CN111569904B - 一种空心球光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种空心球光催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的空心球光催化剂，包括空心球基体、负载在所述空心球基体内表面的Pt和负载在所述空心球外表面的助氧催化剂；所述空心球基体的材料为二氧化钛；所述助氧催化剂为氧化钴、氧化钌或氧化锰。根据实施例的记载，本发明提供的空心球光催化剂用于光催化分解水时，氢气生成量能最高可达225μmol/h/g。

Description

一种空心球光催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种空心球光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
当今世界，能源短缺和环境污染日益严重。因此，探索一种新的绿色技术来解决上述能源和环境危机显得尤为迫切。众所周知，太阳能是当前世界上最丰富、最清洁、最有大规模开发前景的可再生能源之一。其中，半导体光催化技术备受国内外学者的关注。一方面，半导体光催化技术可以利用太阳能生产许多有价值化学燃料，例如光催化裂解水产生的氢气和二氧化碳还原生成的碳氢化合物等。另一方面，该技术可以通过光催化降解各种有毒有害的化学污染物来净化环境。
光催化技术面临的最大挑战是光催化性能的提升，这直接决定了太阳能转换系统的效率。光催化性能的提升依赖于光催化剂的设计，而光催化剂的设计可以合理地定制，以实现高效的光捕获、促进电荷分离和传输、加速表面反应。其中，空心球催化剂由于独特的特性，在光催化剂设计中具有许多优点，包括改善了光散射和捕获，缩短了电荷迁移和定向电荷分离的距离，以及丰富的壳层表面反应位点。然而，空心球催化剂仍存在较高的光生载流子复合率。因此，提升空心球催化剂的光催化性能仍面临着重大的挑战。
发明内容
本发明的目的在于提供一种空心球光催化剂及其制备方法和应用，所述空心球光催化剂具有优异的光催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种空心球光催化剂，包括空心球基体、负载在所述空心球基体内表面的Pt和负载在所述空心球外表面的助氧催化剂；
所述空心球基体的材料为二氧化钛；
所述助氧催化剂为钴的氧化物、钌的氧化物或锰的氧化物。
优选的，所述空心球基体的粒径为400～700nm；
所述空心球的壳厚度为10～100nm。
优选的，所述Pt占所述空心球的质量百分比为0.1～10％。
优选的，所述助氧催化剂占所述空心球基体的质量百分比为0.1～10％；
所述助氧催化剂占所述空心球基体的质量百分比以所述助氧催化剂中的金属原子占所述空心球基体的质量百分比计。
优选的，所述二氧化钛包括金红石相和/或锐钛矿相。
本发明还提供了上述技术方案所述的空心球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在球形模板表面沉积铂离子，得到表面沉积有铂离子的球形模板；
将所述表面沉积有铂离子的球形模板、碱性溶液和钛源溶液混合后，进行煅烧，得到内表面沉积有Pt的空心球；
将所述内表面沉积有Pt的空心球在助氧催化剂源溶液中进行浸渍后，焙烧，得到所述空心球光催化剂；
所述助氧催化剂源溶液为钴源溶液、钌源溶液或锰源溶液。
优选的，所述煅烧的温度为200～1000℃，所述煅烧的时间为1～15h。
优选的，所述焙烧的温度为600～900℃，所述焙烧的时间为5～7h。
优选的，所述球形模板的材质为酚醛树脂；
所述球形模板的粒径为400～600nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的空心球光催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的空心球光催化剂在光催化裂解水中的应用。
本发明提供了一种空心球光催化剂，包括空心球基体、负载在所述空心球基体内表面的Pt和负载在所述空心球外表面的助氧催化剂；所述空心球基体的材料为二氧化钛；所述助氧催化剂为钴的氧化物、钌的氧化物或锰的氧化物。本发明提供的空心球光催化剂一方面利用空心球基体对光的多次反射可来增强光的捕获能力；另一方面通过合理结合贵金属Pt与材料为二氧化钛的空心球，成功构建了一条连续有效的电荷分离转移通道，即光生电子由空心球向贵金属Pt的转移和富集。最后在所述空心球外表面负载助氧催化剂可以有效的分离电子与空穴，从而减少光生电子在空心球内部的复合几率，生成较多的活性中心，同时也显著提高了材料的光催化性能。根据实施例的记载，本发明提供的空心球光催化剂用于光催化分解水时，氢气生成最高可达225μmol/h/g。
