CN115041215A - 一种定向降解压裂返排液中有机物的3d光催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂及方法,将可变价金属的硝酸盐溶液与碱混合,高温处理后取沉淀物进行第一次煅烧,得到金属氧化物纳米棒;将金属氧化物纳米棒、三聚氰胺海绵浸泡在过饱和尿素溶液中,冷冻干燥,进行第二次煅烧得到3Dg‑C3N4/金属氧化物光催化剂,本发明以三聚氰胺海绵为模板,将金属氧化物纳米棒和三聚氰胺海绵经过原位自组装和高温煅烧制得的3D g‑C3N4/金属氧化物光催化剂可以保证良好的光催化降解压裂后返排液的性能,同时还能降低了原料成本,能回收重复利用。
Description
技术领域
本发明属于光催化、油气田化学技术领域,具体属于一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂及方法。
背景技术
油气田的压裂返排液是在增产作业返排的过程中产生的,这些废液的主要组分较为复杂,污染物的类型众多,主要表现在废水中含有较高的悬浮固体,矿化度及有机物,如果不经过处理而直接外排将会对环境造成危害。其中针对无机物处理的方法有很多,例如化学絮凝、自然蒸发、过滤、蒸馏、Ecosphere臭氧处理等技术手段。而对于有机物的去除方法极其有限,因此,有必要针对降解石油压裂返排液中有机物进行研究。
使用光催化降解法可利用洁净的太阳光驱动反应,利用环境友好的分子氧为氧化剂,是消除有机污染物最有应用前景的方法之一。光催化过程利用光能产生具有氧化还原能力的活性物质(O2 -、OH或h+),能去除或降低目标物质。在水处理方面,传统的膜过滤技术和吸附技术存在效率低、成本高、耗时长的局限性。光催化剂的合成是光催化过程的关键。近年来,具有窄带隙、能吸收可见光的光催化剂引起了研究者的关注。
g-C3N4是一种非金属半导体光催化材料,其带隙约为2.7eV,故对可见光有响应,对酸、碱、光具有很好的耐腐蚀性,且结构和性能易于调控,但依然存在量子效率低的问题。目前,提高g-C3N4量子效率的途径主要有金属元素掺杂、碳材料复合、半导体材料复合、导电聚合物复合、形貌控制、结构控制及制备方法改进等。
可变价金属氧化物可以通过吸附氧气将其转化为具有强氧化性的自由基,降解水体中污染物。通过复合g-C3N4与可变价金属氧化物构筑异质结光催化剂,可以大幅提高g-C3N4光生载流子分离效率及复合催化剂的氧化性能。但是目前所报道的复合催化剂大多是二维的固体粉末,不利于回收利用,应用于降解石油返排液中有机物的催化剂很少。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题,本发明提供一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂及方法,以三聚氰胺海绵为模板,通过原位自组装和高温煅烧的方法进行制备,制得的催化剂可以保证良好的光催化降解压裂后返排液的性能,同时还能降低了原料成本,能回收重复利用。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂,所述3D光催化剂为金属氧化物纳米棒和三聚氰胺海绵经过原位自组装和高温煅烧制得的3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂。
进一步的,所述3D光催化剂为宏观三维多孔结构,在光照30min后COD的去除率为47%-68%。
本发明还提供一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,制备步骤如下:
S1将可变价金属的硝酸盐溶液与碱混合,高温处理后取沉淀物进行第一次煅烧,得到金属氧化物纳米棒;
S2将金属氧化物纳米棒、三聚氰胺海绵浸泡在过饱和尿素溶液中,冷冻干燥,进行第二次煅烧得到3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂。
进一步的,步骤S1中,所述可变价金属为铈、铁、铜中的一种,其用量为0.002mol-0.006mol。
进一步的,步骤S1中,所述高温处理为在80℃-180℃反应18h-24h。
进一步的,步骤S1中,所述第一次煅烧为在500℃-800℃煅烧2h-5h。
进一步的,步骤S2中,将0.5g-1.5g的金属氧化物纳米棒和一块体积为12cm3-18cm3的三聚氰胺海绵浸泡在20ml-40ml过饱和的尿素溶液中。
进一步的,步骤S2中,所述冷冻干燥为在-60℃--80℃冷冻干燥24h-48h。
进一步的,步骤S2中,所述第二次煅烧为在惰性气体下,在450℃-650℃煅烧3h-6h。
与现有技术相比,本发明至少具有以下有益效果:
