应，得到酚醛树脂球的分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的酚醛树脂球的分散液与铋盐混合，进行水热反应，含铋的酚醛树脂球；
(3)将所述步骤(2)得到的含铋的酚醛树脂球与乙醇、乙腈和氨水混合，再逐滴加入钛酸四正丁酯，进行水解反应，得到前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的前躯体进行煅烧，得到空心球型光催化剂。
本发明将酚醛树脂的原料、氨水、水和醇混合，进行缩聚反应，得到酚醛树脂球的分散液。
在本发明中，所述酚醛树脂的原料优选为3-氨基苯酚和甲醛溶液。在本发明中，所述甲醛溶液的浓度优选为1.0g/mL～1.12g/mL，更优选为1.08g/mL～1.083g/mL。在本发明中，当所述甲醛溶液的浓度为1.0g/mL～1.12g/mL时，所述3-氨基苯酚的质量和甲醛溶液的体积之比优选为(0.4～2.0)g：(0.5～2.0)mL，更优选为(0.6～1.0)g：(0.8～1.5)mL。在本发明中，所述3-氨基苯酚和甲醛溶液提供酚醛树脂球的原料，当所述3-氨基苯酚的质量和甲醛溶液的体积之比为上述范围时，有利于缩聚反应形成酚醛树脂球。
在本发明中，所述水和醇的体积之比优选为(5～25)：(20～50)。在本发明中，所述水和醇作为酚醛树脂原料反应生成酚醛树脂球的溶剂。本发明对所述醇的种类没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的醇即可。在本发明中，所述醇优选包括乙二醇、乙醇或丙醇；所述水优选为去离子水。
本发明对所述酚醛树脂的原料和醇的体积之比没有特殊限定，根据实验需要进行调整即可。在本发明中，所述酚醛树脂的原料和醇的体积之比优选为(0.1～2.0)：(10～100)，更优选为(0.5～1.5)：(25～50)。
在本发明中，所述氨水作为催化剂，催化缩聚反应的进行。本发明对所述氨水的浓度和用量没有特殊限定，能够促进缩聚反应进行即可。在本发明中，所述氨水的浓度优选为10mol/L～20mol/L，更优选为13.33mol/L～14.79mol/L。在本发明中，当所述氨水的浓度为10mol/L～20mol/L时，所述酚醛树脂的原料与氨水的体积之比优选为(0.01～2.0)：(0.01～0.5)，更优选为(0.05～1.0)：(0.05～0.2)。
本发明对所述酚醛树脂的原料、氨水、水和醇的混合没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式能够将所述组分混合均匀即可。在本发明中，所述酚醛树脂的原料、氨水、水和醇的混合优选为机械搅拌。
在本发明中，所述搅拌的温度优选为室温，更优选为(20)～(30)℃；所述搅拌的时间优选为2～5h，更优选为3～4h。在本发明中，所述搅拌的温度和时间为上述范围时能够使酚醛树脂的原料、氨水、水和醇混合均匀，且发生缩聚反应，形成酚醛树脂球。
得到酚醛树脂球的分散液后，本发明将所述酚醛树脂球的分散液与铋盐混合，进行水热反应，得到含铋的酚醛树脂球。
在本发明中，所述铋盐优选包括五水硝酸铋、醋酸铋或三氯化铋，更优选为五水硝酸铋。本发明对所述铋盐的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知得市售产品即可。
在本发明中，当所述铋盐为五水硝酸铋时，所述五水硝酸铋的质量优选为酚醛树脂球的质量的0～3.0％，更优选为1～2.0％。在本发明中，当所述五水硝酸铋与酚醛树脂球的质量比为上述范围时，能够使制备的空心球型光催化剂中Bi单质的质量满足要求。
本发明对所述酚醛树脂球的分散液与铋盐的混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式，能够将上述组分混合均匀即可。在本发明中，所述混合优选为搅拌，所述搅拌的时间优选为15～20h。在本发明中，所述搅拌的时间为上述范围时，能够将所述铋盐均匀地分布在酚醛树脂球表面。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，最优选为100～120℃；所述水热反应的时间优选为20～30h，更优选为25～30h。在本发明中，所述水热反应的温度和时间为上述范围时，能够使酚醛树脂球表面的铋盐转化为铋单质。