附图说明
图1为对比例3制备得到的Pt@TiO2、对比例1制备得到的Pt@(A)TiO2和对比例2制备得到的Pt@(R)TiO2的XRD图；
图2为对比例3制备得到的Pt@TiO2的扫描电镜图；
图3为实施例1～3制备得到的空心球光催化剂的拉曼光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种空心球光催化剂，包括空心球基体、负载在所述空心球基体内表面的Pt和负载在所述空心球外表面的助氧催化剂；
所述空心球基体的材料为二氧化钛；
所述助氧催化剂为钴的氧化物、钌的氧化物或锰的氧化物。
在本发明中，所述空心球基体的材料为二氧化钛；所述二氧化钛优选包括金红石相和/或锐钛矿相；所述锐钛矿相占所述空心球基体中的质量百分比优选为0～100％，进一步优选为10～90％，再优选为15～80％，更优选为20～70％，更进一步优选为25～60％，最优选为30～50％；在本发明中，当所述锐钛矿相在所述空心球基体中的质量百分比不为0％或100％时，即所述空心球基体中同时存在金红石相和锐钛矿相时，所述金红石相和锐钛矿相之间以异相结结构的形式存在。当所述空心球基体存在异相结结构时，所述异相结结构可以更有效的促进载流子的分离，提供了一条更加连续有效的电荷分离转移通道，即光生电子由空心球基体二氧化钛的金红石相转移至锐钛矿相，最后转移至贵金属铂。
在本发明中，所述空心球基体的粒径优选为400～700nm；所述空心球基体的壳厚度优选为10～100nm，进一步优选为20～90nm，再优选为30～85nm，更优选为40～80nm，更进一步优选为45～75nm，最优选为50～70nm。
在本发明中，所述Pt占所述空心球基体的质量百分比优选为0.1～10％，更优选为0.1～8％，最优选为0.1～5％。
在本发明中，所述助氧催化剂为钴的氧化物、钌的氧化物或锰的氧化物；本发明对所述钴的氧化物中的钴、钌的氧化物中的钌或锰的氧化物中锰的价态没有任何特殊的要求。
在本发明中，所述助氧催化剂占所述空心球基体的质量百分比优选为0.1～10％，更优选为0.1～8％，最优选为0.1～5％；所述助氧催化剂占所述空心球基体的质量百分比以所述助氧催化剂中的金属原子占所述空心球基体的质量百分比计。
本发明提供的上述空心球光催化剂利用空心球基体对光多次反射来增强光捕获能力；再者利用贵金属的费米能级比所述空心球基体材料的费米能级低的特点，有利于光生电子由空心球基体转向贵金属。不仅增强了光的捕获能力，而且还引起了催化剂中载流子的重新分布，实现了一条连续有效的电荷分离转移通道，即光生电子由空心球基体向贵金属铂的转移和富集；同时，合理结合在所述空心球基体外表面负载助氧催化剂可以有效的分离电子与空穴，从而减少光生电子在空心球基体内部的复合机率，生成较多的活性中心，可以显著提高所述空心球光催化剂的光催化性能。
本发明还提供了上述技术方案所述的空心球光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在球形模板表面沉积铂离子，得到表面沉积有铂离子的球形模板；
将所述表面沉积有铂离子的球形模板、碱性溶液和钛源溶液混合后，进行煅烧，得到内表面沉积有Pt的空心球；
将所述内表面沉积有Pt的空心球在助氧催化剂源溶液中进行浸渍后，焙烧，得到所述空心球光催化剂。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明在球形模板表面沉积铂离子，得到表面沉积有铂离子的球形模板。在本发明中，所述球形模板的材质优选为酚醛树脂；在本发明中，所述球形模板的粒径优选为400～600nm。
在本发明中，所述球形模板的制备方法，优选包括以下步骤：
将醛类化合物和酚类化合物在碱性催化剂的作用下，依次进行缩聚反应，得到所述球形模板。
在本发明中，所述醛类化合物优选包括甲醛、乙醛、多聚甲醛或糠醛；所述酚类化合物优选包括3-氨基酚、间苯二酚或苯酚。在本发明中，所述碱性催化剂优选为氨水，所述氨水的浓度优选为550g/L。在本发明中，所述醛类化合物和酚类化合物的总质量和氨水的体积比优选为(5～20)g：1mL，更优选为(10～18)g：1mL，最优选为(13～16)g：1mL；所述醛类化合物和酚类化合物的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(1～3)。
