CN114308015A - 一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其步骤包括：将Bi(NO₃)₃·5H₂O和单质硅依次分散于第一硝酸溶液中得到第一混合溶液；将Na₂WO₃·2H₂O分散于第二硝酸溶液中，然后加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；将第二混合溶液转移到反应釜后于烘箱中进行水热反应；将水热反应产物洗涤、抽滤、干燥得到硅负载钨酸铋复合光催化剂。本发明提供的一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，合成方法简单、制备成本低，并能有效增加光催化剂活性。并且本发明制得的复合光催化剂可应用于光催化液相还原CO₂合成乙醇、光催化分解水制氢气、光催化降解染料、光催化气相还原CO₂等领域，且催化与还原能力较强。

Description

一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及光催化剂技术领域，特别涉及一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

过度碳排放所带来的环境压力已成为世界各国亟待解决的问题，需要有效的方法来实现碳平衡。人工光合作用被认为是最有效的途径之一，利用光催化剂吸收太阳能，将CO₂转化为其他可用的能源，如CO、CH₄、CH₃OH和C₂H₅OH等，可以缓解碳排放和能源问题，具有广阔的应用前景。

钨酸铋(Bi₂WO₆)在可见光下具有优异的无毒性能和高的电子分离率，在光催化领域引起人们的广泛关注。然而，其在光催化上的光电流弱、电子空穴复合效率高、有效催化面积小等问题有待进一步地改进与调整。

专利CN112619638A公开了一种模板剂法制备Bi₂WO₆的方法，利用有机模板剂CTAB阻止Bi₂WO₆在合成过程中发生团聚，同时控制其规则形貌。但该方法通过有机模板剂制备光催化剂容易造成环境污染，且其通过煅烧去除有机模板剂过程中还需要更多的能源投入。

专利CN112973687A公开了一种银修饰Bi₂WO₆光催化材料的制备方法，用于解决光催化剂光响应范围窄及电荷负荷率高的问题。专利CN113145115A公开了一种金纳米粒子修饰Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，用于减少催化过程的能力需求同时增加产物选择性。使用银和金等贵金属负载能在一定程度上提高光催化剂的催化性能，但该方法会大大增加材料合成时的成本投入，不适合大规模制造和工业使用。

专利CN113231088A公开了一种磷掺杂Bi₂WO₆光催化剂的制备方法，使用磷钨酸作为磷源和钨源，达到增加光催化活性的目的。专利CN112973671A公开了一种Bi₂WO₆/ZnO异质结催化剂的制备方法，通过简单的溶液反应使两种材料实现复合，用于提高光催化降解有机污染物。但这些方法通过元素掺杂法改性钨酸铋会引入造价较高的原材料，并且其原材料的获得过程本身就是一个造成污染和有危险的过程，不适合广泛推广。

因此，目前亟需开发一种合成方法简单、制备廉价，并能有效增加光催化剂活性的光催化剂制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种合成方法简单、制备成本低，并能有效增加光催化剂活性的硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法及其应用。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将Bi(NO₃)₃·5H₂O和单质硅依次分散于第一硝酸溶液中得到第一混合溶液；

将Na₂WO₃·2H₂O分散于第二硝酸溶液中，然后加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；

将第二混合溶液转移到反应釜后于烘箱中进行水热反应；

将水热反应产物洗涤、抽滤、干燥得到硅负载钨酸铋复合光催化剂。

进一步地，所述Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₃·2H₂O的质量比为2.5:1～3:1，所述第一硝酸溶液和第二硝酸溶液的pH为0.5～2，所述第一硝酸溶液和第二硝酸溶液的体积比为2:1～4:1。

进一步地，所述水热反应的反应温度为120～200℃。

进一步地，所述单质硅的制备方法包括：

将SiO₂和Mg研磨混合后进行镁热反应得到还原粉末；

将还原粉末酸洗后洗涤、抽滤除杂、干燥，得到单质硅。

进一步地，所述SiO₂与Mg的质量比为1:0.7～1:1，镁热反应的温度为550-700℃，升温速率为3～10℃/min，反应时间为2-6h，反应气氛包括但不限于He、Ar。

进一步地，所述还原粉末酸洗使用盐酸酸洗，所述盐酸的pH为0.5～2，所述还原粉末和水热反应产物的干燥均在恒温箱中干燥，干燥温度设定为45～80℃。

本发明还提供了所述硅负载钨酸铋复合光催化剂的应用，其应用领域包括但不限于应用于光催化液相还原CO₂合成乙醇、光催化分解水制氢气、光催化降解染料、光催化气相还原CO₂。

