CN116351438A - 一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用，本发明首先制得CeO2，将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液，水热反应，水热法合成In2S3单体时，In2S3的形核过程为均匀形核。当引入CeO2空心球时，In2S3借助于CeO2空心球的表面形核，形核功小，更容易形核。当水热制备CeO2/In2S3异质结构，In2S3纳米片的会优先于空心球的表面形核，得到的CeO2/In2S3异质结构比表面积大，光催化还原性强，增加了CeO2的光吸收范围，提高了可见光的利用率。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用，属于无机光催化材料技术领域。
背景技术
随着当前社会工业化生产的不断发展，工业生产过程中产生的污水、染料、抗生素等污染物已经对人们的生活以及身体健康造成了严重的影响。因此，治理净化环境成为亟待解决的问题。在当前的环境问题整治中，半导体光催化技术具有可直接利用太阳能作为光源来驱动氧化还原反应的独特性能，在解决环境问题方面崭露头角。
二氧化铈作为一种特别有效的光催化剂，因其无毒，高效，氧化还原特性和出色的光学特性而引起了研究人员的兴趣。纳米级二氧化铈在光催化领域一直都是研究的热点，二氧化铈是一种相对便宜的稀土金属氧化物，具有特殊的电子轨道结构、独特的光学、氧化还原性能和高储氧能力，以其潜在的形成氧空位和高化学稳定性等优点。CeO2与其他半导体构成异质结，已有大量文献报道，例如，中国专利文献CN110605111A公开了一种二氧化铈/二氧化钛异质结微纳材料及其制备方法和应用，中国专利文献CN110665519A公开了一种可见光驱动下活化过一硫酸氢钾复合盐的CeO2/Co3O4光催化剂的制备方法，中国专利文献CN114377709A公开了一种用水热法制备CeO2/Ce(OH)CO3异质结的方法。
硫化铟是一种n型半导体材料，带隙为2eV的窄带隙，具有高光敏性、光导电性、化学物理性质稳定、较高的电子载流子迁移率和良好的热稳定性，是一种良好的光催化剂。由于CeO2和In2S3合适的能带结构，CeO2/In2S3异质结构可以有效的提高光的利用率，提高载流子的寿命，从而提高光催化效率。但目前CeO2/In2S3异质结构光催化材料极少有报道，即便有报道，也存在光催化还原性能差的缺陷，如中国专利文献CN108525677A公开了一种二氧化铈与硫化铟锌纳米片复合可见光催化剂的制备方法，制备步骤是：将制备好的二氧化铈加入到含有氯化锌、四水合三氯化铟、硫代乙酰胺的乙醇水溶液中，于160-200℃微波水热反应1-3h，收集沉淀并洗涤、烘干得到。该复合催化剂具有较强的CO2可见光还原性能。该复合可见光催化剂形貌为二氧化铈负载到硫化铟锌纳米片，比表面积小，光催化还原性能差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种二氧化铈硫化铟光催化材料及其制备方法与应用。
本发明的二氧化铈硫化铟光催化材料微观形貌为硫化铟纳米片负载在二氧化铈空心球的表面，且二氧化铈与硫化铟构成n-n型异质结构，能有效的分离光生载流子，实现了太阳光下高效光催化降解甲基橙，且二氧化铈硫化铟光催化材料可回收利用，极大地降低了生产成本。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种二氧化铈硫化铟光催化材料，其微观形貌为硫化铟纳米片负载到二氧化铈空心球的表面，且二氧化铈与硫化铟构成n-n型异质结构。
根据本发明，上述二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将H2O和柠檬酸钠溶液混合，加入尿素，磁力搅拌，再加入三氯化铈和过氧化氢，超声，使溶液混合均匀，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中保温反应，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，干燥，即得CeO2；
(3)将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中保温；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于烘箱中干燥，即可获得CeO2/In2S3。
根据本发明优选的，步骤(1)中，H2O和柠檬酸钠溶液的体积比(1-5)：1。
最为优选的，步骤(1)中，H2O和柠檬酸钠溶液的体积比2.4：1。
根据本发明优选的，步骤(1)中，柠檬酸钠溶液的浓度为5-15mmol/L。
根据本发明优选的，步骤(1)中，磁力搅拌时间为8-20min。
根据本发明优选的，步骤(1)中，尿素的加入量与柠檬酸钠溶液的质量体积比为：(0.1-0.5)：(10-25)，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，三氯化铈与过氧化氢的质量体积比为：(0.1-0.3)：(0.1-1)，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(1)中，尿素与三氯化铈的质量比为(0.1-0.5)：(0.1-0.3)。
根据本发明优选的，步骤(1)中，超声为置于超声机内进行超声20-30min。