在本发明中，所述缩聚反应的具体过程优选为：
在搅拌的条件下，将醛类化合物溶液滴加至含有碱性催化剂的酚类溶液中，进行缩聚反应。
在本发明中，所述醛类化合物溶液的浓度优选410g/L；所述含有碱性催化剂的酚类溶液中包括无水乙醇、去离子水、碱性催化剂和酚类化合物。所述氨水的浓度优选为550g/L；所述无水乙醇的体积、去离子水的体积、氨水的体积和酚类化合物的质量优选为20mL：40mL：0.2mL：1g。
本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的条件进行即可。本发明对所述滴加的速度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的滴加速度即可。在本发明中，酚羟基遇到醛基，酚羟基的邻位活化，同时醛基中羰基断裂，两者半键相互结合形成高分子化合物，而一个酚羟基断去两个氢原子与羰基断去的氧原子形成一个水分子。
在本发明中，所述缩聚反应优选在水热的条件下进行；所述水热的温度优选为20～200℃，更优选为80～140℃；所述水热的时间优选为10～40h，更优选为20～30h。在本发明中，所述水热的温度优选通过水热箱控制。在本发明中，升温至所述水热的时间的升温速率优选为3℃/min。在本发明中，所述水热的时间优选以升温至所述水热的温度的时间为初始时间。
在本发明中，所述水热的作用是对反应物进行高温加热和加压，使得难溶于水或者不溶于水的物质参与反应，得到酚醛树脂。
所述水热完成后，本发明还优选包括将所述水热完成后的物料进行固液分离、洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为过滤或离心；本发明对所述过滤或离心没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤的方式优选为醇洗，本发明对所述醇洗没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述干燥的方式优选为烘干；本发明对所述烘干的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述醇洗的目的是为了去除固体料表面的杂质；干燥的目的是去除固体料的水，得到干燥的球形酚醛树脂。
在本发明中，所述在球形模板表面沉积铂离子的过程优选具体包括：将所述球形模板在氯铂酸水溶液中进行浸渍，得到表面沉积有铂离子的球形模板。在本发明中，所述氯铂酸水溶液的质量浓度优选为5～15mg/mL，更优选为9～11mg/mL，最优选为10mg/mL；所述球形模板与所述氯铂酸水溶液的质量比优选为1:(450～550)，更优选为1：(500～520)。在本发明中，所述浸渍优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的速率没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；所述超声的时间优选为1～24h，更优选为2～12h；所述浸渍优选在室温的条件下进行。
所述浸渍完成后，得到的表面沉积有铂离子的球形模板中氯铂酸的沉积量优选为0.1～3wt％，更优选为0.1～0.8wt％；所述沉积量优选为铂离子在球形模板中的沉积量计。
得到表面沉积有铂离子的球形模板后，本发明将所述表面沉积有铂离子的球形模板、碱性溶液和钛源溶液混合后，进行煅烧，得到内表面沉积有Pt的空心球。
在本发明中，所述钛源溶液优选为四氯化钛、钛酸四正丁酯和异丙醇钛中的一种或几种，更优选包括四氯化钛或钛酸四丁酯，最优选为钛酸四正丁酯；当所述钛源溶液中的钛源为上述具体选择中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定。在本发明中，所述钛源溶液中的溶剂优选包括无水乙醇和乙腈。在本发明中，所述乙醇和乙腈的体积比优选为(2.7～3.2)：1，更优选为(2.8～3.1)：1。所述钛源溶液的质量浓度优选为0.5～2g/mL，更优选为0.8～1.2g/mL。在本发明中，所述碱性溶液优选包括无水乙醇、乙腈和氨水；所述氨水的质量浓度优选为500～600g/L，更优选为545～550g/L；所述碱性溶液中无水乙醇、乙腈和氨水的体积比优选为(2.7～3.2)：1：(0.1～0.3)，更优选为(2.8～3.1)：1：(0.15～0.2)。在本发明中，所述碱性溶液和有机钛源溶液的体积比优选为(6～8)：1，更优选为(6.5～7.5)：1；所述表面沉积有铂离子的球形模板的质量与所述碱性溶液的体积比优选为1g:(0.2～0.8)L，更优选为1g:(0.25～0.3)L，最优选为1g:0.27L。
