CN115041212B - 一种氯化银-氮化碳复合光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种氯化银‑氮化碳复合光催化剂及其制备方法与应用。所述制备方法包括以下步骤：以石墨相氮化碳、银盐、氯化物为前驱体，通过熔融盐法进行复合反应；所述银盐选自硝酸银、硫酸银、乙酸银、氧化银中的一种或几种，所述氯化物为氯化钾和氯化锂的混合物。该复合光催化剂具有氮化碳结晶度好、氯化银与氮化碳复合紧密的特点。将其应用于降解水中抗生素污染反应时，对可见光响应强、降解效率高、循环利用性好，在环境催化领域展现出广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种氯化银-氮化碳复合光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，抗生素引起的环境污染及生态风险备受关注。因大多数抗生素不能在机体内被完全代谢，且传统的水处理工艺，如吸附法、好氧/厌氧生物法、沉淀过滤、离子交换等，不能有效地处理此类污染物，存在成本高、步骤复杂、易产生二次污染等缺点，导致有毒污染物在各种环境基质中积累。此外，抗生素还具有水溶性、稳定性、难挥发等特点，使得抗生素在自然水体中呈现一种“持久”存在的状态。目前，在我国地表水(河流、湖泊)、地下水及水体沉积物中均检测出抗生素残留，给水体及微生物造成严重的污染。残留的抗生素将通过食物链或饮用水进入人体，最终危害人类的身体健康。因此，如何有效地去除废水乃至饮用水中的抗生素，减少污染风险，是目前亟需解决的问题。
光催化氧化法因其绿色、经济和高效的从水溶液中去除抗生素等难降解有机污染物，具有巨大的应用价值。光催化降解有机污染物技术没有得到大规模应用，主要是因为目前光催化剂在可见光下的催化效率未能达到工业应用标准，从而限制了其降解水中有机污染物的实际效果。因此，探索和构建新型高效、稳定的光催化剂是当前光催化降解有机污染物领域研究的重点。
石墨相氮化碳(g-C3N4)具有良好的热稳定性和化学稳定性，成本低廉，易于制备等优点，近年来在光催化领域掀起了研究热潮，但是氮化碳存在结晶度低、可见光响应差、光生电子-空穴复合率高等缺陷，导致其光催化效率不理想。半导体复合的方法有助于克服单一催化剂的固有缺点，提高光催化剂总体的应用性能。同时复合材料中形成的半导体异质结能显著提高光生载流子的迁移和分离效率，从而提高光降解效率。氯化银(AgCl)具有较强的感光性能，是较为理想的复合共催化剂材料。但其也具有易团聚、稳定性差等缺点。尤其是氮化碳通常采用煅烧法合成，而卤化银(包括氯化银、溴化银、碘化银)普遍采用沉淀法制备，由此导致催化剂组分结合不紧密，影响光活性和稳定性。如何通过原位合成的方法制备出卤化银与氮化碳的复合催化剂是提高催化剂性能，实现光催化环境净化技术应用的一个新挑战。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明的发明人基于对本领域的研究，并经过大量的实验摸索，提供了一种可用于高效去除抗生素类污染物的氯化银-氮化碳复合光催化剂及其制备方法和应用。
具体而言，本发明首先提供了一种氯化银-氮化碳复合光催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
以石墨相氮化碳、银盐、氯化物为前驱体，通过熔融盐法进行复合反应；
所述银盐选自硝酸银、硫酸银、乙酸银、氧化银中的一种或几种；
所述氯化物为氯化锂和氯化钾的混合物。
与传统的溶剂法制备掺杂改性的氮化碳催化剂相比，本发明以石墨相氮化碳与非氯化银的银盐为前驱体，并加入特定氯化物以熔融盐法进行复合反应，制备氯化银与高结晶氮化碳(CCN)的复合光催化剂。该方法克服了氯化银材料易团聚、稳定性差的缺陷，制备的复合材料中氯化银与氮化碳结合紧密，在氮化碳中分散均匀，甚至插入氮化碳材料层间；同时，经本发明熔融盐处理后的氮化碳相比一般的石墨相氮化碳具有更高的结晶度。因此，所得氯化银-氮化碳复合光催化剂对可见光响应强、对污染物降解效率高、稳定性好，在环境光催化领域展现出广阔的应用前景。
