CN107115884B - 一种g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种g‑C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂，其特征在于，所述g‑C3N4/TiO2纳米线是由均分散g‑C3N4修饰的TiO2纳米线，所述组装结构光催化剂，是以无机草酸钛钾、过氧化氢及尿素(或三聚氰胺、双氰胺)等为原料，通过将尿素(或三聚氰胺、双氰胺)载到纳米线组装结构的二氧化钛前驱体表面，实现二氧化钛前驱体和尿素(或三聚氰胺、双氰胺)的缩聚热解和g‑C3N4的负载一步完成。首先，将草酸钛钾溶于去离子水中，加入H2O2和NaOH溶液，得到的混合溶液转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应，离心，洗涤，干燥后，再用稀盐酸浸泡，然后洗至中性、干燥后，加入到用热乙醇溶解的尿素(或三聚氰胺、双氰胺)溶液中，再乙醇蒸干后进行焙烧，得到均分散g‑C3N4修饰的TiO2纳米线组装结构光催化剂。本发明所述制备方法工艺简单、条件温和，成本低。产物分散稳定性高、g‑C3N4的分散性容易控制。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料及其制备技术领域，涉及一种g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂，具体地说，涉及一种均分散g-C3N4修饰的TiO2纳米线组装结构光催化剂。
背景技术
光催化技术可用于分解水制氢和降解水中有机染料污染物，以缓解能源短缺和解决环境污染这两大关系人类生存和社会发展的问题。二氧化钛纳米材料作为最有应用前景的光催化剂之一，主要应用于光解水制氢，缓解了能源危机，也应用于有机污染物的光催化降解，有助于环境污染的治理。但因其光吸收范围仅限于紫外光和光生电子-空穴复合率高而在实际应用中受到限制。而石墨相碳氮化(g-C3N4)，其禁带宽度为2.7eV，能够很好地吸收可见光，具有优异的化学稳定性和热稳定性，被认为是目前最有前景的光催化剂。但是由于g-C3N4存在比表面积小，光生载流子易于复合等缺点，使得其在光催化领域的发展和应用具有一定的局限性。将g-C3N4与TiO2复合来构筑异质结，可以增加太阳光的利用率，有利于光生电子－空穴的分离，提高光催化效率。
将g-C3N4与TiO2复合来构筑异质结，是TiO2光催化剂改性的有效手段之一。中国发明专利CN201210439866.3公开了一种TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂的制备方法。通过将清洗干净的金属钛片置于三聚氰胺和氟化铵混合水溶液中进行水热反应；然后冷却，洗涤，烘干，煅烧，得TiO2微球与g-C3N4的复合可见光催化剂。Tay等公开了一种C3N4/锐钛矿型/板钛矿型TiO2异质结复合材料的制备方法，其最大产氢量约为30μmolg-1h-1(Journalof Catalysis 2016,342:55–62)。Lu等公开了一种C3N4/TiO2异质结复合材料用于光催化剂，首先利用尿素热聚法制备C3N4，再通过水热法得到C3N4/TiO2异质结复合材料，用于光催化降解染料(Applied Catalysis B:Environmental,2017,202:489-499)。
发明内容
本发明针对现有技术制备的g-C3N4/TiO2复合光催化剂形貌难以控制，制备工艺繁琐，所制备的复合光催化剂比表面积偏低，成本高等缺点，提供了一种均分散g-C3N4修饰的TiO2纳米线组装结构光催化剂的制备方法。该方法工艺简单、条件温和，成本低。得到的均分散 g-C3N4修饰的TiO2复合多级结构光催化剂是由纳米线作为基本单元组装而成的三维结构，其三维多级结构同时具有微米结构和纳米结构的优点，既具有高的比表面积，又不易团聚，有利于保持结构的稳定性。其纳米棒基本单元能够提供直接的电子传输通道，有助于光生电子空穴对的快速分离和转移，从而降低电子空穴对复合率。光催化效率高。
本发明采用以下技术方案予以实现：
一种g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4/TiO2纳米线是由均分散g-C3N4修饰的TiO2纳米线，所述组装结构是以无机草酸钛钾、过氧化氢及尿素(或三聚氰胺、双氰胺)等为原料，通过将尿素(或三聚氰胺、双氰胺)负载到多级结构的二氧化钛前驱体表面，实现二氧化钛前驱体转化、尿素(或三聚氰胺、双氰胺)缩聚热解和g-C3N4的负载一步完成。
其制备方法包括下述步骤：
(1)将0.5-2g草酸钛钾溶于去离子水中，然后加入2-8ml 30％H2O2，溶液变橙黄色，搅拌均匀，再加入6-10ml浓度为10M的NaOH溶液；
(2)将上述混合溶液搅拌均匀后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在120-200℃加热反应1-6h，取出自然冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇各洗三遍；
(3)将步骤(2)所得产物加入浓度为0.1M的盐酸浸泡6-12h，然后将酸泡后的产物分离，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驱体；
(4)用乙醇溶解尿素(或三聚氰胺、双氰胺)，再加入步骤(3)所得的前驱体，使尿素(或三聚氰胺、双氰胺)与二氧化钛前驱体的质量比为2:1-50:1，加热将乙醇蒸干后，以 5-20℃/min的升温速率，升温至500-600℃，保温2-4h，得到均分散g-C3N4修饰的TiO2纳米线组装结构光催化剂。
