CN116351438A - 一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116351438A CN116351438A CN202310479920.5A CN202310479920A CN116351438A CN 116351438 A CN116351438 A CN 116351438A CN 202310479920 A CN202310479920 A CN 202310479920A CN 116351438 A CN116351438 A CN 116351438A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ceo
- cerium
- cerium oxide
- deionized water
- photocatalytic material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 52
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 43
- -1 Cerium oxide indium sulfide Chemical compound 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 21
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 15
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 30
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 21
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 19
- STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M methyl orange Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1\N=N\C1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-GEEYTBSJSA-M 0.000 claims description 18
- 229940012189 methyl orange Drugs 0.000 claims description 18
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 14
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 13
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 13
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 12
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims description 12
- 229910004664 Cerium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 10
- VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K cerium trichloride Chemical compound Cl[Ce](Cl)Cl VYLVYHXQOHJDJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N sulfanylideneindium Chemical compound [In]=S GKCNVZWZCYIBPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 6
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 4
- 238000013033 photocatalytic degradation reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 abstract description 14
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 abstract description 14
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 19
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 10
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 10
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001782 photodegradation Methods 0.000 description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzenesulfonate Chemical compound [Na+].C1=CC(N(C)C)=CC=C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 STZCRXQWRGQSJD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N zinc indium(3+) sulfide Chemical compound [S-2].[Zn+2].[In+3] UDWJTDBVEGNWAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 206010034972 Photosensitivity reaction Diseases 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- UKCIUOYPDVLQFW-UHFFFAOYSA-K indium(3+);trichloride;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.Cl[In](Cl)Cl UKCIUOYPDVLQFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000036211 photosensitivity Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M potassium peroxymonosulfate Chemical compound [K+].OOS([O-])(=O)=O OKBMCNHOEMXPTM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 230000002468 redox effect Effects 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005067 remediation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 1
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
- Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
- Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用，本发明首先制得CeO2，将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液，水热反应，水热法合成In2S3单体时，In2S3的形核过程为均匀形核。当引入CeO2空心球时，In2S3借助于CeO2空心球的表面形核，形核功小，更容易形核。当水热制备CeO2/In2S3异质结构，In2S3纳米片的会优先于空心球的表面形核，得到的CeO2/In2S3异质结构比表面积大，光催化还原性强，增加了CeO2的光吸收范围，提高了可见光的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用，属于无机光催化材料技术领域。
背景技术
随着当前社会工业化生产的不断发展，工业生产过程中产生的污水、染料、抗生素等污染物已经对人们的生活以及身体健康造成了严重的影响。因此，治理净化环境成为亟待解决的问题。在当前的环境问题整治中，半导体光催化技术具有可直接利用太阳能作为光源来驱动氧化还原反应的独特性能，在解决环境问题方面崭露头角。
二氧化铈作为一种特别有效的光催化剂，因其无毒，高效，氧化还原特性和出色的光学特性而引起了研究人员的兴趣。纳米级二氧化铈在光催化领域一直都是研究的热点，二氧化铈是一种相对便宜的稀土金属氧化物，具有特殊的电子轨道结构、独特的光学、氧化还原性能和高储氧能力，以其潜在的形成氧空位和高化学稳定性等优点。CeO2与其他半导体构成异质结，已有大量文献报道，例如，中国专利文献CN110605111A公开了一种二氧化铈/二氧化钛异质结微纳材料及其制备方法和应用，中国专利文献CN110665519A公开了一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，中国专利文献CN114377709A公开了一种用水热法制备CeO2/Ce(OH)CO3异质结的方法。
硫化铟是一种n型半导体材料，带隙为2eV的窄带隙，具有高光敏性、光导电性、化学物理性质稳定、较高的电子载流子迁移率和良好的热稳定性，是一种良好的光催化剂。由于CeO2和In2S3合适的能带结构，CeO2/In2S3异质结构可以有效的提高光的利用率，提高载流子的寿命，从而提高光催化效率。但目前CeO2/In2S3异质结构光催化材料极少有报道，即便有报道，也存在光催化还原性能差的缺陷，如中国专利文献CN108525677A公开了一种二氧化铈与硫化铟锌纳米片复合可见光催化剂的制备方法，制备步骤是：将制备好的二氧化铈加入到含有氯化锌、四水合三氯化铟、硫代乙酰胺的乙醇水溶液中，于160-200℃微波水热反应1-3h，收集沉淀并洗涤、烘干得到。该复合催化剂具有较强的CO2可见光还原性能。该复合可见光催化剂形貌为二氧化铈负载到硫化铟锌纳米片，比表面积小，光催化还原性能差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用。
本发明的二氧化铈硫化铟光催化材料微观形貌为硫化铟纳米片负载在二氧化铈空心球的表面，且二氧化铈与硫化铟构成n-n型异质结构，能有效的分离光生载流子，实现了太阳光下高效光催化降解甲基橙，且二氧化铈硫化铟光催化材料可回收利用，极大地降低了生产成本。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种二氧化铈硫化铟光催化材料，其微观形貌为硫化铟纳米片负载到二氧化铈空心球的表面，且二氧化铈与硫化铟构成n-n型异质结构。
根据本发明，上述二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将H2O和柠檬酸钠溶液混合，加入尿素，磁力搅拌，再加入三氯化铈和过氧化氢，超声，使溶液混合均匀，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中保温反应，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，干燥，即得CeO2；
(3)将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中保温；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于烘箱中干燥，即可获得CeO2/In2S3。
根据本发明优选的，步骤(1)中，H2O和柠檬酸钠溶液的体积比(1-5)：1。
最为优选的，步骤(1)中，H2O和柠檬酸钠溶液的体积比2.4：1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，柠檬酸钠溶液的浓度为5-15mmol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，磁力搅拌时间为8-20min。
根据本发明优选的，步骤(1)中，尿素的加入量与柠檬酸钠溶液的质量体积比为：(0.1-0.5)：(10-25)，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，三氯化铈与过氧化氢的质量体积比为：(0.1-0.3)：(0.1-1)，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，尿素与三氯化铈的质量比为(0.1-0.5)：(0.1-0.3)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，超声为置于超声机内进行超声20-30min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，保温反应温度为160-200℃，反应时间为12-24h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-16h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，混合溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为(4-10)：(1-5)。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氯化铟与硫代乙酰胺的质量比为(0.01-0.05)：(0.01-0.05)。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氯化铟与去离子水和无水乙醇的混合溶剂的质量体积比为(0.01-0.05)：(12-20)，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，磁力搅拌时间为30-60min。
根据本发明优选的，步骤(3)中，加入CeO2与氯化铟摩尔比为1：(0.5-1.5)。
根据本发明优选的，步骤(3)中，加入CeO2后，磁力搅拌时间为30-60min。
根据本发明优选的，步骤(4)中，烘箱中保温温度为140-170℃，保温时间为12h。
根据本发明优选的，步骤(5)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-16h。
本发明第三个目的是提供上述二氧化铈硫化铟光催化材料的应用。
上述二氧化铈硫化铟光催化材料的应用，用于太阳光下光催化降解有机污染物。
根据本发明优选的，有机污染物为甲基橙(MO)。
根据本发明优选的，有机污染物的浓度为5-20mg/L。
根据本发明优选的，二氧化铈硫化铟光催化材料的用量为0.01-0.05g/L。
本发明先制得CeO2，将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液，水热反应，水热法合成In2S3单体时，In2S3的形核过程为均匀形核。当引入CeO2空心球时，In2S3借助于CeO2空心球的表面形核，这是非均匀形核的过程。非均匀形核相比与均匀形核所需要的能量小，形核功小，更容易形核。因此当水热制备CeO2/In2S3异质结构，In2S3纳米片的会优先于空心球的表面形核。