在本发明中，所述混合优选包括：将所述表面沉积有铂离子的球形模板分散在所述碱性溶液中，得到分散液；在冰水浴的条件下，将钛源溶液滴加到所述分散液中。在本发明中，所述分散优选在超声的条件下进行，本发明对所述超声的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。本发明对所述滴加没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，在所述冰水浴的条件下，所述钛源溶液可以进行受控水解(即在冰水浴条件下，可以减缓钛源溶液中钛源的水解)，使得水解产物均匀的包覆在所述表面沉积有铂离子的球形模板表面，得到包覆均匀的二氧化钛球。得到所述包覆均匀的二氧化钛球后，本发明还优选包括进行固液分离、洗涤和干燥；本发明对所述固液分离、洗涤和干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为200～1000℃，更优选为400～800℃，最优选为500～600℃；所述煅烧的时间优选为1～15h，更优选为3～6h，最优选为5h。在本发明中，所述煅烧优选在空气气氛中进行。
得到内表面沉积有Pt的空心球后，本发明将所述内表面沉积有Pt的空心球在助氧催化剂源溶液中进行浸渍后，焙烧，得到所述空心球光催化剂。
在本发明中，当所述助氧催化剂为钴的氧化物时，所述助氧催化剂源溶液优选为可溶性钴盐溶液；所述可溶性钴盐溶液优选为乙酸钴溶液或硝酸钴溶液；在本发明中，所述乙酸钴溶液的浓度优选为10mg/L，所述内表面沉积有Pt的空心球的质量与所述乙酸钴溶液的体积比优选为(0.01～0.05)g：(30～60)μL，更优选为(0.02～0.04)g：(40～50)μL；在本发明中，所述硝酸钴溶液的浓度优选为10mg/mL，所述内表面沉积有Pt的空心球的质量与所述硝酸钴溶液的体积比优选为(0.01～0.05)g：(50～200)μL，更优选为(0.02～0.04)g:(100～180)μL。
在本发明中，当所述助氧催化剂为钌的氧化物时，所述助氧催化剂源溶液优选为氯化钌溶液；所述氯化钌溶液的浓度优选为10mg/mL，所述内表面沉积有Pt的空心球的质量与所述氯化钌溶液的体积比优选为(0.01～0.05)g：(30～60)μL，更优选为(0.02～0.04)g：(40～50)μL。
在本发明中，当所述助氧催化剂优选为锰的氧化物时，所述助氧催化剂源溶液优选为乙酸锰溶液或氯化锰溶液；在本发明中，所述乙酸锰溶液的浓度优选为10mg/L，所述内表面沉积有Pt的空心球的质量与所述乙酸锰溶液的体积比优选为(0.01～0.05)g：(30～70)μL，更优选为(0.02～0.04)g：(50～60)μL；在本发明中，所述氯化锰溶液的浓度优选为10mg/mL，所述内表面沉积有Pt的空心球的质量与所述氯化锰溶液的体积比优选为(0.01～0.05)g：(20～80)μL，更优选为(0.02～0.04)g：(30～50)μL。
本发明对所述浸渍没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的浸渍过程进行即可。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为200～1000℃，更优选为300～600℃；所述焙烧的时间优选为1～15h，更优选为2～10h，最优选为4～8h。
本发明还提供了上述技术方案所述的空心球光催化剂或由上述技术方案所述的制备方法制备得到的空心球光催化剂在光催化分解水中的应用。
在本发明中，所述应用的方法优选包括以下步骤：
在真空条件下，将所述空心球光催化剂和水混合后，进行光照。
本发明中，所述空心球光催化剂和水的质量比优选为(0.01～0.08)：(50～200)，更优选为(0.02～0.05)：(60～100)，最优选为(0.02～0.04)：(70～90)。
在本发明中，所述混合后得到的混合液的温度优选为10～25℃，更优选为15℃。
在本发明中，所述真空条件优选通过抽真空实现。
在本发明中，所述光照的光源优选通过氙灯提供；所述氙灯的功率优选为300～500W，更优选为300～400W；所述光照的时间优选为0.8～1.2h，更优选为1.0h。
