CN111437867B - 一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用，所述方法包括步骤1，先将WCl6粉体分散在无水乙醇中，之后向所得的体系中加入含N空位的纳米片状g‑C3N4，得到混合体系，其中所述的g‑C3N4和WCl6粉体的质量比为(0.075‑0.6)：(0.15‑0.3)；步骤2，先将混合体系进行水热反应，之后将产物分离后依次洗涤、干燥，得到含钨氧化物的复合光催化剂。W18O49的生长过程破坏了g‑C3N4的堆积结构，使大量的N空位被暴露，从而导致增大的缺陷浓度，加之氧空位的LSPR效应，使所得异质结光催化剂具有全太阳光光谱响应的特性，可用于全光谱下催化降解有机污染物RhB和对NO气体的降解。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料制备技术领域，具体为一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，环境污染越来越严重，尤其是空气污染和水污染，已经影响到了人类的正常生活。光催化技术可用于治理空气污染和水污染，效果良好，并且以太阳光为驱动力成本低廉，具有明显的优势。
新型的聚合物半导体材料类石墨相氮化碳(g-C3N4)因其本征可见光吸收、原料来源广且廉价易得等优点备受科学家们青睐。研究表明，氧空位的存在可以将催化剂的光响应拓宽至近红外光范围，从而提高其对太阳光的利用率。非金属等离子体W18O49中含有本征氧空位，具有与贵金属Au和Ag类似的LSPR效应，可吸收从紫外光到近红外光范围的太阳光，具有极高的太阳光利用率。
但是，g-C3N4仅能利用紫外光和极少部分的可见光，而难以利用大部分可见光和占太阳光43％左右的近红外光，对太阳光的利用率较低；此外二维的g-C3N4纳米片的激子效应导致其在可见光照射下的量子产率极低，因而，光催化活性并不是很高。因此如何将g-C3N4与W18O49进行结合，来提高光生载流子的分离效率，进而实现全太阳光谱吸收是迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含钨氧化物的复合光催化剂及其制备方法和应用，操作简单，制备的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂含有大量的氧空位，具有高活性和全光谱响应特性。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种含钨氧化物的复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤，
步骤1，先将WCl6粉体分散在无水乙醇中，之后向所得的体系中加入含N空位的纳米片状g-C3N4，得到混合体系，其中所述的g-C3N4和WCl6粉体的质量比为(0.075-0.6)：(0.15-0.3)；
步骤2，先将混合体系进行水热反应，之后将产物分离后依次洗涤、干燥，得到含钨氧化物的复合光催化剂。
优选的，步骤1中所述的g-C3N4和WCl6粉体的浓度分别为5-10g/L和6.3-50.43mmol/L。
优选的，步骤2中所述的混合体系在密闭的水热反应釜中进行反应，填充比为60％-70％。
优选的，步骤2中所述的混合体系在120-160℃下反应6-12h。
优选的，步骤2中用无水乙醇对产物进行洗涤，之后在70-80℃下恒温干燥12-16h。
一种由上述任意一项所述的含钨氧化物的复合光催化剂的制备方法得到的含钨氧化物的复合光催化剂。
进一步，该双缺陷异质结光催化剂由含O空位的W18O49和含N空位的g-C3N4组成，其中g-C3N4为纳米片状，W18O49为由纳米线和纳米片自组装形成的纳米花状。
再进一步，该含钨氧化物的复合光催化剂能在200-2400nm的全太阳光谱内进行光吸收。
一种如上述任意一项所述的含钨氧化物的复合光催化剂的应用，其特征在于，该含钨氧化物的复合光催化剂能在全太阳光谱照射下催化降解NO。
一种如上述任意一项所述的含钨氧化物的复合光催化剂的应用，其特征在于，该含钨氧化物的复合光催化剂能在全太阳光谱照射下催化降解RhB。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明是一种全太阳光谱响应的双缺陷W18O49/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，以含N空位的纳米片状g-C3N4和WCl6为原料，采用原位水热生长法制备W18O49/g-C3N4异质结光催化剂，W18O49中含有大量的本征氧空位，在水热原位生长期间，W18O49的生长过程破坏了g-C3N4的堆积结构，使大量的N空位被暴露，从而导致增大的缺陷浓度，W18O49/g-C3N4异质结光催化剂的缺陷浓度强于g-C3N4和W18O49，加之氧空位的LSPR效应，使所得异质结光催化剂具有全太阳光光谱响应的特性，可用于全光谱下催化降解有机污染物RhB和对NO气体的降解，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是g-C3N4、W18O49和本发明实施例1-实施例7制备的催化剂粉体的XRD图，图中a-g分别对应实施例1-实施例7。