因此，本发明得到的CeO2/In2S3异质结构比表面积大，光催化还原性强。
本发明的特点和有益效果：
1、本发明首先制得CeO2，将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液，水热反应，水热法合成In2S3单体时，In2S3的形核过程为均匀形核。当引入CeO2空心球时，In2S3借助于CeO2空心球的表面形核，形核功小，更容易形核。当水热制备CeO2/In2S3异质结构，In2S3纳米片的会优先于空心球的表面形核，得到的CeO2/In2S3异质结构比表面积大，光催化还原性强，增加了CeO2的光吸收范围，提高了可见光的利用率。
2、本发明通过构建CeO2/In2S3异质结构，增加了光生载流子的寿命，提高了光催化效率。
3、本发明的制备方法简单，工艺设备简单，易于操作。
4、氧化铈硫化铟光催化材料可回收利用，极大地降低了生产成本。
附图说明
图1是实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化材料样品的XRD谱图；
图2是实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化材料的扫描电镜(SEM)照片，a为对比例1，b为对比例2，c、d为实施例1；
图3是对比例1制备的CeO2光降解甲基橙的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-180min；
图4是对比例2制备的In2S3光降解甲基橙的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-180min；
图5是本发明实施例1制备的CeO2/In2S3异质结构的光降解甲基橙的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-180min；
图6是实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化材料的降解甲基橙的对比图；
图7是实施例1制备的光催化材料的4次循环降解甲基橙的降解效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。所用原料均为常规试剂，市购产品。
实施例1
二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)量取43mL的H2O和18mL的柠檬酸钠溶液(10mmol/L)倒入烧杯中，然后加入0.27g的尿素，磁力搅拌10min，再加入0.2225g三氯化铈和0.27mL过氧化氢，进行超声25min，使溶液混合均匀声，使溶液混合均匀，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中在180℃下保温22h，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃烘箱中干燥12h，即得CeO2；
(3)将0.0439g氯化铟和0.0450g硫代乙酰胺溶解在由12.5mL去离子水和2.5mL无水乙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌45min，之后加入0.0344g CeO2，磁力搅拌45min，混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中150℃保温12h；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃温烘箱中干燥12h，即可获得CeO2/In2S3异质结构光催化材料。
该实施例制得的CeO2/In2S3异质结构光催化材料的X射线衍射(XRD)谱如图1所示，由图1可知，CeO2/In2S3异质结构的衍射峰与CeO2(JCPDS No.43-1002)和In2S3(JCPDSNo.32-0456)可以很好地对应。
该实施例制得的CeO2/In2S3异质结构光催化材料的SEM图像如图2所示，通过图2c、图2d，可以观察到，微观形貌为硫化铟纳米片负载到二氧化铈空心球的表面。
实施例2
二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)量取43mL的H2O和18mL的柠檬酸钠溶液(10mmol/L)倒入烧杯中，然后加入0.27g的尿素，磁力搅拌10min，再加入0.2225g三氯化铈和0.27mL过氧化氢，进行超声25min，使溶液混合均匀声，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中在180℃下保温22h，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃烘箱中干燥12h，即得CeO2；
(3)将0.0439g氯化铟和0.0450g硫代乙酰胺溶解在由12.5mL去离子水和2.5mL无水乙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌45min，之后加入0.0172g CeO2，磁力搅拌45min，混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中150℃保温12h；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃温烘箱中干燥12h，即可获得CeO2/In2S3异质结构光催化材料。
实施例3
二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)量取43mL的H2O和18mL的柠檬酸钠溶液(10mmol/L)倒入烧杯中，然后加入0.27g的尿素，磁力搅拌10min，再加入0.2225g三氯化铈和0.27mL过氧化氢，进行超声25min，使溶液混合均匀声，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中在180℃下保温22h，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃烘箱中干燥12h，即得CeO2；
(3)将0.0439g氯化铟和0.0450g硫代乙酰胺溶解在由12.5mL去离子水和2.5mL无水乙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌45min，之后加入0.0516g CeO2，磁力搅拌45min，混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中150℃保温12h；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃温烘箱中干燥12h，即可获得CeO2/In2S3异质结构光催化材料。
对比例1
CeO2催化材料的制备
(1)量取43mL的H2O和18mL的柠檬酸钠溶液(10mmol/L)倒入烧杯中，然后加入0.27g的尿素，磁力搅拌10min，再加入0.2225g三氯化铈和0.27mL过氧化氢，进行超声25min，使溶液混合均匀声，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中在180℃下保温22h，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃烘箱中干燥12h，即得CeO2。
制备得到的CeO2光催化材料的X射线衍射(XRD)谱如图1所示，由图1可知CeO2的衍射峰与CeO2(JCPDS No.43-1002)对应，SEM图像如图2所示，通过图2a，CeO2为空心球结构.
