CN113634258B - 一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化材料及其制备技术领域，具体涉及一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂及其制备方法，催化剂由原子级分散的Cu负载在CeO2‑TiO2异质结构表面上组成；其制备方法是利用MIL‑125‑NH2浸渍吸附适量的Ce3+和Cu2+，在一定温度的空气中热解形成。在本发明催化剂中，TiO2在光激发下产生电子‑空穴对，CeO2‑TiO2异质结构提高了光生电子‑空穴对的分离效率，催化剂表面的Cu和Ce多重活性位有利于CO中间体的形成和稳定，促进COCO二聚体的形成，从而显著提升光催化还原CO2生成C2H4的效率和选择性。该催化剂的制备方法简单易行，在催化转化温室气体CO2制备高附加值化学品以及高效利用太阳能等方面具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化材料及其制备技术领域，具体涉及一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着人类社会工业化不断发展，化石燃料的过度使用排放出大量二氧化碳(CO2)气体，造成温室效应，导致全球气温迅速攀升。为应对气候变化，世界各国以全球协约的方式减排温室气体，我国也提出“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的重要目标。通过光催化技术进行“人工光合作用”，可以利用太阳能将CO2转化为燃料或工业原料，是降低大气中CO2浓度、助力实现“碳中和”目标的一条理想途径。由于CO2分子极其稳定、光催化过程多电子还原效率较低、C-C耦合的动力学较慢，很难生成多碳(C2+)化合物。因此，目前报道的光催化还原CO2的产物主要是C1化合物，如CO、CH4、CH3OH、HCOOH，等等。乙烯(C2H4)是一种重要的化工原料，如何实现光催化还原CO2高选择性的生成C2H4是该领域内的重大挑战。
尽管一些铜基催化剂被报道在电化学还原CO2中可以将CO2转化为乙烯，但是在光催化反应体系中即使存在Cu催化中心，将CO2转化成乙烯仍存在极大的困难。这是因为在光催化过程中，电子转移效率较低，C-C键形成的动力学较为缓慢；催化剂表面吸附的CO或其它C1中间体在转化成乙烯之前更易于从催化剂表面脱附。因此，如何合理设计光催化剂，实现光生电子的快速转移，同时延长C1中间体在催化位点上的停留时间，是提高光催化还原CO2生成乙烯的关键问题。
发明内容
针对背景技术中提到的问题，本发明的目的在于提供一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂及其制备方法，该催化剂由原子级分散的Cu负载于CeO2-TiO2异质结构表面上所构成，可在模拟太阳光下高选择性地将CO2还原转化成乙烯。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现：
一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，该催化剂是由原子级分散的Cu负载于CeO2-TiO2异质结构表面构成，其中CeO2-TiO2异质结构的载体由纳米CeO2负载于多孔TiO2表面组成。
进一步地，如上所述用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，所述催化剂中Cu元素的质量分数为0.1-1wt％。
进一步地，如上所述用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，所述催化剂中Ce元素的质量分数为5-15wt％。
进一步地，如上所述用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)称量2-氨基对苯二甲酸和钛酸四异丙酯，溶解于N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，然后将溶液转移到反应容器内，在150℃下反应10-15h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并进行洗涤、干燥，得到MIL-125-NH2粉体；
2)称量MIL-125-NH2粉体均匀分散到水中，得到MIL-125-NH2的悬浊液A；量取浓度为0.1mol/L的铜盐水溶液，加入到上述悬浊液A中，搅拌10-60min，得到悬浊液B；量取浓度为0.1mol/L的铈盐水溶液，加入到上述悬浊液B中，继续搅拌5-10h，得到悬浊液C；