在本发明中，以光照1h，单位质量的空心球光催化剂分解水生成的氢气量计，本发明所述的空心球光催化剂的催化活性为180～2010μmol/h/g。在本发明中，以光照0.5h，单位质量的空心球光催化剂分解水生成的氧气量计，本发明所述空心球光催化剂的催化活性为100～850μmol/h/g。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将1.2mL浓度为410g/L的甲醛溶液滴加至含有碱性催化剂的酚类溶液(20mL无水乙醇、40mL去离子水、0.2mL浓度为550g/L的氨水和1g 3-氨基苯酚)中，搅拌30h后，以3℃/min的速率升温至100℃进行水热反应24h，将水热反应产物离心、固体洗涤和干燥，得到球形酚醛树脂，记为APF；
在超声的条件下，将100mgAPF浸渍到50mL浓度为10mg/mL的氯铂酸溶液中(3h)，浸渍体系离心，固体干燥，得到表面沉积有铂离子的酚醛树脂，记为Pt4+@APF；
将0.1g所述Pt4+@APF超声分散在20mL无水乙醇冰水浴下超声至分散开来，再加7mL乙腈和0.15mL质量浓度为550g/L的氨水的混合溶液中，在冰水浴的条件下，将有机钛源溶液(3mL无水乙醇、1mL乙腈和0.4mL钛酸四正丁酯)滴加到上述混合溶液中，搅拌5h后，离心、洗涤和干燥，得到二氧化钛球，记为Pt4+@APF@TiO2；
将所述Pt4+@APF@TiO2进行在700℃煅烧5h，得到内表面沉积有Pt的空心球，记为Pt@TiO2(Pt占所述TiO2空心球基体的质量百分比为0.3％)；
将100mg Pt@TiO2浸渍到50mL浓度为10mg/L硝酸钴水溶液中，依次将浸渍体系进行干燥，干燥产物在400℃焙烧4h，得到空心球光催化剂，记为1-Pt@TiO2@CoOx(Pt占所述TiO2空心球基体的质量百分比为0.3％，CoOx占所述TiO2空心球基体的质量百分比为1.5％，金红石和锐钛矿的质量比为4:1)。
实施例2
参考实施例1的制备方法，区别仅在于煅烧温度为600℃，得到空心球光催化剂，记为2-Pt@TiO2@CoOx(Pt占所述TiO2空心球基体的质量百分比为0.3％，CoOx占所述TiO2空心球基体的质量百分比为1.5％，锐钛矿)。
实施例3
参考实施例1的制备方法，区别仅在于煅烧温度为900℃，得到空心球光催化剂，记为3-Pt@TiO2@CoOx(Pt占所述TiO2空心球基体的质量百分比为0.3％，CoOx占所述TiO2空心球基体的质量百分比为1.5％，金红石)。
将实施例1～3制备得到的空心球光催化剂进行拉曼光谱测试，测试结果如图3所示，由图3可知，600℃的煅烧温度得到的空心球光催化剂中二氧化钛为锐钛矿相；700℃的煅烧温度得到的空心球光催化剂中二氧化钛包括锐钛矿相和金红石相，其中金红石相和锐钛矿相的质量比为4:1；900℃的煅烧温度得到的空心球光催化剂中二氧化钛为金红石相。
实施例4
参考实施例1的制备方法，通过调节氯铂酸的用量，改变铂沉积在TiO2空心球基体上所占的质量分数得到所述空心球光催化剂，使制备得到的空心球光催化剂中Pt占所述TiO2空心球基体的质量百分比为0.5％，CoOx占所述TiO2空心球基体1.5％，金红石和锐钛矿的质量比为4:1，记为Pt@TiO2@CoOx。
实施例5
参考实施例1的制备方法，通过调节硝酸钴的用量，改变氧化钴沉积在TiO2空心球基体上所占的质量分数得到所述空心球光催化剂，使制备得到的空心球光催化剂中Pt占所述TiO2空心球基体的质量百分比为0.3％，CoOx占所述TiO2空心球基体的质量百分比为1％，金红石和锐钛矿的质量比为4:1，记为Pt@TiO2@CoOx。
实施例6
参考实施例1的制备方法将100mg Pt@TiO2浸渍到50mL浓度为10mg/L氯化钌水溶液中，依次进行干燥和焙烧(300℃，4h)，得到空心球光催化剂，记为Pt@TiO2@RuO2(Pt占所述TiO2空心球基体的质量百分比为0.3％，RuO2占所述TiO2空心球基体的质量百分比为1.5％，金红石和锐钛矿的质量比为4:1)。
实施例7
参考实施例1的制备方法，将100mg Pt@TiO2浸渍到50mL浓度为10mg/L乙酸锰水溶液中，依次进行干燥和焙烧(400℃，4h)，得到空心球光催化剂，得到所述空心球光催化剂，记为Pt@TiO2@MnOx(Pt占所述TiO2空心球基体的质量百分比为0.3％，MnOx占所述TiO2空心球基体的质量百分比为0.5％，金红石和锐钛矿的质量比为4:1)。
对比例1