作为优选，所述氯化物为质量比1:(0.7～1.5)的氯化锂和氯化钾的混合物，本发明发现，采用上述用量配比的氯化锂和氯化钾，可以使所述氯化物及反应前体物质完全熔融。
作为优选，所述氮化碳是将至少一种选自双氰胺、三聚氰胺、尿素的含氮前驱体在500～600℃下焙烧2～4h得到。进一步优选的，所述含氮前驱体进行焙烧时采用的气氛为空气、氩气、氮气中的一种或几种，升温速度为1～5℃/min。
作为优选，所述石墨相氮化碳与银盐的质量比为1：(0.075～0.75)。进一步优选的，所述银盐为硝酸银，所述石墨相氮化碳与硝酸银的质量比为1:0.375。本发明发现，掺杂氯化银的量并非越高越好，当采用质量比为1:0.375的氮化碳与硝酸银为前驱体时，所得氯化银掺杂氮化碳催化剂对四环素具有最佳的催化降解活性。
作为优选，所述石墨相氮化碳与氯化物的质量比为1:(4～6)。
本发明发现，氯化物的选择及其用量配比，以及与石墨相氮化碳和硝酸银的质量配比对氯化银的成型及其在氮化碳上的掺杂形貌具有较为关键的影响，当采用上述优选比例混合时，各组分合理搭配，所得氯化银复合氮化碳催化剂中氮化碳形貌更加均匀，同时氯化银在氮化碳表面的分散性更好。
作为优选，所述制备方法包括以下步骤：
将所述石墨相氮化碳、硝酸银、氯化物混合均匀，经过焙烧处理，即得，焙烧时采用的气氛为空气、氩气、氮气中的一种或几种，优选为空气。
进一步优选的，所述焙烧处理包括：在300～400℃下焙烧1～2h，再升温至500～600℃下焙烧3～4h。进一步优选的，焙烧处理采用的气氛为空气、氩气、氮气中的一种或几种，焙烧处理具体为：3～5℃/min升温至300～400℃焙烧1～2h，然后3～5℃/min升温至500～600℃焙烧3～4h。本发明发现，在上述条件下将石墨相氮化碳与硝酸银以及所述氯化物以熔融盐法进行复合反应时，可保证氯化银良好的分散在氮化碳表面和层间，如果升温过快或温度过高，会影响复合材料中氮化碳的性质和含量，同时氯化银易团聚。
进一步优选的，所述焙烧处理后，还包括洗涤、干燥的步骤；
所述洗涤用的溶剂选自去离子水、稀硝酸、乙醇水溶液中的一种或几种；进一步优选为去离子水/3％稀硝酸交替洗涤；
所述干燥为45～120℃下真空干燥8～24h。
作为优选，在进行焙烧处理前，预先将所述石墨相氮化碳、硝酸银以及氯化物进行研磨，所述研磨优选在玛瑙研钵中进行。
本发明还提供一种氯化银-氮化碳复合光催化剂，其根据上述的氯化银-氮化碳复合光催化剂的制备方法制备得到。
本发明还提供上述的氯化银-氮化碳复合光催化剂的制备方法制备得到的氯化银-氮化碳复合光催化剂或上述的氯化银-氮化碳复合光催化剂在光催化降解抗生素污染物中的应用，优选的，所述抗生素选自四环素、金霉素、土霉素、磺胺异恶唑、磺胺嘧啶中的一种或几种。本发明发现，所述氯化银掺杂氮化碳催化剂对上述抗生素类污染物表现出高的光催化降解效率，尤其是对四环素类药物表现出极佳的降解效果。
本发明的有益效果在于：
本发明提出的氯化银-氮化碳复合光催化剂的制备方法，仅以氮化碳与硝酸银、特定的氯化物作为原材料，经高温焙烧的熔融盐法即可得到可高效降解抗生素类污染物的催化剂。该方法具有原料易得、反应条件温和、生产成本低廉、操作简单等优点，同时循环使用性好，适用于工业化推广。
根据本发明制备得到的氯化银-氮化碳复合光催化剂，对可见光响应强、对抗生素类污染物降解效率高，在环境光催化领域展现出广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的g-C3N4的SEM图。
图2为本发明实施例1中制备的AgCl-CCN的SEM图，该AgCl-CCN为条件最优时制得的复合催化剂，AgCl与CCN的质量比约为3:7，记为30wt％AgCl-CCN。如无特殊说明AgCl-CCN均指30wt％AgCl-CCN。
图3为本发明实施例1中制备的AgCl-CCN与其它几种材料的XRD图。
图4为本发明实施例1中制备的AgCl-CCN与其它几种材料的光吸收谱。
图5为本发明实施例1中制备的AgCl-CCN与其它几种材料的瞬态光电流测试结果。
图6为本发明实施例1中制备的AgCl-CCN与其它几种材料对盐酸四环素的光降解效能曲线对比。