3)将悬浊液C中的固体颗粒从溶液中分离出来，干燥后得到固体粉末；
4)将固体粉末置于空气氛围中，于400-550℃温度下高温煅烧3-5h，自然冷却至室温，即得到目标产物。
进一步地，如上所述用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，步骤1)中，所述2-氨基对苯二甲酸和钛酸四异丙酯两者物质的量比为2:1。
进一步地，如上所述用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，步骤1)中，所述MIL-125-NH2粉体的颗粒尺寸为100-300nm。
进一步地，如上所述用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，步骤2)中，所述MIL-125-NH2粉体和水的质量比1-4:200。
进一步地，如上所述用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，步骤2)中，所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、甲醇的体积比为1:1；所述铜盐水溶液和悬浊液A的体积比1-5:1000；所述铈盐水溶液和悬浊液B的体积比为1-5:50。
进一步地，如上所述用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，步骤4)中，高温煅烧的升温速率控制在1-3℃/min。
上述催化剂在光催化CO2转化方面的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明催化剂由原子级分散的Cu负载于CeO2-TiO2异质结构载体表面组成，其中CeO2-TiO2异质结构载体是由少量纳米CeO2负载于多孔TiO2表面组成。TiO2作为吸光半导体提供光生电子-空穴对，CeO2-TiO2异质结构不仅可以拓宽催化剂的光吸收范围而且能够显著促进光生电子-空穴对的分离，使催化位点富集更多的光生电子，从而有利于通过多电子还原途径将CO2转化成乙烯；催化剂表面的Cu和Ce多重催化中心可以为CO2吸附、C＝O键活化、中间体稳定以及C-C偶联等反应步骤提供重要的活性位点，从而显著提升光催化还原CO2生成C2H4的反应效率和选择性。
2、本发明催化剂中引入适量CeO2，可以提供丰富的氧空位，加强CO2、H2O分子在催化剂表面的吸附，并且可以通过金属-载体强相互作用稳定高度分散的Cu，从而提高催化剂的活性和稳定性。
3、本发明催化剂在常温常压、模拟太阳光照射下，CO2饱和水溶液中催化剂浓度为0.3g/L时，生成乙烯的速率达到4.51μmol-1·g-1·h-1，乙烯产物选择性为47.5％。
4、本发明催化剂可通过模拟自然界光合作用，直接利用太阳光将CO2和H2O催化转化为C2H4及其它燃料，实现碳资源的循环利用，从而为助力实现“碳达峰、碳中和”目标提供了一个理想策略。
5、本发明催化剂不涉及贵金属的添加，制作成本低，生产工艺简单，环境友好，在光催化还原CO2生成乙烯反应中催化剂用量少且可长期循环利用，具有可持续发展的特点。
当然，实施本发明的任一产品并不一定需要同时达到以上的所有优点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例1与对比例1-3制备的相关催化剂的X射线衍射图；
图2是实施例1与对比例1-3制备的催化剂的扫描电子显微镜图：(a)TiO2，(b)Cu/TiO2，(c)CeO2-TiO2，(d)Cu/CeO2-TiO2；
图3是实施例1制备的催化剂的透射电镜、高分辨透射电镜以及高角度环形暗场扫描透射电子显微镜照片及相应的元素分布图；
图4是实施例1与对比例1-3制备的催化剂的X射线光电子能谱图；
图5是实施例1与对比例1-3制备的催化剂在模拟太阳光下催化转化CO2的结果柱状图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，该催化剂是由原子级分散的Cu负载于CeO2-TiO2异质结构表面构成，其中CeO2-TiO2异质结构的载体由纳米CeO2负载于多孔TiO2表面组成。Cu元素在催化剂中的质量分数为0.1-1wt％。Ce元素在催化剂中的质量分数为5-15wt％。