水热反应完成后，本发明优选对所述水热反应的体系依次进行离心、洗涤和干燥，得到含铋的酚醛树脂球。本发明对离心、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为无水乙醇，所述洗涤的次数优选为3次；所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～24h，更优选为12h。
得到含铋的酚醛树脂球后，本发明将所述含铋的酚醛树脂球与乙醇、乙腈和氨水混合，再逐滴加入钛酸四正丁酯，进行水解反应，得到前躯体。
在本发明中，所述含铋的酚醛树脂球的质量与钛酸四正丁酯的体积之比优选为(0.02)～(1.0)g：(0.1)～(3.0)mL，更优选为(0.05)～(0.5)g：(0.4)～(1.0)mL。在本发明中，所述含铋的酚醛树脂球的质量与钛酸四正丁酯的体积之比为上述范围时，能够使含铋的酚醛树脂球表面充分形成Ti(OH)4。
在本发明中，所述含铋的酚醛树脂球的质量与乙醇、乙腈和氨水的体积之比优选为(0.02～1.0)g：(20～40)mL；更优选为(0.05～0.5)g：(25～30)mL，最优选为0.1g：27.15mL；所述乙醇、乙腈和氨水的体积之比优选为(10～30)：(5～10)：(0.05～0.5)，更优选为(15～25)：(6～9)：(0.1～0.3)，最优选为20:7:0.15。
本发明对所述含铋的酚醛树脂球与乙醇、乙腈和氨水混合的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的混合方法，能够将上述组分混合均匀即可。
酚醛树脂球与乙醇、乙腈和氨水混合后，本发明向所述混合得到的体系中逐滴加入钛酸四正丁酯。在本发明中，由于钛酸四正丁酯水解反应较为剧烈，当所述钛酸四正丁酯的加入方式为逐滴加入时，能够控制反应速率。在本发明中，所述逐滴加入的速率优选为0.1～0.3mL/min。
在本发明中，所述钛酸四正丁酯优选以钛酸四正丁酯溶液的方式加入。在本发明中，所述钛酸四正丁酯溶液优选为钛酸四正丁酯、乙醇和乙腈的混合液。在本发明中，所述钛酸四正丁酯、乙醇和乙腈的体积之比优选为(0.05～2.0)：(0.5～10)：(0.1～5)，更优选为(0.1～1.0)：(1～5)：(0.5～3)，最优选为0.4：3：1。在本发明中，所述钛酸四正丁酯溶液为上述组成时更有利于控制水解反应的进行。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为0～5℃，更优选为0～2℃；所述水解反应的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。在本发明中，所述水解反应的温度和时间为上述范围时，能够使钛酸四正丁酯充分水解为前驱体。在本发明中，所述前驱体包括含铋的酚醛树脂球和分布于含铋的酚醛树脂球表面的Ti(OH)4。
水解反应完成后，本发明优选对所述水解反应得到的体系依次进行离心、洗涤和干燥，得到前驱体。本发明对离心、洗涤和干燥的操作方式没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的离心、洗涤和干燥的操作方式即可。在本发明中，所述洗涤的试剂优选为无水乙醇，所述洗涤的次数优选为3次；所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为8～24h，更优选为12h。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行煅烧，得到空心球型光催化剂。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为400～550℃，更优选为450～500℃；所述煅烧的时间优选为4～8h，更优选为5～7h。在本发明中，所述煅烧能够将含铋的酚醛树脂球表面的Ti(OH)4转化为TiO2，同时酚醛树脂球分解，形成的空心球型光催化剂包括TiO2空心球和分布于所述TiO2空心球内表面的Bi单质。