图7为几种组分含量不同的AgCl-CCN催化剂对四环素的降解曲线。
图8为本发明实施例1中制备的AgCl-CCN复合催化剂对几种四环素类和磺胺类抗生素的降解效果曲线。
图9为本发明实施例1中制备的AgCl-CCN复合催化剂的循环使用性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
制备复合氯化银的氮化碳(AgCl-CCN)催化剂，具体步骤如下：
(1)称取5g双氰胺研磨后放置于带盖的100mL陶瓷坩埚中，置于马弗炉内在空气氛围下550℃煅烧3h，升温速率2.8℃/min，自然冷却至室温，得到g-C3N4，研磨至粉末以备用；
(2)称取0.4g g-C3N4、2.2g KCl、1.8g LiCl、0.03g～0.3g AgNO3研磨后放置于带盖的100mL陶瓷坩埚中，置于马弗炉内在空气氛围下350℃煅烧1h，550℃煅烧3h，升温速率均为5℃/min。自然冷却至室温，用煮沸的去离子水在装有0.22μm水系滤膜的抽滤装置中彻底洗去多余的氯盐后，再将催化剂收集置于300mL烧杯中，加入200mL 3％稀硝酸搅拌30min，重复两次，最后用去离子水洗涤至溶液呈中性。收集、在真空条件下60℃烘箱内干燥12h，研磨，得到复合氯化银的氮化碳(AgCl-CCN)催化剂。
其中，称取0.03g AgNO3制备得到8wt％AgCl-CCN；称取0.09g AgNO3制备得到20wt％AgCl-CCN；称取0.15g AgNO3制备得到30wt％AgCl-CCN；称取0.24g AgNO3制备得到40wt％AgCl-CCN；称取0.3g AgNO3制备得到46wt％AgCl-CCN。
图1为g-C3N4的SEM图，从图看出，g-C3N4呈现出无规则的层状结构。
图2为AgCl-CCN的SEM图，从图看出，载有氯化银的氮化碳复合材料中氮化碳形貌更加均匀，同时氯化银完全混合于氮化碳的表面及材料内部。
图3为AgCl-CCN与其它几种材料的XRD图，从图看出，氯化银的峰与结晶氮化碳的峰(CCN)同时出现在复合材料的图谱中，说明复合材料成功制备，且相对普通的石墨相氮化碳，复合材料中的氮化碳具有更好的结晶度。
图4为AgCl-CCN与其它几种材料的光吸收(紫外-可见漫反射)测试结果，CCN相比g-C3N4有更强的光吸收(480nm以下)，与AgCl复合后在460nm以上获得了更好的吸收。
图5为AgCl-CCN与其它几种材料的瞬态光电流测试结果，CCN相比g-C3N4有更快速的光响应，与AgCl复合后光电流强度大幅提高，表明具有很强的光激发能力。
实施例2
检测实施例1中制备的AgCl-CCN催化剂对四环素的可见光降解效果，具体操作如下：
(1)依次向150mL的烧杯中加入60mL四环素溶液(10mg/L)和30mg催化剂；
(2)在黑暗条件下，将上述悬浊液磁力搅拌30min，以达到吸附-脱附平衡；
(3)然后在可见光(波长λ>400nm)照射下，进行催化反应。每隔一定时间取样，过0.22μm滤膜得到清液，用高效液相色谱测定溶液中四环素浓度的变化。
图6为实施例1中制备的AgCl-CCN与其它几种材料对四环素的降解效果对比，其中AgCl-CCN复合催化剂具有突出的光催化活性。
图7为制备的不同比例的催化剂，其中实施例1中制备的30wt％AgCl-CCN对四环素具有最佳催化活性。
实施例3
检测实施例1中制备的AgCl-CCN对抗生素类污染物去除的广谱性，具体操作如下：
(1)依次向150mL的烧杯中分别加入60mL四环素、金霉素、土霉素、磺胺异恶唑、磺胺嘧啶和30mg催化剂；
(2)在黑暗条件下，将上述悬浊液磁力搅拌30min，以达到吸附-脱附平衡；
(3)然后在可见光(波长λ>400nm)照射下，进行催化反应。每隔一定时间取样，过0.22μm滤膜得到清液，用高效液相色谱测定溶液中污染物浓度的变化。
图8为AgCl-CCN复合催化剂对四环素类(四环素、土霉素、金霉素)以及磺胺类(磺胺异恶唑、磺胺嘧啶)抗生素的降解效果。其中对四环素类药物降解效果最好，对其它种类的抗生素等有机物也有降解。
实施例4
检测实施例1中制备的AgCl-CCN催化剂的稳定性和循环使用效果，具体操作如下：