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1)按物质的量比为2:1来称量2-氨基对苯二甲酸和钛酸四异丙酯，溶解于N,N-二甲基甲酰胺和甲醇按体积比1:1混合形成的混合溶剂中，然后将溶液转移到水热反应釜内，在150℃下反应10-15h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并进行洗涤、干燥，得到MIL-125-NH2粉体；MIL-125-NH2粉体的颗粒尺寸为100-300nm。
2)称量MIL-125-NH2粉体均匀分散到水中，MIL-125-NH2粉体和水的质量比1-4:200；得到MIL-125-NH2的悬浊液A；量取浓度为0.1mol/L的铜盐水溶液，加入到上述悬浊液A中，搅拌10-60min，得到悬浊液B；量取浓度为0.1mol/L的铈盐水溶液，加入到上述悬浊液B中，继续搅拌5-10h，得到悬浊液C；铜盐水溶液和悬浊液A的体积比1-5:1000；铈盐水溶液和悬浊液B的体积比为1-5:50；
3)将悬浊液C中的固体颗粒从溶液中分离出来，干燥后得到固体粉末；
4)将固体粉末置于空气氛围中，于400-550℃温度下高温煅烧3-5h，高温煅烧的升温速率控制在1-3℃/min；高温煅烧结束后，自然冷却至室温，即得到目标产物。
本发明催化剂由原子级分散的Cu负载在CeO2-TiO2异质结构表面上组成；其制备方法是利用一种含Ti的金属有机框架化合物(MIL-125-NH2)浸渍吸附适量的Ce3+和Cu2+，在一定温度的空气中热解形成。在本发明催化剂中，TiO2在光激发下产生电子-空穴对，CeO2-TiO2异质结构提高了光生电子-空穴对的分离效率，催化剂表面的Cu和Ce多重活性位有利于CO中间体的形成和稳定，促进COCO二聚体的形成，从而显著提升光催化还原CO2生成C2H4的效率和选择性。该催化剂的制备方法简单易行，在催化转化温室气体CO2制备高附加值化学品以及高效利用太阳能等方面具有广阔的应用前景。
本发明的具体实施如下：
实施例1
(1)分别称量0.628g 2-氨基对苯二甲酸和0.531mL钛酸异丙酯溶解于30mL的DMF和甲醇(体积比为1:1)混合溶剂中，然后将溶液转移至反应釜内，在150℃下保温15h，冷却至室温后收集沉淀，洗涤、干燥，得到MIL-125-NH2粉体；
(2)称量0.2g MIL-125-NH2粉体，通过超声均匀分散于20mL去离子水中，形成悬浊液A；
(3)量取0.05mL浓度为0.1mol/L的铜盐的水溶液，加入到上述悬浊液A中，搅拌30min，得到悬浊液B；
(4)量取1mL浓度为0.1mol/L的铈盐水的溶液，加入到上述悬浊液溶液B中，继续搅拌8h，得到悬浊液C；
(5)通过高速离心将悬浊液C进行以8000r/min离心5min后，将固体颗粒从悬浊液中分离，进行60℃烘干得到的固体粉末D；
(6)将固体粉末D在450℃的空气中煅烧3h，升温速率控制在1℃/min，最后自然冷却至室温，即得到用于还原二氧化碳生成乙烯的Cuδ+/CeO2-TiO2光催化剂。
对比例1
所述对比例1与实施例1的区别之处在于，向悬浮液中仅加入0.05mL浓度为0.1mol/L的铜盐水溶液，所得光催化剂记为Cu/TiO2。
对比例2
所述对比例2与实施例1的区别之处在于，向悬浮液中仅加入1mL浓度为0.1mol/L的铈盐水溶液，所得光催化剂记为CeO2-TiO2。
对比例3
所述对比例3与实施例1的区别之处在于，不加入任何铜盐和铈盐水溶液，所得光催化剂记为TiO2。
利用XRD对上述获得的各样品进行分析，从图1可以观察到Cu/CeO2-TiO2催化剂以及Cu/TiO2、CeO2-TiO2和TiO2对比样品的XRD图均呈现锐钛矿相TiO2的衍射峰，然而CeO2和Cu因负载量少而观察不到其衍射峰。采用SEM、TEM对样品进行形貌表征，从图2和图3a可以看出TiO2载体呈直径约300nm、厚度约160nm的圆饼状结构，并且这些圆饼状结构由大量的尺寸约10nm的小颗粒构成，由于颗粒堆积而呈现多孔特征；图3b所示的HRTEM图证明了Cu/CeO2-TiO2催化剂中CeO2和TiO2之间形成了异质界面，但没有观察到CuO晶格，这是因为Cu与CeO2-TiO2载体之间存在强金属-载体相互作用，使Cu在CeO2-TiO2载体表面呈原子级分散；图3c和3d所示的HAADF-STEM图以及元素分布图显示，Cu与Ce元素均匀分布在催化剂颗粒中。图4所示的XPS图显示Cu/CeO2-TiO2催化剂中Cu的结合能高于Cu/TiO2样品中Cu的结合能，表明CeO2的引入增强了金属-载体相互作用。
应用实施例：
将实施例1和对比例1-3所制备的光催化剂应用于光催化CO2还原反应。