本发明提供的制备方法先合成酚醛树脂球，然后通过水热反应得到含铋的酚醛树脂球作为模板，然后以含铋的酚醛树脂球，再在含铋的酚醛树脂球表面形成Ti(OH)4，经煅烧可以去除模板并将Ti(OH)4转化为TiO2，得到TiO2空心球和分布于所述TiO2空心球内表面的Bi单质的空心球型光催化剂。
本发明还提供了上述技术方案所述的空心球型光催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的空心球型光催化剂在光催化分解水产生氢气中的应用。本发明对所述空心球型光催化剂在光催化分解水产生氢气中的应用方法没有特殊限定，采用本领域技术人员常规的光催化剂在光催化分解水产生氢气中的应用方法即可。
在本发明中，所述空心球型光催化剂在光催化分解水产生氢气中的应用方法优选包括：将空心球型光催化剂与甲醇水溶液混合，在氙灯照射下进行光催化反应。
在本发明中，所述空心球型光催化剂的质量与甲醇水溶液的体积之比优选为(0.01～0.1)g：(50～200)mL，更优选为0.03g：100mL。在本发明中，所述甲醇水溶液中甲醇与水的体积比优选为20:80。
在本发明中，所述氙灯的功率优选为100～500W，更优选为300W。在本发明中，所述氙灯的功率为上述范围时更有利于提高催化效率。本发明对所述氙灯的型号没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的氙灯即可。
本发明提供的空心球型光催化剂由于TiO2空心球是半导体材料，在光的激发下，电子跃迁到半导体的导带，空穴留在价带；而在TiO2空心球的内表面分布的单质金属Bi具有LSPR效应，光散射进入TiO2空心球中，光在TiO2空心球内表面通过多次反射，Bi金属单质能够有效的对光子能量有效吸收，促进了光生电子和空穴的分离，从而提高了光催化剂的活性。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)在搅拌的条件下，将16mL无水乙醇和40mL去离子水混合均匀，先加入0.2mL的氨水(浓度为14.79mol/L)，搅拌15min后，加入0.8g 3-氨基苯酚，搅拌30min后，加入1.12mL甲醛溶液(浓度为1.08g/mL)，搅拌2h，进行缩聚反应后，得到酚醛树脂球；其中，3-氨基苯酚的质量与甲醛溶液的体积之比为0.8g：1.12mL。
(2)向步骤(1)缩聚反应得到的体系中加入0.005g Bi(NO3)3﹒5H2O，继续搅拌22h后，装入100mL聚乙烯反应釜中，在100℃下水热24h，进行离心，用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下干燥12h得到含铋的酚醛树脂球。其中，Bi(NO3)3﹒5H2O与酚醛树脂球的质量比为0.005：1.0。
(3)在冰水浴条件下(温度为0℃)，通过超声将0.1g含铋的酚醛树脂球均匀分散在20mL无水乙醇中，加入7mL乙腈和0.15mL氨水，混合搅拌，记作A溶液；用3mL乙醇溶解1mL乙腈和0.4mL钛酸四正丁酯配成B溶液；将配置好的B溶液逐滴加入A溶液中，冰水浴下搅拌5h进行水解反应后，进行离心后，用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下干燥12h，得到前躯体；其中，含铋的酚醛树脂球的质量与钛酸四正丁酯的体积之比0.1g:4mL；
(4)将步骤(3)得到的前躯体进行在450℃下煅烧5h，得到所述光催化剂(Bi的质量为TiO2质量的0.5％)，记作0.5-B/T。
实施例2
(1)在搅拌的条件下，将16mL无水乙醇和40mL去离子水混合均匀，先加入0.2mL的氨水，搅拌15min后，加入0.8g 3-氨基苯酚，搅拌30min后，加入1.12mL甲醛溶液，搅拌2h，进行缩聚反应后，得到酚醛树脂球；其中，3-氨基苯酚的质量与甲醛溶液的体积之比为0.8g：1.12mL；
(2)向步骤(1)缩聚反应得到的体系中加入0.010g Bi(NO3)3﹒5H2O，继续搅拌22h后，装入100mL聚乙烯反应釜中，在100℃下水热24h，进行离心，用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下干燥12h得到含铋的酚醛树脂球；其中，Bi(NO3)3﹒5H2O与酚醛树脂球的质量比为0.010：1。