图2是本发明实施例步骤1得到的g-C3N4的SEM图。
图3是本发明实施例3制备的催化剂粉体的SEM图。
图4是本发明实施例6制备的催化剂粉体的SEM图。
图5是本发明实施例7制备的催化剂粉体的SEM图。
图6是g-C3N4、W18O49和本发明实施例3和实施例6制备的催化剂粉体的EPR图，图中c和f分别对应实施例3和实施例6。
图7是g-C3N4、W18O49和本发明实施例1-实施例7制备的催化剂粉体的UV-vis-NIRDRS图，图中a-g分别对应实施例1-实施例7。
图8是g-C3N4、W18O49和本发明实施例1-实施例7制备的催化剂粉体对NO在模拟太阳光照射下的降解曲线，图中a-g分别对应实施例1-实施例7。
图9是g-C3N4和本发明实施例1-实施例7制备的催化剂粉体对RhB在模拟太阳光照射下的降解曲线，图中a-g分别对应实施例1-实施例7。
图10是本发明实施例4-实施例7制备的催化剂粉体在近红外光照射下对RhB的降解曲线，图中d-g分别对应实施例4-实施例7。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细说明。
本发明一种全太阳光谱响应的双缺陷W18O49/g-C3N4异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤，
步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C3N4粉体；
步骤2：将一定量WCl6粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到黄色的透明溶液，WCl6的浓度为6.3-50.43mmol/L；
步骤3：将一定量的g-C3N4粉体分散到上述溶液中，搅拌30min后，无水乙醇中由于有一定的结晶水，而且还有少量的水，WCl6溶液搅拌均匀且可水解完全，再向体系中加入g-C3N4，WCl6水解得到的离子可以均匀的附着在g-C3N4表面，有利于W18O49的原位生长过程，得到蓝色的悬浊液，即反应前驱液，g-C3N4的浓度为5-10g/L；
步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％-70％，由于使用乙醇，之后可以产生更大的压力，有利于反应温度的降低和时间的缩短，60min从室温升温至120-160℃，保温6-12h后结束反应，得到分散均匀的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂，反应时间短，反应条件温和。
步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3-5次后，在70-80℃下恒温干燥12-16h，得到W18O49/g-C3N4异质结光催化剂。
所制备的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂中g-C3N4为纳米片状，含N空位；W18O49为由纳米线和纳米片自组装形成的纳米花状，含O空位，双缺陷指的是g-C3N4中的N空位和W18O49中的O空位；
W18O49/g-C3N4异质结光催化剂的缺陷浓度强于g-C3N4和W18O49，原因是在水热原位生长期间，W18O49的生长过程破坏了g-C3N4的堆积结构，使大量的N空位被暴露，从到导致增大的缺陷浓度，为双缺陷异质结光催化剂；制备的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂在200-2400nm的全太阳光谱内都具有良好的光吸收特性，可用于在全太阳光谱照射下催化降解有机污染物，本发明在模拟太阳光的照射下对NO气体进行降解。
实施例1：
步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C3N4粉体；
步骤2：将0.075g的WCl6粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到黄色的透明溶液；
步骤3：将0.3g的g-C3N4粉体分散到上述溶液中，搅拌30min后，得到蓝色的悬浊液，即反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至140℃，保温12h后结束反应。
步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到W18O49/g-C3N4异质结光催化剂。
实施例2：
步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C3N4粉体；
步骤2：将0.150g的WCl6粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到黄色的透明溶液；