本发明的优点在于：二氧化钛前驱体转化、尿素(或三聚氰胺、双氰胺)缩聚热解和g-C3N4的负载一步完成，制备工艺简单，成本低；该方法所制备的均分散g-C3N4修饰的TiO2复合多级结构光催化剂分散稳定性好，g-C3N4的分散性容易控制，用于光催化制氢，产氢效率高。
附图说明
图1为实施例一所制备的g-C3N4/TiO2纳米线组装结构样品的XRD谱图。
图2为实施例一所制备的g-C3N4/TiO2纳米线组装结构样品的FT-IR光谱图。
图3为实施例一所制备的g-C3N4/TiO2纳米线组装结构样品的SEM照片。
图4为实施例一、实施例二、实施例三所制备的g-C3N4/TiO2纳米线组装结构样品光催化剂产氢量图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明：
实施例一：
1.将0.885g草酸钛钾溶于去离子水中，然后加入4ml 30％H2O2，溶液变橙黄色，搅拌均匀，再加入8ml浓度为10M的NaOH溶液；
2.将上述混合溶液搅拌均匀后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃加热反应3 h，取出自然冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇各洗三遍；
3.将步骤(2)所得产物加入浓度为0.1M的盐酸浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驱体；
4.用乙醇溶解尿素，加入步骤(3)所得的二氧化钛前驱体，使尿素与二氧化钛前驱体的质量比为10:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到均分散g-C3N4修饰的TiO2纳米线组装结构光催化剂。
实施例二
1.将0.885g草酸钛钾溶于去离子水中，然后加入4ml 30％H2O2，溶液变橙黄色，搅拌均匀，再加入8ml浓度为10M的NaOH溶液；
2.将上述混合溶液搅拌均匀后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃加热反应3 h，取出自然冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇各洗三遍；
3.将步骤(2)所得产物加入浓度为0.1M的盐酸浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驱体；
4.用乙醇溶解尿素，加入步骤(3)所得的二氧化钛前驱体，使尿素与二氧化钛前驱体的质量比为20:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到均分散g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂。
实施例三
1.将0.885g草酸钛钾溶于去离子水中，然后加入4ml 30％H2O2，溶液变橙黄色，搅拌均匀，再加入8ml浓度为10M的NaOH溶液；
2.将上述混合溶液搅拌均匀后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃加热反应3 h，取出自然冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇各洗三遍；
3.将步骤(2)所得产物加入浓度为0.1M的盐酸浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驱体；
4.用乙醇溶解尿素，加入步骤(3)所得的二氧化钛前驱体，使尿素与二氧化钛前驱体的质量比为5:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到均分散g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂。
实施例四
1.将1.67g草酸钛钾溶于去离子水中，然后加入8ml 30％H2O2，溶液变橙黄色，搅拌均匀，再加入8ml浓度为10M的NaOH溶液；
2.将上述混合溶液搅拌均匀后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在150℃加热反应6 h，取出自然冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇各洗三遍；
3.将步骤(2)所得产物加入浓度为0.1M的盐酸浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驱体；
4.用乙醇溶解双氰胺，加入步骤(3)所得的二氧化钛前驱体，使尿素与二氧化钛前驱体的质量比为10:1，加热将乙醇蒸干后，以5℃/min的升温速率，升温至550℃，保温2h,得到均分散g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂。
实施例五
1.将1.67g草酸钛钾溶于去离子水中，然后加入8ml 30％H2O2，溶液变橙黄色，搅拌均匀，再加入8ml浓度为10M的NaOH溶液；
2.将上述混合溶液搅拌均匀后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在200℃加热反应3 h，取出自然冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇各洗三遍；
3.将步骤(2)所得产物加入浓度为0.1M的盐酸浸泡6h，然后将酸泡后的产物分离，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驱体；