(3)在冰水浴条件下(温度为0℃)，通过超声将0.1g含铋的酚醛树脂球均匀分散在20mL无水乙醇中，加入7mL乙腈和0.15mL氨水，混合搅拌，记作A溶液；用3mL乙醇溶解1mL乙腈和0.4mL钛酸四正丁酯配成B溶液；将配置好的B溶液逐滴加入A溶液中，冰水浴下搅拌5h进行水解反应后，进行离心后，用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下干燥12h，得到前躯体；其中，含铋的酚醛树脂球的质量与钛酸四正丁酯的体积之比0.1g：0.4mL；
(4)将步骤(3)得到的前躯体进行在450℃下煅烧5h，得到所述光催化剂(Bi的质量为TiO2质量的1.0％)，记作1.0-B/T，1.0-B/T的外径为760nm。
实施例3
(1)在搅拌的条件下，将16mL无水乙醇和40mL去离子水混合均匀，先加入0.2mL的氨水，搅拌15min后，加入0.8g 3-氨基苯酚，搅拌30min后，加入1.12mL甲醛溶液，搅拌2h，进行缩聚反应后，得到酚醛树脂球；其中，3-氨基苯酚的质量与甲醛溶液的体积之比为0.8g：1.12mL；
(2)向步骤(1)缩聚反应得到的体系中加入0.015g Bi(NO3)3﹒5H2O，继续搅拌22h后，装入100mL聚乙烯反应釜中，在100℃下水热24h，进行离心，用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下干燥12h得到含铋的酚醛树脂球；其中，Bi(NO3)3﹒5H2O与酚醛树脂球的质量比为0.015:1。
(3)在冰水浴条件下，通过超声将0.1g含铋的酚醛树脂球均匀分散在20mL无水乙醇中，加入7mL乙腈和0.15mL氨水，混合搅拌，记作A溶液；用3mL乙醇溶解1mL乙腈和0.4mL钛酸四正丁酯配成B溶液；将配置好的B溶液逐滴加入A溶液中，冰水浴下搅拌5h进行水解反应后，进行离心后，用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下干燥12h，得到前躯体；其中，含铋的酚醛树脂球的质量与钛酸四正丁酯的体积之比0.1g：0.4mL；
(4)将步骤(3)得到的前躯体进行在450℃下煅烧5h，得到所述光催化剂(Bi的质量为TiO2质量的1.5％)，记作1.5-B/T。
实施例4
(1)在搅拌的条件下，将16mL无水乙醇和40mL去离子水混合均匀，先加入0.2mL的氨水，搅拌15min后，加入0.8g 3-氨基苯酚，搅拌30min后，加入1.12mL甲醛溶液，搅拌2h，进行缩聚反应后，得到酚醛树脂球；其中，3-氨基苯酚的质量与甲醛溶液的体积之比为0.8g：1.12mL；
(2)向步骤(1)缩聚反应得到的体系中加入0.020g Bi(NO3)3﹒5H2O，继续搅拌22h后，装入100mL聚乙烯反应釜中，在100℃下水热24h，进行离心，用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下干燥12h得到含铋的酚醛树脂球；其中，Bi(NO3)3﹒5H2O与酚醛树脂球的质量比为0.020：1。
(3)在冰水浴条件下，通过超声将0.1g含铋的酚醛树脂球均匀分散在20mL无水乙醇中，加入7mL乙腈和0.15mL氨水，混合搅拌，记作A溶液；用3mL乙醇溶解1mL乙腈和0.4mL钛酸四正丁酯配成B溶液；将配置好的B溶液逐滴加入A溶液中，冰水浴下搅拌5h进行水解反应后，进行离心后，用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下干燥12h，得到前躯体；其中，含铋的酚醛树脂球的质量与钛酸四正丁酯的体积之比0.1g：0.4mL：
(4)将步骤(3)得到的前躯体进行在450℃下煅烧5h，得到所述光催化剂(Bi的质量为TiO2质量的2.0％)，记作2.0-B/T。
对比例1
(1)在搅拌的条件下，将16mL无水乙醇和40mL去离子水混合均匀，先加入0.2mL的氨水，搅拌15min后，加入0.8g 3-氨基苯酚，搅拌30min后，加入1.12mL甲醛溶液，搅拌2h，进行缩聚反应后，得到酚醛树脂球；