根据本发明优选的，步骤(2)中，保温反应温度为160-200℃，反应时间为12-24h。
根据本发明优选的，步骤(2)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-16h。
根据本发明优选的，步骤(3)中，混合溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为(4-10)：(1-5)。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氯化铟与硫代乙酰胺的质量比为(0.01-0.05)：(0.01-0.05)。
根据本发明优选的，步骤(3)中，氯化铟与去离子水和无水乙醇的混合溶剂的质量体积比为(0.01-0.05)：(12-20)，g/mL。
根据本发明优选的，步骤(3)中，磁力搅拌时间为30-60min。
根据本发明优选的，步骤(3)中，加入CeO2与氯化铟摩尔比为1：(0.5-1.5)。
根据本发明优选的，步骤(3)中，加入CeO2后，磁力搅拌时间为30-60min。
根据本发明优选的，步骤(4)中，烘箱中保温温度为140-170℃，保温时间为12h。
根据本发明优选的，步骤(5)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-16h。
本发明第三个目的是提供上述二氧化铈硫化铟光催化材料的应用。
上述二氧化铈硫化铟光催化材料的应用，用于太阳光下光催化降解有机污染物。
根据本发明优选的，有机污染物为甲基橙(MO)。
根据本发明优选的，有机污染物的浓度为5-20mg/L。
根据本发明优选的，二氧化铈硫化铟光催化材料的用量为0.01-0.05g/L。
本发明先制得CeO2，将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液，水热反应，水热法合成In2S3单体时，In2S3的形核过程为均匀形核。当引入CeO2空心球时，In2S3借助于CeO2空心球的表面形核，这是非均匀形核的过程。非均匀形核相比与均匀形核所需要的能量小，形核功小，更容易形核。因此当水热制备CeO2/In2S3异质结构，In2S3纳米片的会优先于空心球的表面形核。
因此，本发明得到的CeO2/In2S3异质结构比表面积大，光催化还原性强。
本发明的特点和有益效果：
1、本发明首先制得CeO2，将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液，水热反应，水热法合成In2S3单体时，In2S3的形核过程为均匀形核。当引入CeO2空心球时，In2S3借助于CeO2空心球的表面形核，形核功小，更容易形核。当水热制备CeO2/In2S3异质结构，In2S3纳米片的会优先于空心球的表面形核，得到的CeO2/In2S3异质结构比表面积大，光催化还原性强，增加了CeO2的光吸收范围，提高了可见光的利用率。
2、本发明通过构建CeO2/In2S3异质结构，增加了光生载流子的寿命，提高了光催化效率。
3、本发明的制备方法简单，工艺设备简单，易于操作。
4、氧化铈硫化铟光催化材料可回收利用，极大地降低了生产成本。
附图说明
图1是实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化材料样品的XRD谱图；
图2是实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化材料的扫描电镜(SEM)照片，a为对比例1，b为对比例2，c、d为实施例1；
图3是对比例1制备的CeO2光降解甲基橙的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-180min；
图4是对比例2制备的In2S3光降解甲基橙的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-180min；
图5是本发明实施例1制备的CeO2/In2S3异质结构的光降解甲基橙的吸光度曲线；图中曲线从上到下依次对应图中所述0-180min；
图6是实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化材料的降解甲基橙的对比图；
图7是实施例1制备的光催化材料的4次循环降解甲基橙的降解效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。所用原料均为常规试剂，市购产品。
实施例1
二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)量取43mL的H2O和18mL的柠檬酸钠溶液(10mmol/L)倒入烧杯中，然后加入0.27g的尿素，磁力搅拌10min，再加入0.2225g三氯化铈和0.27mL过氧化氢，进行超声25min，使溶液混合均匀声，使溶液混合均匀，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中在180℃下保温22h，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃烘箱中干燥12h，即得CeO2；