对比例2
In2S3催化材料的制备
(1)将0.0439g氯化铟和0.0450g硫代乙酰胺溶解在由12.5mL去离子水和2.5mL无水乙醇组成的混合溶剂中；
(2)将步骤(1)中的烧杯进行磁力搅拌45min，使溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)制得溶液转移到水热反应釜中，加热到150℃，保温12h；
(4)将步骤(3)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃温烘箱中干燥12h，即可获得In2S3。
制备得到的In2S3光催化材料的X射线衍射(XRD)谱如图1所示，由图1可知In2S3的衍射峰与In2S3(JCPDS No.32-0456)可以很好地对应。SEM图像如图2所示，通过图2b，可以看出，In2S3为花球状。
实验例1
将实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化材料样品应用于甲基橙的光催化氧化降解实验，所用的模拟光源为350W的氙灯，甲基橙溶液的浓度为10mg/L，步骤如下：
首先，于室温下，把0.03g光催化材料加入到50mL的甲基橙溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌60min以达到吸附-解吸平衡，待到暗反应结束后取出4mL溶液；然后，打开模拟光源，每隔20min取4mL溶液；将每次取出的溶液离心分离取上层清液，分别用UV-2550分光光度计测试上清液在最高峰处(460nm)的吸光度；并对光催化材料进行回收。公式(I)：
η＝[(C0-Ct)/C0]×100％，
式(I)中，C0为溶液首次测得的吸光度，Ct为t时间测得的吸光度。
图3是本发明对比例1制备的CeO2空心球光降解甲基橙的吸光度曲线，由图3可知在180min降解效率为68.5％；
图4是本发明对比例2制备的In2S3花球在光降解甲基橙的吸光度曲线；由图4可知在180min降解效率为50.4％；
图5是本发明实施例1制备的CeO2/In2S3异质结构在光降解甲基橙的吸光度曲线；由图5可知在180min降解效率为82.1％，在所有样品中的降解率最高；
图6是发明对比例1，对比例2和实施例1制备光催化材料降解甲基橙的对比图，由图6可知实施例1在180min的降解率最高。
综上，本发明采用的制备方法In2S3纳米片优先于空心球的表面形核，最终得到的产品微观形貌为硫化铟纳米片负载到二氧化铈空心球的表面，得到的CeO2/In2S3异质结构比表面积大，基于该微观形貌，大大提高了产品的光催化性能，光催化还原性强，增加了CeO2的光吸收范围，提高了可见光的利用率，在180min降解效率达到80％以上。
实验例2
将实施例1制备的光催化材料进行光催化降解甲基橙的循环性能测试。
实施例1制备的CeO2/In2S3异质结光催化材料在模拟太阳光下重复循环利用四次对甲基橙的降解效率图如图7所示。
由图7可知在实施例1制备CeO2/In2S3异质结构在四次循环光降解甲基橙的实验中仍保持80％以上的降解率，证明样品有较好的稳定性能。
Claims (10)
1.一种二氧化铈硫化铟光催化材料，其微观形貌为硫化铟纳米片负载到二氧化铈空心球的表面，且二氧化铈与硫化铟构成n-n型异质结构。
2.权利要求1所述的二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将H2O和柠檬酸钠溶液混合，加入尿素，磁力搅拌，再加入三氯化铈和过氧化氢，超声，使溶液混合均匀，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中保温反应，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，干燥，即得CeO2；
(3)将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中保温；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于烘箱中干燥，即可获得CeO2/In2S3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，H2O和柠檬酸钠溶液的体积比(1-5)：1，柠檬酸钠溶液的浓度为5-15mmol/L，磁力搅拌时间为8-20min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，尿素的加入量与柠檬酸钠溶液的质量体积比为：(0.1-0.5)：(10-25)，g/mL，三氯化铈与过氧化氢的质量体积比为：(0.1-0.3)：(0.1-1)，g/mL，尿素与三氯化铈的质量比为(0.1-0.5)：(0.1-0.3)，超声为置于超声机内进行超声20-30min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保温反应温度为160-200℃，反应时间为12-24h，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-16h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为(4-10)：(1-5)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氯化铟与硫代乙酰胺的质量比为(0.01-0.05)：(0.01-0.05)，氯化铟与去离子水和无水乙醇的混合溶剂的质量体积比为(0.01-0.05)：(12-20)，g/mL，磁力搅拌时间为30-60min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入CeO2与氯化铟摩尔比为1：(0.5-1.5)，加入CeO2后，磁力搅拌时间为30-60min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烘箱中保温温度为140-170℃，保温时间为12h，步骤(5)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-16h。
10.权利要求1所述的二氧化铈硫化铟光催化材料的应用，用于太阳光下光催化降解有机污染物，有机污染物为甲基橙(MO)，有机污染物的浓度为5-20mg/L，二氧化铈硫化铟光催化材料的用量为0.01-0.05g/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310479920.5A CN116351438A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310479920.5A CN116351438A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116351438A true CN116351438A (zh) | 2023-06-30 |
Family
ID=86934718
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310479920.5A Pending CN116351438A (zh) | 2023-04-28 | 2023-04-28 | 一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116351438A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117142431A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-01 | 南京理工大学 | 基于量子限域效应实现光催化全解水生产h2和h2o2的方法 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040069404A (ko) * | 2003-01-29 | 2004-08-06 | 한국화학연구원 | 나노 크기의 세리아 제조방법 |