4.用乙醇溶解三聚氰胺，加入步骤(3)所得的二氧化钛前驱体，使三聚氰胺与二氧化钛前驱体的质量比为10:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到均分散g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂。
实施例六
1.将0.885g草酸钛钾溶于去离子水中，然后加入4ml 30％H2O2，溶液变橙黄色，搅拌均匀，再加入8ml浓度为10M的NaOH溶液；
2.将上述混合溶液搅拌均匀后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在180℃加热反应3 h，取出自然冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇各洗三遍；
3.将步骤(2)所得产物加入浓度为0.1M的盐酸浸泡12h，然后将酸泡后的产物分离，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驱体；
4.用乙醇溶解三聚氰胺，加入步骤(3)所得的二氧化钛前驱体，使三聚氰胺与二氧化钛前驱体的质量比为10:1，加热将乙醇蒸干后，以10℃/min的升温速率，升温至550℃，保温4h，得到均分散g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂。
实施例七
1.将0.5g草酸钛钾溶于去离子水中，然后加入2ml 30％H2O2，溶液变橙黄色，搅拌均匀，再加入6ml浓度为10M的NaOH溶液；
2.将上述混合溶液搅拌均匀后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在120℃加热反应6 h，取出自然冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇各洗三遍；
3.将步骤(2)所得产物加入浓度为0.1M的盐酸浸泡8h，然后将酸泡后的产物分离，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驱体；
4.用乙醇溶解尿素，加入步骤(3)所得的二氧化钛前驱体，使尿素与二氧化钛前驱体的质量比为40:1，加热将乙醇蒸干后，以15℃/min的升温速率，升温至600℃，保温2h，得到均分散g-C3N4修饰的TiO2纳米线组装结构光催化剂。
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的得到g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂的XRD谱图。由图可以看出，该样品的衍射峰和锐钛矿型TiO2的标准图谱PDF#21-1272对应，说明所得产物主要为TiO2。没有检测到g-C3N4的XRD衍射峰，可能是g-C3N4含量较少或分散性较好，或者样品结晶度较低所致。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂样品的 FT-IR光谱图。有图可以看出，在3100-3400cm-1处的宽吸收峰是由芳香环缺陷位的NHx(x＝ 1,2)基团引起，1200-1600cm-1左右处的吸收峰归于碳氮环上C＝N双键、C-N单键伸缩振动，在801cm-1处的吸收峰对应于s-三嗪单元C-N的弯曲振动，上述FT-IR峰均归于 g-C3N4。
样品的形貌和微结构分析在JSM-6700F场发射扫描电子显微镜(SEM)上进行。图3为利用本发明实施例一所述方法制备的g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂样品的SEM照片。从图中的照片可以看出，所得样品为纳米线组装成微球，大小约2μm，纳米线直径约20nm，长度约1μm。
图4为利用本发明实施例一、实施例二、实施例三所制备的g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂产氢量图。从图中可以看出，所得样品都具有很高的产氢效率，实施例一所制备的 g-C3N4/TiO2样品13h产氢效率达3800μmol/g。光催化制氢实验表明本发明制备的均分散 g-C3N4修饰的TiO2纳米线组装结构光催化剂可以用作光催化分解水制氢的高效光催化剂。
将g-C3N4/TiO2样品用于废水中有机染料的光催化降解去除实验，结果表明本发明制备的均分散g-C3N4修饰的TiO2纳米线组装构光催化剂对水溶液中常见有机染料也具有很好的光催化去除效果。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种g-C3N4/TiO2纳米线组装结构光催化剂，其特征在于，所述g-C3N4/TiO2纳米线是由均分散g-C3N4修饰的TiO2纳米线，所述组装结构的制备方法包括下述步骤：
(1)将0.5-2g草酸钛钾溶于去离子水中，然后加入2-8ml 30％H2O2，溶液变橙黄色，搅拌均匀，再加入6-10ml浓度为10M的NaOH溶液；
(2)将步骤(1)所得混合溶液搅拌均匀后转入内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，在120-200℃加热反应1-6h，取出自然冷却至室温，离心，用去离子水和乙醇各洗三遍；
(3)将步骤(2)所得产物加入浓度为0.1M的盐酸浸泡6-12h，然后将酸泡后的产物分离，用去离子水洗至中性，再醇洗三遍，在烘箱中烘干得前驱体；
(4)用乙醇溶解尿素、三聚氰胺或双氰胺，再加入步骤(3)所得的前驱体，使尿素、三聚氰胺或双氰胺与二氧化钛前驱体的质量比为2:1-50:1，加热将乙醇蒸干后，以5-20℃/min的升温速率，升温至500-600℃，保温2-4h，得到均分散g-C3N4修饰的TiO2纳米线组装结构光催化剂。
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