参考实施例1的制备方法制备得到内表面负载有Pt的二氧化钛空心球，区别仅在于煅烧的温度为600℃，得到空心球光催化剂，记为Pt@(A)TiO2。
对比例2
参考实施例1的制备方法制备得到内表面负载有Pt的二氧化钛空心球，区别仅在于煅烧的温度为900℃，得到空心球光催化剂，记为Pt@(R)TiO2。
对比例3
参照实施例1的制备方法制备得到Pt@TiO2。
将对比例3制备得到的Pt@TiO2、对比例1制备得到的Pt@(A)TiO2和对比例2制备得到的Pt@(R)TiO2进行XRD测试，测试结果如图1所示，由图1可知，Pt@(A)TiO2在2θ＝25.3°、37.8°、48.0°、53.9°和55.1°处观察到属于锐钛矿的特征衍射峰，且无其他杂峰，说明Pt@(A)TiO2为纯净的锐钛矿；Pt@(R)TiO2在2θ＝27.4°、36.1°、41.2°和54.3°处观察到属于金红石的特征衍射峰，且无其他杂峰，说明Pt@(R)TiO2为纯净的金红石；而Pt@TiO2均观察到属于锐钛矿与金红石的特征衍射峰，且无其他杂峰，说明Pt@TiO2为锐钛矿与金红石的混相。
将对比例3制备得到的Pt@TiO2进行扫描电镜测试，测试结果如图2所示，由图2可知，本发明制备得到的Pt@TiO2中的二氧化钛为空心球结构，其直径为400～600nm。结合其XRD测试结果，表明该制备方法成功构建了具有异相结构的TiO2空心球。
对比例4
参考实施例1制备Pt@TiO2的过程，区别仅在于将实施例1沉积铂离子和有机钛源的先后顺序进行调整，煅烧条件为：700℃，5h，得到空心球光催化剂，记为Outer-Pt@TiO2。
应用例1
测试实施例1～7和对比例1～4制备得到的空心球光催化剂的光催化性能。光催化分解水测试在真空内循环式反应体系中进行，容积为250mL的反应器上方悬有300W氙灯光源。在反应器中加入100mL的去离子水和0.03g的空心球光催化剂，在不加牺牲剂条件下，超声以构成悬浮体系，在300W氙灯光源的照射下进行光催化分解水反应。在光照前，将反应体系中的空气和溶解在溶液中的空气全排净，使反应体系处于真空状态，光照后1h采集气体，通过在线气相色谱进行分析，得到气体(氢气)的体积。产氢量的结果如表1和表2所示：
表1 实施例1～7所述的空心球光催化剂的产氢量(μmol/h/g)
表2 对比例1～4所述的空心球光催化剂的产氢量(μmol/h/g)
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种空心球光催化剂，其特征在于，包括空心球基体、负载在所述空心球基体内表面的Pt和负载在所述空心球外表面的助氧催化剂；
所述空心球基体的材料为二氧化钛；
所述助氧催化剂为钴的氧化物;
所述二氧化钛包括金红石相和锐钛矿相；
所述金红石相和锐钛矿相之间以异相结结构的形式存在；
所述金红石相和锐钛矿相的质量比为4:1；
所述Pt占所述空心球基体的质量百分比为0.3%，所述钴的氧化物占所述空心球基体的质量百分比为1.5%；所述钴的氧化物占所述空心球基体的质量百分比以所述钴的氧化物中的钴原子占所述空心球基体的质量百分比计。
2.如权利要求1所述的空心球光催化剂，其特征在于，所述空心球基体的粒径为400~700nm；
所述空心球的壳厚度为10~100nm。
3.权利要求1或2所述的空心球光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在球形模板表面沉积铂离子，得到表面沉积有铂离子的球形模板；
将所述表面沉积有铂离子的球形模板、碱性溶液和钛源溶液混合后，进行煅烧，得到内表面沉积有Pt的空心球；
将所述内表面沉积有Pt的空心球在助氧催化剂源溶液中进行浸渍后，焙烧，得到所述空心球光催化剂；
所述助氧催化剂源溶液为钴源溶液。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为700℃，所述煅烧的时间为1~15h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为600~900℃，所述焙烧的时间为5~7h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述球形模板的材质为酚醛树脂；
所述球形模板的粒径为400~600nm。
7.权利要求1或2所述的空心球光催化剂或由权利要求3~6任一项所述的制备方法制备得到的空心球光催化剂在光催化裂解水中的应用。
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