本发明提供一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂及方法,以三聚氰胺海绵为模板,将金属氧化物纳米棒和三聚氰胺海绵浸泡在过饱和的尿素溶液中进行原位自组装,后又经过煅烧,浸满尿素的三聚氰胺海绵热聚合得到g-C3N4,g-C3N4进一步与金属氧化物纳米棒形成异质结结构,从而得到宏观三维的立体块状结构的3Dg-C3N4/金属氧化物光催化剂,该宏观三维的立体块状结构的光催化剂可以进行回收循环再利用,而光催化剂的异质结结构能大大提高了光催化降解压裂后返排液的效率。
本发明制备光催化剂采用三聚氰胺海绵为模板,其价格低廉、易得,并且无毒无害,减少了对人体健康和生态环境的危害。
本发明3D光催化剂的制备方法简单,适合大批量的制备,而且后处理工艺简单,采用本发明合成的3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂对压裂后的返排液进行降解实验,不需要对返排液进行絮凝沉降等前处理,操作简便易于现场规模化实验。
附图说明
图1是本发明实施例1所述的3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂的宏观图;
图2是本发明实施例1所述的3D g-C3N4的SEM图;
图3是本发明实施例1中体金属氧化物的TEM图;
图4是本发明实施例1中3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂光催化降解压裂后返排液中有机物的效果图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下具体实例有助于本领域的技术人员进一步理解本发明,但不以任何形式限制本发明。应当指出的是,在不脱离本发明构思的前提下,对本发明产品各种原料的等效替换及辅助成分的添加等,这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,采用原位自组装和高温煅烧的方法制备的3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂,所得到的催化剂具有比较宽的光吸收范围和更快的电荷转移,光催化活性明显提高,特别是氧化有机物方面,因此能很好的氧化去除石油压裂返排液中的有机物COD;由于制备的催化剂是以三聚氰胺海绵为模板,更有利于回收再利用,达到了降低成本和循环利用的目的,具体的,制备步骤如下:
1)将0.002-0.006mol的可变价金属的硝酸盐溶于去离子水中,取70mL、4-8mol/L的氢氧化钠溶液溶于上述溶液中,搅拌均匀,将混合溶液转移至反应釜中并在烘箱中以80-180℃反应18-24h,用去离子水和乙醇多次洗涤得到沉淀,最后在500-800℃煅烧2-5h,得到金属氧化物纳米棒。
优选的,可变价金属为铈、铁、铜等;
2)将0.5-1.5g金属氧化物纳米棒和一块体积为12-18cm3的三聚氰胺海绵浸泡在20-40ml过饱和的尿素溶液中,通过原位自组装方法得到混合物,将其在-60℃--80℃条件下冷冻干燥24-48h,即得到金属氧化物和g-C3N4混合物的前驱体。
优选的,三聚氰胺海绵可为厨房用三聚氰胺海绵,进行浸泡时过饱和的尿素溶液要完全浸透三聚氰胺海绵。
3)将上述前驱体置在惰性气体下的管式炉中在450-650℃高温煅烧3-6h,热聚合后得到的块体即为宏观3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂。
优选的,步骤3中,惰性气体为氮气或氩气等。
实施例1:
一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,具体操作步骤如下:
步骤1)将0.004mol六水合硝酸铈溶于去离子水中,取70mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液溶于上述溶液中,搅拌均匀,将混合溶液转移至反应釜中并在烘箱中以100℃反应24h,用去离子水和乙醇多次洗涤得到沉淀,最后在600℃条件下煅烧3h,得到CeO2纳米棒。
步骤2)将0.9g CeO2纳米棒和一块体积为4*2*2cm3的三聚氰胺海绵浸泡在30ml的过饱和的尿素溶液中,在-70℃冷冻干燥24h,即得到前驱体。
步骤3)将上述前驱体置在氮气气氛的管式炉中以550℃煅烧4h,得到的块体即为宏观3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂,其中的氧化物为CeO2,CeO2和g-C3N4质量比为1:10。
步骤4)取上述3D催化剂放入取到的压裂后返排液中,用氙灯光源照射,进行光催化降解反应,在进行光催化反应之前返排液未经任何过滤、絮凝等处理。在光降解反应的不同时间,取适量反应液进行COD测试,来表征其处理有机物的效果,得到3D g-C3N4/CeO2光催化剂在光照30min后COD的去除率为68%。