| CN102923761A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-02-13 | 浙江大学 | 一种水热合成银硫化铟异质结构纳米材料的方法 |
| US20130252798A1 (en) * | 2012-03-21 | 2013-09-26 | National Tsing Hua University | Metallic sulfide photocatalyst for carbon dioxide reduction and the preparation for the same |
| FR3026962A1 (fr) * | 2014-10-14 | 2016-04-15 | Ifp Energies Now | Procede de synthese d'une composition photocatalytique par condensation photo-assistee. |
| CN108525677A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-14 | 中南民族大学 | 一种二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂及其在可见光催化co2转化中的应用 |
| CN110605126A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-24 | 成都理工大学 | 一种中空BiOCl@CeO2纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| US20200347496A1 (en) * | 2019-04-30 | 2020-11-05 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | FABRICATION, CHARACTERIZATION AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF CeO2-TiO2 THIN FILM ELECTRODES |
| US20200368731A1 (en) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | Soochow University | Titanium carbide nanosheet/layered indium sulfide heterojunction and application thereof in degrading and removing water pollutants |
| CN114160164A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-11 | 扬州大学 | CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的制备方法及应用 |
| CN115025788A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-09 | 齐鲁工业大学 | 一种TiO2/CeO2/In2S3异质结构及其制备方法与应用 |
-
2023
- 2023-04-28 CN CN202310479920.5A patent/CN116351438A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040069404A (ko) * | 2003-01-29 | 2004-08-06 | 한국화학연구원 | 나노 크기의 세리아 제조방법 |
| US20130252798A1 (en) * | 2012-03-21 | 2013-09-26 | National Tsing Hua University | Metallic sulfide photocatalyst for carbon dioxide reduction and the preparation for the same |
| CN102923761A (zh) * | 2012-11-06 | 2013-02-13 | 浙江大学 | 一种水热合成银硫化铟异质结构纳米材料的方法 |
| FR3026962A1 (fr) * | 2014-10-14 | 2016-04-15 | Ifp Energies Now | Procede de synthese d'une composition photocatalytique par condensation photo-assistee. |
| CN108525677A (zh) * | 2018-03-29 | 2018-09-14 | 中南民族大学 | 一种二氧化铈/硫化铟锌纳米片复合催化剂及其在可见光催化co2转化中的应用 |
| US20200347496A1 (en) * | 2019-04-30 | 2020-11-05 | King Fahd University Of Petroleum And Minerals | FABRICATION, CHARACTERIZATION AND PHOTOELECTROCHEMICAL PROPERTIES OF CeO2-TiO2 THIN FILM ELECTRODES |
| US20200368731A1 (en) * | 2019-05-23 | 2020-11-26 | Soochow University | Titanium carbide nanosheet/layered indium sulfide heterojunction and application thereof in degrading and removing water pollutants |
| CN110605126A (zh) * | 2019-09-18 | 2019-12-24 | 成都理工大学 | 一种中空BiOCl@CeO2纳米复合材料的制备方法及其应用 |
| CN114160164A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-11 | 扬州大学 | CeO2-xSx/CdZnS/ZnO纳米材料的制备方法及应用 |
| CN115025788A (zh) * | 2022-06-07 | 2022-09-09 | 齐鲁工业大学 | 一种TiO2/CeO2/In2S3异质结构及其制备方法与应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| JING ZHANG等: "Construction of polydopamine (PDA) functionalized CeO2/In2S3 heterojunction for photoelectrochemical monitoring of glucose and hexavalent chromium", SENSORS AND ACTUATORS B: CHEMICAL, vol. 378, 21 December 2022 (2022-12-21), pages 2 * |