进一步地，所述硅负载钨酸铋复合光催化剂应用于光催化液相还原CO₂合成乙醇，包括如下步骤：

在透光容器中加入牺牲剂溶液；

向牺牲剂溶液中加入所述硅负载钨酸铋复合光催化剂；

0℃条件下，在可见光照射下，向牺牲剂溶液中通入CO₂气体，CO₂生成乙醇。

进一步地，所述牺牲剂溶液为0.05-0.15mol/L Na₂SO₃和0.05-0.15mol/L KHCO₃。

进一步地，所述可见光为λ≥420nm的可见光。

本发明提供的一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，以单质硅、Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₃·2H₂O为原料，通过双液相滴加的方法制得硅负载钨酸铋复合光催化剂，该复合光催化剂中钨酸铋颗粒能够均匀地分散在单质硅表面，能够有效防止钨酸铋在生长过程中大量聚集的情况，增强了该复合光催化剂的活性，提高了其催化能力和对光的吸收能力。并且，该制备方法工艺流程简单，原料无毒，安全环保，对设备也无特殊要求，反应条件要求较低，制取成本较低，适合大规模工业化生产。同时，本发明制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂，适用于光催化液相还原CO₂合成乙醇、光催化分解水制氢气、光催化降解染料、光催化气相还原CO₂等多个领域，且催化与还原能力较强。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法流程图；

图2为本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂与单一Si和单一Bi₂WO₆进行X射线衍射(XRD)测试对比图；

图3为本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂与单一Si和单一Bi₂WO₆进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征测试对比图；

图4为本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂与单一Si和单一Bi₂WO₆进行紫外可见光吸收(UV-vis)测试分析对比图；

图5为本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂与单一Si和单一Bi₂WO₆进行荧光光谱(PL)分析对比图；

图6为本发明实施例2制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂与单一Si和单一Bi₂WO₆进行开关灯电化学阻抗(EIS)测试对比图；

图7为本发明实施例2制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂与单一Si和单一Bi₂WO₆进行光电流响应测试对比图。

具体实施方式

参见图1，本发明实施例提供的一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

步骤1)将Bi(NO₃)₃·5H₂O和单质硅依次分散于第一硝酸溶液中得到第一混合溶液。

步骤2)将Na₂WO₃·2H₂O分散于第二硝酸溶液中，然后加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；

步骤3)将第二混合溶液转移到反应釜后于烘箱中进行水热反应；

步骤4)将水热反应产物洗涤、抽滤、干燥得到硅负载钨酸铋复合光催化剂。

其中，Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₃·2H₂O的质量比为2.5:1～3:1，第一硝酸溶液和第二硝酸溶液的pH为0.5～2，且第一硝酸溶液和第二硝酸溶液的体积比为2:1～4:1。

其中，烘箱的温度设定为120～200℃，即第二混合溶液进行水热反应的反应温度为120～200℃。

其中，水热反应产物在洗涤与抽滤后进行干燥是在恒温箱中干燥，且干燥温度设定为45～80℃。

其中，单质硅的制备方法包括如下步骤：

1)将SiO₂和Mg研磨混合后进行镁热反应得到还原粉末。

2)将还原粉末酸洗后洗涤、抽滤除杂、干燥，得到单质硅。

其中，为了保证镁热反应所得产物的纯度以及产物的结晶程度，将SiO₂与Mg以1:0.7～1:1的质量比混合，然后进行充分研磨至SiO₂与Mg均匀混合。镁热反应的温度控制为550-700℃，在此温度下，SiO₂与Mg混合物中的镁粉基本熔化，这样能够促使SiO₂与Mg的反应更加充分。为了不至于升温速率过高而造成SiO₂与Mg的反应过于激烈，将反应时的升温速率控制在3～10℃/min，同时，为了使SiO₂与Mg既能充分反应但又不过度消耗资源，将SiO₂与Mg的镁热反应时间控制在2-6h。为了防止反应中Mg被氧化，SiO₂和Mg的镁热反应在He、Ar等惰性气体的反应气氛中进行。

其中，镁热反应后得到的还原粉末在盐酸中进行酸洗，盐酸的pH控制在0.5～2，以充分去除还原粉末中可能残留的氧化镁。还原粉末经过酸洗，再用纯水进行洗涤、抽滤除杂，然后在恒温箱中进行干燥，干燥温度控制在45～80℃。