(3)将0.0439g氯化铟和0.0450g硫代乙酰胺溶解在由12.5mL去离子水和2.5mL无水乙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌45min，之后加入0.0344g CeO2，磁力搅拌45min，混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中150℃保温12h；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃温烘箱中干燥12h，即可获得CeO2/In2S3异质结构光催化材料。
该实施例制得的CeO2/In2S3异质结构光催化材料的X射线衍射(XRD)谱如图1所示，由图1可知，CeO2/In2S3异质结构的衍射峰与CeO2(JCPDS No.43-1002)和In2S3(JCPDSNo.32-0456)可以很好地对应。
该实施例制得的CeO2/In2S3异质结构光催化材料的SEM图像如图2所示，通过图2c、图2d，可以观察到，微观形貌为硫化铟纳米片负载到二氧化铈空心球的表面。
实施例2
二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)量取43mL的H2O和18mL的柠檬酸钠溶液(10mmol/L)倒入烧杯中，然后加入0.27g的尿素，磁力搅拌10min，再加入0.2225g三氯化铈和0.27mL过氧化氢，进行超声25min，使溶液混合均匀声，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中在180℃下保温22h，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃烘箱中干燥12h，即得CeO2；
(3)将0.0439g氯化铟和0.0450g硫代乙酰胺溶解在由12.5mL去离子水和2.5mL无水乙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌45min，之后加入0.0172g CeO2，磁力搅拌45min，混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中150℃保温12h；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃温烘箱中干燥12h，即可获得CeO2/In2S3异质结构光催化材料。
实施例3
二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，步骤如下：
(1)量取43mL的H2O和18mL的柠檬酸钠溶液(10mmol/L)倒入烧杯中，然后加入0.27g的尿素，磁力搅拌10min，再加入0.2225g三氯化铈和0.27mL过氧化氢，进行超声25min，使溶液混合均匀声，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中在180℃下保温22h，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃烘箱中干燥12h，即得CeO2；
(3)将0.0439g氯化铟和0.0450g硫代乙酰胺溶解在由12.5mL去离子水和2.5mL无水乙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌45min，之后加入0.0516g CeO2，磁力搅拌45min，混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中150℃保温12h；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃温烘箱中干燥12h，即可获得CeO2/In2S3异质结构光催化材料。
对比例1
CeO2催化材料的制备
(1)量取43mL的H2O和18mL的柠檬酸钠溶液(10mmol/L)倒入烧杯中，然后加入0.27g的尿素，磁力搅拌10min，再加入0.2225g三氯化铈和0.27mL过氧化氢，进行超声25min，使溶液混合均匀声，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中在180℃下保温22h，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃烘箱中干燥12h，即得CeO2。
制备得到的CeO2光催化材料的X射线衍射(XRD)谱如图1所示，由图1可知CeO2的衍射峰与CeO2(JCPDS No.43-1002)对应，SEM图像如图2所示，通过图2a，CeO2为空心球结构.
对比例2
In2S3催化材料的制备
(1)将0.0439g氯化铟和0.0450g硫代乙酰胺溶解在由12.5mL去离子水和2.5mL无水乙醇组成的混合溶剂中；
(2)将步骤(1)中的烧杯进行磁力搅拌45min，使溶液混合均匀；
(3)将步骤(2)制得溶液转移到水热反应釜中，加热到150℃，保温12h；
(4)将步骤(3)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于60℃温烘箱中干燥12h，即可获得In2S3。
制备得到的In2S3光催化材料的X射线衍射(XRD)谱如图1所示，由图1可知In2S3的衍射峰与In2S3(JCPDS No.32-0456)可以很好地对应。SEM图像如图2所示，通过图2b，可以看出，In2S3为花球状。
实验例1
将实施例1、对比例1、对比例2制备的光催化材料样品应用于甲基橙的光催化氧化降解实验，所用的模拟光源为350W的氙灯，甲基橙溶液的浓度为10mg/L，步骤如下：