步骤3：将0.2g的g-C3N4粉体分散到上述溶液中，搅拌30min后，得到蓝色的悬浊液，即反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至120℃，保温12h后结束反应。
步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3次后，在70℃下恒温干燥14h，得到W18O49/g-C3N4异质结光催化剂。
实施例3：
步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C3N4粉体；
步骤2：将0.225g的WCl6粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到黄色的透明溶液；
步骤3：将0.3g的g-C3N4粉体分散到上述溶液中，搅拌30min后，得到蓝色的悬浊液，即反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至160℃，保温6h后结束反应。
步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤4次后，在80℃下恒温干燥12h，得到W18O49/g-C3N4异质结光催化剂。
实施例4：
步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C3N4粉体；
步骤2：将0.300g的WCl6粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到黄色的透明溶液；
步骤3：将0.15g的g-C3N4粉体分散到上述溶液中，搅拌30min后，得到蓝色的悬浊液，即反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为70％，60min从室温升温至150℃，保温12h后结束反应。
步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤5次后，在70℃下恒温干燥12h，得到W18O49/g-C3N4异质结光催化剂。
实施例5：
步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C3N4粉体；
步骤2：将0.375g的WCl6粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到黄色的透明溶液；
步骤3：将0.3g的g-C3N4粉体分散到上述溶液中，搅拌30min后，得到蓝色的悬浊液，即反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为65％，60min从室温升温至140℃，保温9h后结束反应。
步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤4次后，在75℃下恒温干燥12h，得到W18O49/g-C3N4异质结光催化剂。
实施例6：
步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C3N4粉体；
步骤2：将0.450g的WCl6粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到黄色的透明溶液；
步骤3：将0.25g的g-C3N4粉体分散到上述溶液中，搅拌30min后，得到蓝色的悬浊液，即反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为70％，60min从室温升温至160℃，保温12h后结束反应。
步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤5次后，在80℃下恒温干燥16h，得到W18O49/g-C3N4异质结光催化剂。
实施例7：
步骤1：将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到g-C3N4粉体；
步骤2：将0.600g的WCl6粉体分散到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，得到黄色的透明溶液；
步骤3：将0.3g的g-C3N4粉体分散到上述溶液中，搅拌30min后，得到蓝色的悬浊液，即反应前驱液；
步骤4：将反应前驱液置于水热反应釜中，反应填充比为60％，60min从室温升温至120℃，保温9h后结束反应。
步骤5：反应结束后，自然冷却至室温，所得沉淀物经无水乙醇洗涤3次后，在70℃下恒温干燥12h，得到W18O49/g-C3N4异质结光催化剂。