本发明制备的硅负载钨酸铋复合光催化剂，其应用领域包括但不限于光催化液相还原CO₂合成乙醇、光催化分解水制氢气、光催化降解染料、光催化气相还原CO₂。

其中，硅负载钨酸铋复合光催化剂应用于光催化液相还原CO₂合成乙醇，包括如下步骤：

1)在透光容器中加入牺牲剂溶液；

2)向牺牲剂溶液中加入所述硅负载钨酸铋复合光催化剂；

3)0℃条件下，在可见光照射下，向牺牲剂溶液中通入CO₂气体，CO₂生成乙醇。

其中，牺牲剂溶液为0.05-0.15mol/L Na₂SO₃和0.05-0.15mol/L KHCO₃。可见光为λ≥420nm的可见光。

下面通过实施例对本发明提供的一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法做具体说明。

实施例1

将质量比为1:0.9的SiO₂和Mg充分研磨并均匀混合，将混合物置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min速度升温到650℃并保温2h，进行镁热还原反应，将得到的棕色粉末放入pH＝1的盐酸中酸洗2小时，将酸洗后样品洗涤抽滤直到上清液pH＝7，抽滤完成后转移至45℃恒温箱干燥8h，得到深棕色单质硅粉末。

将1.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O分散在60ml pH＝1的硝酸中，并加入单质硅0.028g搅拌直至分散均匀。将0.66g Na₂WO₃·2H₂O分散在20ml pH＝1的硝酸中，并缓慢滴加到Bi(NO₃)₃·5H₂O的硝酸溶液中，将得到的悬浊液转移到反应釜放入160℃烘箱中水热反应6h，将得到的样品洗涤抽滤至上清液pH＝7。将所得样品置于45℃恒温环境下8h，得到硅负载钨酸铋复合光催化剂记为WSi 1-0.5。

实施例2

将质量比为1:0.9的SiO₂和Mg充分研磨并均匀混合，将混合物置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min升温到650℃并保温2h，进行镁热还原反应，将得到的棕色粉末放入pH＝1的盐酸中酸洗2小时，将酸洗后样品洗涤抽滤直到上清液pH＝7，抽滤完成后转移至45℃恒温箱干燥8h，得到深棕色单质硅粉末。

将1.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O分散在60ml pH＝1的硝酸中，并加入单质硅0.056g搅拌直至分散均匀。将0.66g Na₂WO₃·2H₂O分散在20ml pH＝1的硝酸中，并缓慢滴加到Bi(NO₃)₃·5H₂O的硝酸溶液中，将得到的悬浊液转移到反应釜放入160℃烘箱中水热反应6h，将得到的样品洗涤抽滤至上清液pH＝7。将所得样品置于45℃恒温环境下8h，得到硅负载钨酸铋复合光催化剂记为WSi 1-1。

实施例3

将质量比为1:0.9的SiO₂和Mg充分研磨并均匀混合，将混合物置于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min升温到650℃并保温2h，进行镁热还原反应，将得到的棕色粉末放入pH＝1的盐酸中酸洗2小时，将酸洗后样品洗涤抽滤直到上清液pH＝7，抽滤完成后转移至45℃恒温箱干燥8h，得到深棕色单质硅粉末。

将1.9g Bi(NO₃)₃·5H₂O分散在60ml pH＝1的硝酸中，并加入单质硅0.112g搅拌直至分散均匀。将0.66g Na₂WO₃·2H₂O分散在20ml pH＝1的硝酸中，并缓慢滴加到Bi(NO₃)₃·5H₂O的硝酸溶液中，将得到的悬浊液转移到反应釜放入160℃烘箱中水热反应6h，将得到的样品洗涤抽滤至上清液pH＝7。将所得样品置于45℃恒温环境下8h，得到硅负载钨酸铋复合光催化剂记为WSi1-2。

对本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂表征及光电特性进行测试，其具体方法如下：

将本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂WSi1-0.5、WSi1-1、WSi1-2以及单一Si和单一Bi₂WO₆进行X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征测试，其测试结果如图2和图3所示。从图2和图3对比可以看出，本发明三个实施例制得的三种硅负载钨酸铋复合光催化剂中Si和Bi₂WO₆的单一晶体结构及特征化合键均完整，表明在复合过程中每种单一材料未被破坏且两种材料之间未发生化学反应。