实施例2:
一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,具体操作步骤如下:
步骤1)将0.004mol六水合硝酸铈溶于去离子水中,取70mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液溶于上述溶液中,搅拌均匀,将混合溶液转移至反应釜中并在烘箱中以180℃反应18h,用去离子水和乙醇多次洗涤得到沉淀,最后在600℃条件下煅烧3h,得到CeO2纳米棒。
步骤2)将0.5gCeO2纳米棒和一块体积为12cm3的三聚氰胺海绵浸泡在20ml过饱和的尿素溶液中,在-60℃冷冻干燥24h,即得到前驱体。
步骤3)将上述前驱体置在氮气气氛的管式炉中以450℃煅烧6h,得到的块体即为宏观3Dg-C3N4/金属氧化物光催化剂,其中CeO2和g-C3N4质量比为1:10。
步骤4)取上述3D催化剂放入取到的压裂后返排液中,用氙灯光源照射,进行光催化降解反应,在进行光催化反应之前返排液未经任何过滤、絮凝等处理。在光降解反应的不同时间,取适量反应液进行COD测试,来表征其处理有机物的效果,3D g-C3N4/CeO2光催化剂在光照30min后COD的去除率为58%。实施例3:
一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,具体操作步骤如下:
步骤1)将0.006mol六水合硝酸铈溶于去离子水中,取70mL浓度为6mol/L的氢氧化钠溶液溶于上述溶液中,搅拌均匀,将混合溶液转移至反应釜中并在烘箱中以100℃反应24h,用去离子水和乙醇多次洗涤得到沉淀,最后在600℃条件下煅烧3h,得到CeO2纳米棒。
步骤2)将1.5gCeO2纳米棒和一块体积为18cm3的三聚氰胺海绵浸泡在40ml的过饱和的尿素溶液中,在-80℃冷冻干燥24h,即得到前驱体。
步骤3)将上述前驱体置在氩气气氛的管式炉中以650℃煅烧34h,得到的块体即为宏观3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂,其中CeO2和g-C3N4质量比为1.5:10。
步骤4)取上述3D催化剂放入取到的压裂后返排液中,用氙灯光源照射,进行光催化降解反应,在进行光催化反应之前返排液未经任何过滤、絮凝等处理。在光降解反应的不同时间,取适量反应液进行COD测试,来表征其处理有机物的效果,3D g-C3N4/CeO2光催化剂在光照30min后COD的去除率为61%。
实施例4:
一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,具体操作步骤如下:
步骤1)将0.004mol六水合硝酸铁溶于去离子水中,取70mL浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液溶于上述溶液中,搅拌均匀,将混合溶液转移至反应釜中并在烘箱中以80℃反应24h,用去离子水和乙醇多次洗涤得到沉淀,最后在500℃条件下煅烧5h,得到Fe2O3纳米棒。
步骤2)将1.5gFe2O3纳米棒和一块体积为4*2*2cm3的三聚氰胺海绵浸泡在30ml的过饱和的尿素溶液中,在-70℃冷冻干燥24h,即得到前驱体。步骤3)将上述前驱体置在氮气气氛的管式炉中以550℃煅烧4h,得到的块体即为宏观3D g-C3N4/Fe2O3光催化剂,其中Fe2O3和g-C3N4质量比为1:10。
步骤4)取上述3D催化剂放入取到的压裂后返排液中,用氙灯光源照射,进行光催化降解反应,在进行光催化反应之前返排液未经任何过滤、絮凝等处理。在光降解反应的不同时间,取适量反应液进行COD测试,来表征其处理有机物的效果,3D g-C3N4/Fe2O3光催化剂在光照30min后COD的去除率为47%。
实施例5
一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,具体操作步骤如下:
步骤1)将0.004mol六水合硝酸铜溶于去离子水中,取70mL浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液溶于上述溶液中,搅拌均匀,将混合溶液转移至反应釜中并在烘箱中以100℃反应24h,用去离子水和乙醇多次洗涤得到沉淀,最后在800℃条件下煅烧2h,得到CuO纳米棒。
步骤2)将1gCuO纳米棒和一块体积为4*2*2cm3的三聚氰胺海绵浸泡在30ml的过饱和的尿素溶液中,在-70℃冷冻干燥24h,即得到前驱体。
步骤3)将上述前驱体置在氮气气氛的管式炉中以550℃煅烧4h,得到的块体即为宏观3D g-C3N4/CuO光催化剂,其中CuO和g-C3N4质量比为1:10。