图1是粉体的XRD图，图中a-g分别为实施例1-实施例7制备的粉体的XRD图，纯相的W18O49在实施例6的反应条件，不加入g-C3N4，在同样的反应条件下得到，g-C3N4是实施例步骤1得到的。衍射角2θ＝13.1°、27.3°左右的衍射峰分别对应g-C3N4的(100)、(002)晶面，而2θ＝23.4°、23.8°、24.5°左右的衍射峰分别对应单斜相W18O49(JCPDF No.84-1516)的(010)、(103)、(-502)晶面；，纯相的W18O49表现出明显的沿(-502)晶面的择优取向，与g-C3N4复合后，其择优取向消失，证明g-C3N4的引入会影响W18O49的生长。
图2、图3、图4和图5是粉体的SEM图。图3，图4，图5分别为实施例3，实施例6和实施例7制备的粉体的SEM图。随着反应前驱液中WCl6含量的增大，W18O49/g-C3N4异质结光催化剂中W18O49的形貌由纳米棒团簇(图3)转变为由纳米线和纳米片自组装形成的纳米花(图4，图5)。在W18O49原位水热生长期间，块体g-C3N4被破碎为g-C3N4纳米片。
图6是粉体的EPR图。图中c和f分别为实施例3和实施例6制备粉体的的EPR图。g-C3N4和W18O49微弱的EPR信号分别归因于N空位和O空位的存在。W18O49/g-C3N4异质结光催化剂的EPR信号明显强于g-C3N4和W18O49，证明增大的缺陷浓度有利于全太阳光光谱吸收的实现以及通过弱化g-C3N4的激子效应，促进光生电子-空穴对的分离。
图7中a-g分别为实施例1-实施例7制备的粉体的UV-vis-NIR DRS图。从图中可以看出，该方法制备得到的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂在200-2400nm的整个太阳光谱内都具有良好的光吸收特性，该特性是由于氧空位的存在所导致的，W18O49中的氧空位具有与贵金属Au和Ag类似的LSPR效应，其费米能级附近的自由电子与入射光子相互作用，从而达到吸收长波长入射光的目的。
图8、图9是本发明制备的催化剂粉体在模拟太阳光照射下对NO气体和RhB的降解率-时间曲线，模拟太阳光的波长范围为190nm-1100nm，通过氙灯实现的，图中a-g分别为实施例1-实施例7制备的粉体。纵坐标的C/C0分别为NO和RhB降解后的浓度与其初始浓度的比值。从图中看到，制备的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂表现出明显高于纯相g-C3N4和W18O49的光催化性能，其中实施例5和实施例6制备的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂在模拟太阳光照射10min对初始浓度为600ppm的NO降解效率可以达到83.55％；实施例5和实施例6制备的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂在模拟太阳光照射120min后，对10mg/L的RhB的降解效率可以达到94.37％。
图10是本发明制备的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂在近红外光照射下对RhB的降解率-时间曲线，图中d-g分别为实施例4-实施例7制备的粉体。近红外光照射450min后，实施例4-实施例7所制备的W18O49/g-C3N4异质结光催化剂对RhB的降解率分别为52.87％，62.09％，70.92％，87.55％，证明了其全光谱响应特性。
Claims (2)
1.一种用于在全太阳光谱照射下催化降解NO和RhB的含钨氧化物的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1，先将WCl6粉体分散在无水乙醇中，之后向所得的体系中加入含N空位的纳米片状g-C3N4，g-C3N4和WCl6粉体的浓度分别为5-10g/L和6.3-50.43mmol/L，得到混合体系，其中所述的g-C3N4和WCl6粉体的质量比为(0.075-0.6)：(0.15-0.3)，所述的含N空位的纳米片状g-C3N4按如下过程得到：
将30g尿素置于带盖的石英坩埚中，并将坩埚置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率从室温升温至550℃，保温4h后，随炉冷却至50℃，得到含N空位的纳米片状g-C3N4粉体；
步骤2，先将混合体系在密闭的水热反应釜中，60min从室温升温至120-160℃，在120-160℃下水热反应6-12h，填充比为60％-70％，用无水乙醇对产物进行洗涤，之后在70-80℃下恒温干燥12-16h，得到所述含钨氧化物的复合光催化剂，所述含钨氧化物的复合光催化剂由含O空位的W18O49和含N空位的g-C3N4组成，其中g-C3N4为纳米片状，W18O49为由纳米线和纳米片自组装形成的纳米花状，能在200-2400nm的全太阳光谱内进行光吸收。
2.一种由权利要求1所述的用于在全太阳光谱照射下催化降解NO和RhB的含钨氧化物的复合光催化剂的制备方法得到的用于在全太阳光谱照射下催化降解NO和RhB的含钨氧化物的复合光催化剂。
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