(2)在冰水浴条件下，通过超声将0.1g含铋的酚醛树脂球均匀分散在20mL无水乙醇中，加入7mL乙腈和0.15mL氨水，混合搅拌，记作A溶液；用3mL乙醇溶解1mL乙腈和0.4mL钛酸四正丁酯配成B溶液；将配置好的B溶液逐滴加入A溶液中，冰水浴下搅拌5h进行水解反应后，进行离心后，用无水乙醇洗涤3次，在60℃的条件下干燥12h，得到前躯体；
(3)将步骤(2)得到的前躯体进行在450℃下煅烧5h，得到所述光催化剂(Bi的质量为TiO2质量的0％)，记作h-B/T。
测试例
采用扫描电子显微镜对实施例2制备的光催化剂进行测试，得到SEM图如图1所示。从图1可以看出，本发明提供的方法得到的光催化剂为中空的球形，且外径为760nm左右。
采用拉曼光谱仪对实施例1～4和对比例1所述的光催化剂进行测试，得到Raman图如图2所示。由图2可知，实施例1～4和对比例1制备的空心球型光催化剂在194cm-1、395cm-1、515cm-1、636cm-1处观察到属于锐钛矿型TiO2的特征峰，无其他特征峰出现。其中铋单质加入不影响TiO2拉曼峰位置的偏移，而峰的强度随着铋的加入有所减弱。
应用例1
将实施例1～4和对比例1所述的光催化剂进行催化活性测试：
利用光催化分解水为模型反应，在搅拌条件下，将0.03g光催化剂均匀分散在100mL混合溶液(80mL H2O+20mL CH3OH)中，通过300W氙灯照射4h进行光解水产生氢气。分析方法：根据产生氢气的量，通式(I)计算产生氢气的速率：
v＝V×1000/22.4/4/m 式(I)
v：产氢气的速率(μmoL/h/g)；V：氢气的产生量(mL)；m：催化剂的质量(g)。
实施例1～4和对比例1所述的光催化剂进行催化活性测试的测试结果如图3所示，由图3得出的数据如表1所示：
表1：实施例1～4和对比例1制备的光催化剂的催化活性测试结果
从图2和表1可以看出，本发明制备的光催化剂具有优异的光催化效率，远远高于不添加没有铋单质的光催化剂。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种空心球型光催化剂，包括TiO2空心球和分布于所述TiO2空心球内表面的Bi单质；所述Bi单质的质量为TiO2空心球的质量的0～2.0％，且Bi单质的质量不为0％。
2.权利要求1所述的空心球型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将酚醛树脂的原料、氨水、水和醇混合，进行缩聚反应，得到酚醛树脂球的分散液；
(2)将所述步骤(1)得到的酚醛树脂球的分散液与铋盐混合，进行水热反应，含铋的酚醛树脂球；
(3)将所述步骤(2)得到的含铋的酚醛树脂球与乙醇、乙腈和氨水混合，再逐滴加入钛酸四正丁酯，进行水解反应，得到前躯体；
(4)将所述步骤(3)得到的前躯体进行煅烧，得到空心球型光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的酚醛树脂的原料为3-氨基苯酚和甲醛溶液。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铋盐包括五水硝酸铋、醋酸铋或三氯化铋。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的水热反应的温度为80～150℃，水热反应的时间为20～30h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的铋盐的质量为酚醛树脂球的质量的0～3.0％。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的含铋的酚醛树脂球的质量与钛酸四正丁酯的体积之比为(0.02～1.0)g：(0.1～3.0)mL。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中的水解反应的温度为0～5℃，水解反应的时间为4～8h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的煅烧的温度为400～550℃，煅烧的时间为4～8h。
10.权利要求1所述的空心球型光催化剂或权利要求2～9任意一项所述制备方法制备得到的空心球型光催化剂在光催化分解水产生氢气中的应用。
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