(1)称量10mg光催化剂，超声分散于30mL去离子水中形成悬浮液，将悬浮液转移至容积为170mL的温控石英反应器中，向密闭的石英反应器中通入高纯CO2 30分钟，压力为0.10MPa；
(2)采用300WXe灯作为光源，提供波长范围在360-780nm的模拟太阳光，进行光催化CO2还原反应，照射到反应溶液表面的光功率密度为200mW·cm-2；
(3)使用气相色谱仪对气体产物进行分析，通过热导检测器(TCD)检测产生的H2、火焰离子化检测器(FID)测定产生的C2H4和CH4，通过甲烷化反应器将产生的CO转化为CH4再通过FID进一步分析含量。
如图5所示，实施例1制备的Cu/CeO2-TiO2催化剂可以达到C2H4、CH4和CO的生成速率分别为4.51、1.52和3.47μmol·gcat -1·h-1，其中生成C2H4的选择性高达47.5％。对比例1制备的Cu/TiO2催化剂对光催化还原CO2反应产物的生成速率分别是：C2H4＝1.91μmol·gcat -1·h-1、CH4＝0.64μmol·gcat -1·h-1、CO＝2.77μmol·gcat -1·h-1，产物选择性分别为：C2H4＝35.9％、CH4＝12.0％、CO＝52.1％。对比例2制备的CeO2-TiO2光催化剂对应的光催化还原CO2的产物只有CO，其生成速率为1.08μmol·gcat -1·h-1。对比例3制备的TiO2对CO2还原反应不具有光催化活性。相比之下，Cu/CeO2-TiO2光催化剂对于光催化还原CO2生成乙烯表现出最高的活性和选择性。
以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。
Claims (7)
1.一种用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，其特征在于，该催化剂是由原子级分散的Cu负载于CeO2-TiO2异质结构表面构成，其中CeO2-TiO2异质结构的载体由纳米CeO2负载于多孔TiO2表面组成；所述催化剂中Cu元素的质量分数为0.1-1wt%；所述催化剂中Ce元素的质量分数为5-15wt%；
所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
1）称量2-氨基对苯二甲酸和钛酸四异丙酯，溶解于N,N-二甲基甲酰胺和甲醇的混合溶剂中，然后将溶液转移到反应容器内，在150℃下反应10-15h，反应结束后冷却至室温，收集沉淀并进行洗涤、干燥，得到MIL-125-NH2粉体；
2）称量MIL-125-NH2粉体均匀分散到水中，得到MIL-125-NH2的悬浊液A；量取浓度为0.1mol/L的铜盐水溶液，加入到上述悬浊液A中，搅拌10-60min，得到悬浊液B；量取浓度为0.1mol/L的铈盐水溶液，加入到上述悬浊液B中，继续搅拌5-10h，得到悬浊液C；
3）将悬浊液C中的固体颗粒从溶液中分离出来，干燥后得到固体粉末；
4）将固体粉末置于空气氛围中，于400-550℃温度下高温煅烧3-5h，自然冷却至室温，即得到目标产物。
2.根据权利要求1所述的用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，其特征在于：步骤1）中，所述2-氨基对苯二甲酸和钛酸四异丙酯两者物质的量比为2:1。
3.根据权利要求1所述的用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，其特征在于：步骤1）中，所述MIL-125-NH2粉体的颗粒尺寸为100-300nm。
4.根据权利要求1所述的用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，其特征在于：步骤2）中，所述MIL-125-NH2粉体和水的质量比1-4:200。
5.根据权利要求1所述的用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，其特征在于：步骤2）中，所述混合溶剂中N,N-二甲基甲酰胺、甲醇的体积比为1:1；所述铜盐水溶液和悬浊液A的体积比1-5:1000；所述铈盐水溶液和悬浊液B的体积比为1-5:50。
6.根据权利要求1所述的用于光催化还原二氧化碳生成乙烯的催化剂，其特征在于：步骤4）中，高温煅烧的升温速率控制在1-3℃/min。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂在光催化CO2转化方面的应用。
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