首先，于室温下，把0.03g光催化材料加入到50mL的甲基橙溶液中，然后放于暗箱中磁力搅拌60min以达到吸附-解吸平衡，待到暗反应结束后取出4mL溶液；然后，打开模拟光源，每隔20min取4mL溶液；将每次取出的溶液离心分离取上层清液，分别用UV-2550分光光度计测试上清液在最高峰处(460nm)的吸光度；并对光催化材料进行回收。公式(I)：
η＝[(C0-Ct)/C0]×100％，
式(I)中，C0为溶液首次测得的吸光度，Ct为t时间测得的吸光度。
图3是本发明对比例1制备的CeO2空心球光降解甲基橙的吸光度曲线，由图3可知在180min降解效率为68.5％；
图4是本发明对比例2制备的In2S3花球在光降解甲基橙的吸光度曲线；由图4可知在180min降解效率为50.4％；
图5是本发明实施例1制备的CeO2/In2S3异质结构在光降解甲基橙的吸光度曲线；由图5可知在180min降解效率为82.1％，在所有样品中的降解率最高；
图6是发明对比例1，对比例2和实施例1制备光催化材料降解甲基橙的对比图，由图6可知实施例1在180min的降解率最高。
综上，本发明采用的制备方法In2S3纳米片优先于空心球的表面形核，最终得到的产品微观形貌为硫化铟纳米片负载到二氧化铈空心球的表面，得到的CeO2/In2S3异质结构比表面积大，基于该微观形貌，大大提高了产品的光催化性能，光催化还原性强，增加了CeO2的光吸收范围，提高了可见光的利用率，在180min降解效率达到80％以上。
实验例2
将实施例1制备的光催化材料进行光催化降解甲基橙的循环性能测试。
实施例1制备的CeO2/In2S3异质结光催化材料在模拟太阳光下重复循环利用四次对甲基橙的降解效率图如图7所示。
由图7可知在实施例1制备CeO2/In2S3异质结构在四次循环光降解甲基橙的实验中仍保持80％以上的降解率，证明样品有较好的稳定性能。
Claims (10)
1.一种二氧化铈硫化铟光催化材料，其微观形貌为硫化铟纳米片负载到二氧化铈空心球的表面，且二氧化铈与硫化铟构成n-n型异质结构。
2.权利要求1所述的二氧化铈硫化铟光催化材料的制备方法，包括步骤如下：
(1)将H2O和柠檬酸钠溶液混合，加入尿素，磁力搅拌，再加入三氯化铈和过氧化氢，超声，使溶液混合均匀，得到混合溶液a；
(2)将混合溶液a置于烘箱中保温反应，获得二氧化铈沉淀，所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，干燥，即得CeO2；
(3)将氯化铟和硫代乙酰胺溶解在去离子水和无水乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌，之后加入CeO2，磁力搅拌，得混合溶液b；
(4)将混合溶液b转移到水热反应釜中，反应釜置于烘箱中保温；
(5)将步骤(4)所得沉淀用去离子水与乙醇进行交叉清洗，置于烘箱中干燥，即可获得CeO2/In2S3。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，H2O和柠檬酸钠溶液的体积比(1-5)：1，柠檬酸钠溶液的浓度为5-15mmol/L，磁力搅拌时间为8-20min。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，尿素的加入量与柠檬酸钠溶液的质量体积比为：(0.1-0.5)：(10-25)，g/mL，三氯化铈与过氧化氢的质量体积比为：(0.1-0.3)：(0.1-1)，g/mL，尿素与三氯化铈的质量比为(0.1-0.5)：(0.1-0.3)，超声为置于超声机内进行超声20-30min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，保温反应温度为160-200℃，反应时间为12-24h，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-16h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，混合溶剂中去离子水与无水乙醇的体积比为(4-10)：(1-5)。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，氯化铟与硫代乙酰胺的质量比为(0.01-0.05)：(0.01-0.05)，氯化铟与去离子水和无水乙醇的混合溶剂的质量体积比为(0.01-0.05)：(12-20)，g/mL，磁力搅拌时间为30-60min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加入CeO2与氯化铟摩尔比为1：(0.5-1.5)，加入CeO2后，磁力搅拌时间为30-60min。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，烘箱中保温温度为140-170℃，保温时间为12h，步骤(5)中，干燥温度为50-80℃，干燥时间为8-16h。
10.权利要求1所述的二氧化铈硫化铟光催化材料的应用，用于太阳光下光催化降解有机污染物，有机污染物为甲基橙(MO)，有机污染物的浓度为5-20mg/L，二氧化铈硫化铟光催化材料的用量为0.01-0.05g/L。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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