步骤4)取上述3D催化剂放入取到的压裂后返排液中,用氙灯光源照射,进行光催化降解反应,在进行光催化反应之前返排液未经任何过滤、絮凝等处理。在光降解反应的不同时间,取适量反应液进行COD测试,来表征其处理有机物的效果,3D g-C3N4/CuO光催化剂在光照30min后COD的去除率为50%。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
参见图1,图1为本发明实施例1中所述的3Dg-C3N4/金属氧化物光催化剂的宏观形貌图,结果如图1所示,3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂显示为宏观块体形貌,三维网状的块体结构便于保存使用,尤其适用于大规模的现场实验;三维多孔结构也提高了催化剂的比表面积和反应接触面积,从而提高降解污染物的效率。
参见图2,图2为本发明实施例1中所述的3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂的SEM图,结果如图3所示,从SEM图可以看到该3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂显示为三维多孔状结构,三维(3D)催化剂具有优异的化学和热稳定性、大比表面积和丰富的活性位点,对于光催化降解有机污染物非常有利。
参见图3,图3为本发明实施例1中所述的3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂的中间体金属氧化物的TEM图,结果如图3所示,从该图可以看到该3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂所合成的中间体金属氧化物显示为均匀棒状形貌,纳米棒的直径大约是10nm。均匀的纳米棒状结构有助于g-C3N4与金属氧化物的充分接触,同时也可以提高催化剂的比表面积。
参见图4,图4为本发明实施例1中所述的3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂光催化降解压裂后返排液中有机物的效果图,结果如图4所示,从图中可以看到D g-C3N4/金属氧化物光催化剂在光照30min后COD的去除率最高可达68%。实验中用到的压裂液为宁夏某天然气井压裂后不同时间取到的,在进行光催化降解实验前未经任何前处理,30min即可达到很高的处理有机物效率。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂,其特征在于,所述3D光催化剂为金属氧化物纳米棒和三聚氰胺海绵经过原位自组装和高温煅烧制得的3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂,其特征在于,所述3D光催化剂为宏观三维多孔结构,在光照30min后COD的去除率为47%-68%。
3.权利要求1-2中任一项所述的一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,其特征在于,制备步骤如下:
S1将可变价金属的硝酸盐溶液与碱混合,高温处理后取沉淀物进行第一次煅烧,得到金属氧化物纳米棒;
S2将金属氧化物纳米棒、三聚氰胺海绵浸泡在过饱和尿素溶液中,冷冻干燥,进行第二次煅烧得到3D g-C3N4/金属氧化物光催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述可变价金属为铈、铁、铜中的一种,其用量为0.002mol-0.006mol。
5.根据权利要求3所述的一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述高温处理为在80℃-180℃反应18h-24h。
6.根据权利要求3所述的一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中,所述第一次煅烧为在500℃-800℃煅烧2h-5h。
7.根据权利要求3所述的一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中,将0.5g-1.5g的金属氧化物纳米棒和一块体积为12cm3-18cm3的三聚氰胺海绵浸泡在20ml-40ml过饱和的尿素溶液中。
8.根据权利要求3所述的一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述冷冻干燥为在-60℃--80℃冷冻干燥24h-48h。
9.根据权利要求3所述的一种定向降解压裂返排液中有机物的3D光催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中,所述第二次煅烧为在惰性气体下,在450℃-650℃煅烧3h-6h。
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