将本发明实施例1、实施例2和实施例3制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂WSi1-0.5、WSi1-1、WSi1-2以及单一Si和单一Bi₂WO₆进行紫外可见光吸收(UV-vis)测试分析和荧光光谱(PL)分析，其分析结果如图4和图5所示。从图4和图5对比可以看出，本发明三个实施例制得的三种硅负载钨酸铋复合光催化剂普遍表现出较高的可见光吸收能力，其中WSi1-1光吸收能力尤为突出，说明本发明实施例制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂具备更好的光吸收能力，有较高的光利用率。同时电子空穴复合方面有较低的复合效率，说明本发明实施例制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂有更少的电子被无用消耗。

将单一Si、单一Bi₂WO₆及本发明实施例2制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂WSi1-1进行开关灯电化学阻抗(EIS)、光电流响应测试，其测试结果如图6和图7所示。从图6和图7对比可以看出，从电子激发-转移-利用的角度进行分析，本发明实施例2制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂WSi1-1相比于单一Si或单一Bi₂WO₆材料表现出更强的光电流响应能力，更低的电化学阻抗，更低的电子复合效率，说明本发明实施例制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂在接收可见光后能有效激发出光生电子，在电子转移阶段受到的阻力较低，能够有效将电子转移到反应界面。

下面以光催化液相还原CO₂合成乙醇为例对本发明实施例2制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂的应用做具体说明。

实施例4

配置0.1mol/L的Na₂SO₃和0.1mol/L的KHCO₃混合溶液，将0.1g实施例2制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂WSi1-1放入透光容器中，在0℃条件下，通过300W配有滤光片的氙灯(λ≥420nm)可见光光源照射，同时通入CO₂气体，2h后对生成物进行检测。催化结果显示，乙醇为唯一产物，且实施例2制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂WSi1-1在此条件下催化生成的乙醇浓度为402.76μmol/L，显著高于大多数应用于液相光催化还原CO₂生成乙醇的光催化剂。

最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将Bi(NO₃)₃·5H₂O和单质硅依次分散于第一硝酸溶液中得到第一混合溶液；

将Na₂WO₃·2H₂O分散于第二硝酸溶液中，然后加入到第一混合溶液中得到第二混合溶液；

将第二混合溶液转移到反应釜后于烘箱中进行水热反应；

将水热反应产物洗涤、抽滤、干燥得到硅负载钨酸铋复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述Bi(NO₃)₃·5H₂O和Na₂WO₃·2H₂O的质量比为2.5:1～3:1，所述第一硝酸溶液和第二硝酸溶液的pH为0.5～2，所述第一硝酸溶液和第二硝酸溶液的体积比为2:1～4:1。

3.根据权利要求1所述的硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述水热反应的反应温度为120～200℃。

4.根据权利要求1所述的硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于，所述单质硅的制备方法包括：

将SiO₂和Mg研磨混合后进行镁热反应得到还原粉末；

将还原粉末酸洗后洗涤、抽滤除杂、干燥，得到单质硅。

5.根据权利要求4所述的硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述SiO₂与Mg的质量比为1:0.7～1:1，镁热反应的温度为550-700℃，升温速率为3～10℃/min，反应时间为2-6h，反应气氛包括但不限于He、Ar。

6.根据权利要求4所述的硅负载钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征在于：所述还原粉末酸洗使用盐酸酸洗，所述盐酸的pH为0.5～2，所述还原粉末和水热反应产物的干燥均在恒温箱中干燥，干燥温度设定为4580℃。

7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制得的硅负载钨酸铋复合光催化剂的应用，其特征在于：包括但不限于应用于光催化液相还原CO₂合成乙醇、光催化分解水制氢气、光催化降解染料、光催化气相还原CO₂。

8.根据权利要求7所述的硅负载钨酸铋的复合光催化剂的应用，其特征在于，所述硅负载钨酸铋复合光催化剂应用于光催化液相还原CO₂合成乙醇，包括如下步骤：

在透光容器中加入牺牲剂溶液；

向牺牲剂溶液中加入所述硅负载钨酸铋复合光催化剂；

0℃条件下，在可见光照射下，向牺牲剂溶液中通入CO₂气体，CO₂生成乙醇。

9.根据权利要求8所述的硅负载钨酸铋的复合光催化剂的应用，其特征在于：所述牺牲剂溶液为0.05-0.15mol/L Na₂SO₃和0.05-0.15mol/LKHCO₃的混合溶液。

10.根据权利要求8所述的硅负载钨酸铋的复合光催化剂的应用，其特征在于：所述可见光为λ≥420nm的可见光。

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