(1)依次向150mL的烧杯中加入30mg催化剂和60mL四环素溶液(10mg/L)；
(2)在黑暗条件下，将上述悬浊液磁力搅拌30min，以达到吸附-脱附平衡；
(3)然后在可见光(波长λ>400nm)照射下，进行催化反应。每隔一定时间取样，过0.22μm滤膜得到清液，用高效液相色谱测定溶液中四环素浓度的变化。
(4)光催化反应后，将剩余的悬浊液过0.22μm滤膜，洗涤、烘干后，得到残留的催化剂，连续重复步骤(1)至(4)，进行5次循环测试。
图9为AgCl-CCN复合催化剂的循环使用性能，所制备的AgCl-CCN催化剂具有良好的稳定性。
对比例1
采用实施例1中的方法，区别仅在于：在制备AgCl-CCN催化剂的条件下不添加银盐时获得高结晶的氮化碳(CCN)催化剂，不添加石墨相氮化碳(g-C3N4)时得到氯化银(AgCl)催化剂。
对比例2
与实施例1相比，其区别仅在于：在制备AgCl-CCN催化剂时将所用氯化物2.2gKCl、1.8g LiCl替换为单一使用4.0g KCl。结果g-C3N4未发生重结晶，结晶度未提高。
对比例3
与实施例1相比，其区别仅在于在制备AgCl-CCN催化剂时所述氯化物采用KCl与MgCl2的混合物。结果发现KCl与MgCl2在任意质量比下均不能熔融，g-C3N4未发生重结晶，结晶度未提高。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
Claims (11)
1.一种氯化银-氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以石墨相氮化碳、银盐、氯化物为前驱体，通过熔融盐法进行复合反应；
所述银盐选自硝酸银、硫酸银、乙酸银中的一种或几种；
所述氯化物为氯化锂和氯化钾的混合物；
所述石墨相氮化碳与银盐的质量比为1：（0.075 ~ 0.75）。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化物为质量比1:（0.7~1.5）的氯化锂和氯化钾的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳是将至少一种选自双氰胺、三聚氰胺、尿素的含氮前驱体在500~600 ℃下焙烧2~4 h得到。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述石墨相氮化碳与氯化物的质量比为1:（4~6）。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述石墨相氮化碳、硝酸银、氯化物混合均匀，经过焙烧处理，即得，焙烧时采用的气氛为空气、氩气、氮气中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，焙烧时采用的气氛为空气。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理包括：在300~400 ℃下焙烧1~2 h，再升温至500~600 ℃下焙烧3~4 h。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧处理后，还包括洗涤、干燥的步骤；
所述洗涤用的溶剂选自去离子水、稀硝酸、乙醇水溶液中的一种或几种。
9.一种氯化银-氮化碳复合光催化剂，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到。
10.权利要求1-8任一项所述的制备方法制备得到的氯化银-氮化碳复合光催化剂或权利要求9所述的氯化银-氮化碳复合光催化剂在光催化降解抗生素污染物中的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，所述抗生素选自四环素、金霉素、土霉素、磺胺异恶唑、磺胺嘧啶中的一种或几种。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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