| MURUGALAKSHMI M等: "Unravelling the visible light-assisted catalytic prowess of an n-n type In2S3/CeO2 Z-scheme heterojunction towards organic and inorganic water pollution mitigation", NEW JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 45, no. 8, 28 February 2021 (2021-02-28), pages 4046 - 4060 * |
| 张敏: "铟基硫化物复合催化剂的设计、制备与光催化性能研究", 中国博士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑), no. 10, 15 October 2022 (2022-10-15), pages 014 - 122 * |
| 薛义松等: "Bi_2MoO_6/Ni_3V_2O_8异质结构纳米纤维的合成及光催化性能研究", 聊城大学学报(自然科学版), vol. 35, no. 06, 17 June 2022 (2022-06-17), pages 58 - 67 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117142431A (zh) * | 2023-10-31 | 2023-12-01 | 南京理工大学 | 基于量子限域效应实现光催化全解水生产h2和h2o2的方法 |
| CN117142431B (zh) * | 2023-10-31 | 2024-04-12 | 南京理工大学 | 基于量子限域效应实现光催化全解水生产h2和h2o2的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Sepahvand et al. | Photocatalytic overall water splitting by Z-scheme g-C3N4/BiFeO3 heterojunction | |
| Yang et al. | Insights into the degradation mechanism of perfluorooctanoic acid under visible-light irradiation through fabricating flower-shaped Bi5O7I/ZnO nn heterojunction microspheres | |
| Zhang et al. | Influence of BiOIO3 morphology on the photocatalytic efficiency of Z-scheme BiOIO3/g-C3N4 heterojunctioned composite for Hg0 removal | |
| Zhao et al. | Unique bar-like sulfur-doped C3N4/TiO2 nanocomposite: excellent visible light driven photocatalytic activity and mechanism study | |
| CN113663693B (zh) | 一种硫化铟锌-二氧化钛复合材料的制备方法及其在生产双氧水用于废水治理中的应用 | |
| CN111437867B (zh) | 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| WO2017219382A1 (zh) | 一种双层ZnO空心球光催化材料及其制备方法 | |
| CN108940332B (zh) | 一种高活性MoS2/g-C3N4/Bi24O31Cl10复合光催化剂的制备方法 | |
| Zheng et al. | Preparation and characterization of CuxZn1-xS nanodisks for the efficient visible light photocatalytic activity | |
| Yuan et al. | Tunable synthesis of various ZnO architectural structures with enhanced photocatalytic activities | |
| CN111185210B (zh) | 二碳化三钛/二氧化钛/黑磷纳米片复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105195131A (zh) | 一种石墨烯量子点/钒掺杂介孔二氧化钛复合光催剂的制备方法 | |
| Liu et al. | TiOF2/g-C3N4 composite for visible-light driven photocatalysis | |
| Kang et al. | Preparation of Zn2GeO4 nanosheets with MIL-125 (Ti) hybrid photocatalyst for improved photodegradation of organic pollutants | |
| CN107262132A (zh) | 一种硫掺杂g‑C3N4/硫化锌镉复合光催化剂的制备方法 | |
| CN111686770B (zh) | 一种金属离子共掺杂BiOBr微球、制备方法及其应用 | |
| CN111822055A (zh) | 一种BiOBr/COF复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN116351438A (zh) | 一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用 | |
| Qu et al. | A new visible-light-induced Z-scheme photocatalytic system: Er3+: Y3Al5O12/(MoS2/NiGa2O4)-(BiVO4/PdS) for refractory pollutant degradation with simultaneous hydrogen evolution | |
| Manikantan et al. | Enhanced photocatalytic dye degradation and hydrogen evolution performance of Cu encapsulated BiVO4 under visible light irradiation | |
| CN113101980A (zh) | 一种具有可见光催化活性的TiO2/UiO-66复合材料的制备方法和应用 | |
| CN111558370A (zh) | 一种氧缺陷ZnO纳米片CDs复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN108554427B (zh) | 一种In2O3/BiOI半导体复合光催化剂及其制备方法和用途 | |
| CN110586057A (zh) | 杂化改性TiO2复合光催化剂、其制备及用途 | |
| CN113769735B (zh) | CeO2/MnO2复合光催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |