CN109317132B - 一种光催化剂纳米材料及其制备方法 - Google Patents
一种光催化剂纳米材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109317132B CN109317132B CN201811373741.9A CN201811373741A CN109317132B CN 109317132 B CN109317132 B CN 109317132B CN 201811373741 A CN201811373741 A CN 201811373741A CN 109317132 B CN109317132 B CN 109317132B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- tio
- 3dom
- cds
- solution
- mixed solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims description 29
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 126
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 43
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract description 36
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 36
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims abstract description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 14
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 5
- MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-methyl-2-nitrophenyl)diazenyl]-3-oxo-n-phenylbutanamide Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=O)C(C(=O)C)N=NC1=CC=C(C)C=C1[N+]([O-])=O MFYSUUPKMDJYPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 3
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract description 16
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 abstract description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 10
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 abstract description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 8
- 239000001022 rhodamine dye Substances 0.000 description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 2
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000032900 absorption of visible light Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011218 binary composite Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005286 illumination Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 230000004298 light response Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种纳米材料及其制备方法，所述方法包括以下步骤：将聚苯乙烯微球烘干得到聚苯乙烯晶体模板，以聚苯乙烯晶体为模板，通过溶胶凝胶法制备不同Bi含量掺杂的TiO2复合物前驱液，借助负压填充法联合高温煅烧得到3DOM Bi:TiO2；通过微波法处理柠檬酸和尿素的混合溶液合成CDs，并将其冻干，透析得CDs溶液；将所制备3DOM Bi:TiO2催化剂与CDs溶液混合搅拌，使CDs均匀分散于3DOM Bi:TiO2复合材料中。本发明的纳米材料既拥有3DOM结构带来的增强的可见光利用率，高比表面积，高活性位点等特点，同时又兼具CDs的优良的导电性和优异的上转换作用以及Bi3+掺杂带来的优异的光催化性能；本发明通过优选Bi、TiO2、CDs的比例，获得了具有最佳的光催化性能3DOM CDs/Bi:TiO2纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及清洁能源材料制备及利用领域，具体涉及一种光催化剂纳米材料及其制备方法。
背景技术
为了维持人类社会的可持续发展，发展清洁高效环境友好的光催化技术以对抗化石燃料资源的过度消费导致的严重环境污染是迫在眉睫的全球问题。在各种光催化剂中，TiO2以化学稳定性强、生物相容性强、无毒、廉价等被认为是一种理想的光催化剂。然而，其较宽的带隙(Eg＝3.2eV)限制了对可见光的利用以及其光生载流子的快速复合严重限制了它的广泛利用和效率提升，因此，如何改性TiO2来扩大光响应范围，构建一个有利于电荷传输的精细结构是科学难题之一。最近，针对这两个问题的改进涌现了大量的改性TiO2材料研究。包括设计独特的结构，金属掺杂，引入缺陷，以及改变物理和化学表面特性等。
具有均匀的孔隙大小，高孔隙度，以及大比表面积等特点的三维有序大孔 (3DOM)结构由于能提供更多的光催化位点和高效传质而备受青睐，尤其是 3DOM结构中多倍散射和慢光子效应可以有效增强光吸附效率以达到有效的光催化作用，值得进一步深入研究。另一方面，利用对TiO2的表面和结构改性，改变其电子和化学结构，构建电子捕获-传导的电荷层间传输精细通道是实现光生载流子分离的重要手段。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种光催化剂材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种纳米材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯微球烘干得到聚苯乙烯晶体模板；
(2)制备Bi:TiO2前驱液：将钛酸正丁酯、乙二醇和硝酸混合均匀，得混合溶液A，将Bi(NO3)3·6H2O、乙二醇和稀硝酸混合均匀，得到混合溶液B，将混合溶液B加入至混合溶液A中，室温搅拌2-4h，然后在40-50℃下保温4-6h，得到Bi:TiO2前驱液；
(3)将步骤(2)得到的Bi:TiO2前驱液渗透进聚苯乙烯晶体模板中，然后在40-50℃下干燥8-12小时，得到Bi:TiO2前驱体；
(4)将Bi:TiO2前驱体升温至500-550℃在空气气氛下煅烧2-3h，得到3 DOM Bi:TiO2光催化剂；
(5)微波处理柠檬酸和尿素的混合溶液，得到粘稠的黑色膏体，冷冻干燥，溶解于水中，然后透析纯化，得到浅黄色CDs溶液；
(6)将步骤(4)得到的3DOM Bi:TiO2光催化剂分散至步骤(5)得到的浅黄色CDs溶液中，搅拌6-8h，过滤，收集滤质，在50-70℃恒温下干燥2-4h，得到3DOM CDs/Bi:TiO2。
本发明所制备的三元复合光催化剂3DOM CDs/Bi:TiO2，既可以用于污染物降解，又可用作光阳极电极催化材料。其解决了TiO2基光催化材料宽带隙、可见光利用率低、在实际应用中其载流子分离效率受到极大的阻碍等问题，提供一种构筑形貌清晰的三维大孔结构TiO2基复合光催化剂，并利用三维有序大孔结构的慢光子效应提高TiO2基催化剂对可见光的吸收及其利用率，增大其比表面积和活性位点的技术；同时提供运用溶胶凝胶法在TiO2上掺杂Bi3+，致使在 TiO2中产生电子缺陷，促进光生载流子的分离效率，提高光催化剂的光催化性能的技术；提供一种利用CDs，一方面增强TiO2的电子传导效率，另一方面通过其上转换作用加强TiO2对可见光的吸收的技术。
优选地，所述步骤(2)中Bi(NO3)3·6H2O和钛酸正丁酯的摩尔比为 0.25％-1.5％。
优选地，所述步骤(5)中柠檬酸和尿素的质量用量比为1:1，微波功率800W 处理柠檬酸和尿素的混合溶液4-5min，得到粘稠的黑色膏体。
优选地，所述冷冻干燥后的黑色膏体按照浓度1mg/mL溶解在水中，然后透析纯化，得到浅黄色CDs溶液，所述步骤(6)中浅黄色CDs溶液和3DOM Bi:TiO2光催化剂使用比例为4-8mL/100mg。
更优选地，所述步骤(6)中浅黄色CDs溶液和3DOM Bi:TiO2光催化剂使用比例为4mL/100mg、6mL/100mg或者8mL/100mg。
优选地，步骤(5)中，柠檬酸和尿素的混合溶液中，柠檬酸的浓度为50g/L，尿素的浓度为50g/L。
优选地，所述步骤(1)中的烘干温度为50℃。
优选地，所述步骤(1)中的烘干时间为12-36小时，更优选地，所述步骤 (1)中的烘干时间为24小时。
优选地，所述步骤(2)中，混合溶液A中钛酸正丁酯和乙二醇用量的体积比为1:4，混合溶液A中的乙二醇和混合溶液B中的乙二醇的用量的比例为20:3。
更优选地，所述步骤(2)中，混合溶液A中钛酸正丁酯、乙二醇和硝酸用量的体积比为10:40:1，混合溶液A中的乙二醇和混合溶液B中的乙二醇的用量的比例为20:3，混合溶液B中乙二醇和稀硝酸用量的体积比为2:3，所述稀硝酸的体积分数为30-50％。
优选地，所述步骤(2)中，将混合溶液B加入至混合溶液A中，室温搅拌3h，然后在40℃下保温5h，得到Bi:TiO2前驱液。
优选地，所述聚苯乙烯微球的平均粒径为200-250nm。
更优选地，所述聚苯乙烯微球的平均粒径为200nm。
优选地，所述聚苯乙烯微球采用乳液聚合法合成。
优选地，所述步骤(3)中将Bi:TiO2前驱液渗透进聚苯乙烯晶体模板的方法为抽滤填充法。
优选地，所述步骤(3)中干燥的温度为40℃。
优选地，所述步骤(4)中煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为2h。
优选地，所述步骤(4)中升温的速率为2℃/min。
优选地，所述步骤(6)中，将步骤(4)得到的3DOM Bi:TiO2光催化剂分散至步骤(5)得到的浅黄色CDs溶液中，搅拌6h，过滤，收集滤质，在50℃恒温下干燥2h，得到3DOM CDs/Bi:TiO2。
优选地，所述步骤(6)中，将步骤(4)得到的3DOM Bi:TiO2光催化剂分散至水稀释后的浅黄色CDs溶液中，搅拌6h，过滤，收集滤质，在50℃恒温下干燥2h，得到3DOM CDs/Bi:TiO2。
本发明还提供一种3DOM CDs/Bi:TiO2纳米材料，所述纳米材料由上述任一所述方法制备得到。
本发明还提供上述任意一种3DOM CDs/Bi:TiO2纳米材料的应用方法， 3DOM CDs/Bi:TiO2纳米材料用于降解有机物的光催化剂，所述光的波长λ>420 nm或者所述光为全谱模拟太阳光。
本发明还提供一种降解水中罗丹明的方法，所述方法包括以下步骤：将罗丹明和上述任意一种3DOM CDs/Bi:TiO2纳米材料混合，所述光的波长λ>420 nm或者所述光为全谱模拟太阳光。
本发明所提供的具有良好光催化性能的TiO2与Bi及CDs复合材料，其通式结构为：3DOM CDs/Bi:TiO2，其形貌为Bi与CDs分别均匀分散于3DOM TiO2的内部和表面。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种3DOM CDs/Bi:TiO2纳米材料及其制备方法，本发明的纳米材料既可以用于污染物降解，又可用作光阳极电极催化材料；本发明的纳米材料运用溶胶凝胶法在TiO2上掺杂Bi3+，致使在TiO2中产生电子缺陷，促进光生载流子的分离效率，提高光催化剂的光催化性能的技术；本发明的纳米材料既拥有3DOM结构带来的增强的可见光利用率，高比表面积，高活性位点等特点，同时又兼具CDs的优良的导电性和优异的上转换作用以及Bi3+掺杂带来的优异的光催化性能；本发明通过优选Bi:TiO2前驱溶液的组分及其比例，使Bi能掺杂生长在TiO2中；通过优选合适的CDs浓度，获得了具有最佳的光催化性能3DOM CDs/Bi:TiO2纳米复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例样品的扫描电镜图，即(a)3DOM TiO2；(b)3DOM Bi:TiO2；(c)3DOM 6CDs/TiO2；(d)3DOM 6CDs/Bi:TiO2；(e,f)为PS晶体模板的扫描电镜图。
图2为本发明实施例的样品性能图，(a)分别为3DOM TiO2，3DOM Bi:TiO2， 3DOM6CDs/TiO2，3DOM 6CDs/Bi:TiO2的X-射线衍射谱图；(b)为3DOM 6CDs/Bi:TiO2复合材料的高倍扫描电镜图片；(c,d)为3DOM 6CDs/Bi:TiO2的透射电镜图；(e,f)分别为TiO2和CDs的晶格条纹衍射图。
图3为本发明实施例的3DOM 6CDs/Bi:TiO2的X射线光电子能谱图，(a)Ti， (b)O，(c)Bi，(d)C。
图4为本发明实施例的3DOM TiO2，3DOM Bi:TiO2，3DOM 6CDs/TiO2， 3DOM 6CDs/Bi:TiO2催化剂在不同光照条件下对罗丹明降解的性能评价图：(a) 在可见光下(λ>420nm)该系列催化剂对罗丹明染料降解性能测试图；(b)在可见光下(λ>420nm)该系列催化剂对罗丹明染料降解的反应动力学曲线；(e)在全光下该系列催化剂对罗丹明染料降解性能测试图；(f)在全光下该系列催化剂对罗丹明染料降解的反应动力学曲线。
图5为本发明实施例CDs修饰在Bi3+掺杂的3DOM TiO2上的反应流程示意图。
图6为本发明实施例3DOM TiO2，3DOM Bi:TiO2，3DOM 6CDs/TiO2，3DOM 6CDs/Bi:TiO2复合催化剂在全光下的光电化学性能图：(a)交流阻抗；(b)瞬态光电流响应图。
图7为本发明实施例不同比例Bi3+掺杂的3DOM Bi:TiO2催化剂样品的扫描电镜图，(a)n＝0；(b)n＝0.25％；(c)n＝0.5％；(d)n＝1％；(e)n＝1.5％；(f)为PS 晶体模板的扫描电镜图。
图8为本发明实施例3DOM TiO2，3DOM Bi:TiO2，3DOM 6CDs/TiO2，3DOM 6CDs/Bi:TiO2复合催化剂在可见光下(λ>420nm)对罗丹明降解的性能评价图，(a)催化剂对罗丹明染料降解性能测试图；(b)催化剂对罗丹明染料降解的反应动力学曲线。
图9为本发明实施例4mL/6mL/8mL CDs母液修饰的3DOM CDs/Bi:TiO2复合材料的扫描电镜图片，即(a)3DOM 4CDs/Bi:TiO2；(b)3DOM 6CDs/Bi:TiO2； (c)3DOM 4CDs/Bi:TiO2。
图10为本发明实施例4mL/6mL/8mL CDs母液修饰的3DOM CDs/Bi:TiO2复合光催化剂在全光下下对罗丹明降解的性能评价图：(a)该系列催化剂对罗丹明染料降解性能测试图；(b)该系列催化剂对罗丹明染料降解的反应动力学曲线。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种纳米材料的制备方法，所属方法包括以下步骤：
(1)采用乳液聚合法合成了平均粒径为200nm的聚苯乙烯微球，并在50℃下烘干24h，使单分散聚苯乙烯微球(PS球)自组装成聚苯乙烯晶体模板(PS 晶体模板)；
(2)制备3DOM Bi:TiO2前驱液：将钛酸正丁酯(10mL)、乙二醇(40mL) 和硝酸(1mL)混合均匀，得TiO2前驱液；一定量的Bi(NO3)3·6H2O(Bi/Ti摩尔比为0.5％)、乙二醇(6mL)和稀硝酸(体积分数30-50％，9mL)混合均匀，得到Bi 前驱液，将Bi前驱液加入至前驱液TiO2前驱液中，室温搅拌3h，并将该混合溶液在40℃下老化5h，制得3DOM Bi:TiO2前驱液；
(3)在布氏漏斗中铺满一层步骤(1)得到的PS晶体模板，并压紧，紧接着将步骤(2)所得3DOM Bi:TiO2前驱液滴加于布氏漏斗中的PS晶体模板中，使之刚好覆盖住PS晶体模板，静置5min，确保3DOM Bi:TiO2前驱液能渗透于PS晶体模板中；重复该操作三次，将得到的PS晶体模板与3DOM Bi:TiO2前驱液混合物，在50℃下干燥一夜，即为3DOM Bi:TiO2前驱体；
(4)将3DOM Bi:TiO2前驱体以2℃min-1的升温速率升温至500℃，在 500℃空气气氛下煅烧2h，冷却降温，得到3DOM Bi:TiO2二元复合光催化剂；
(5)通过微波法合成CDs：将1g柠檬酸和1g尿素溶于20mL水中，并微波4min，得粘稠的黑色前驱体，冷冻干燥24h，所得为暗褐色的CDs，将得到的CDs溶解于水中，浓度为1mgmL-1，然后透析三次，并将透析后得到的浅黄色CDs溶液作为CDs母液；
(6)取所制备的CDs母液6mL稀释至50mL水溶液中，将步骤(4)制备得到的3DOM Bi:TiO2催化剂取100mg，分别分散至稀释后的50mL的CDs 溶液中，搅拌6h，过滤，收集滤质，在50℃恒温下干燥2h，得到3DOM 6CDs/Bi:TiO2。
本实施例提供一种本实施例的纳米材料的制备方法制备得到的3DOM 6CDs/Bi:TiO2纳米材料。
对比例1
作为本发明对比例的一种纳米材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)采用乳液聚合法合成了平均粒径为200nm的聚苯乙烯微球，并在50℃下烘干24h，使单分散PS球自组装成PS晶体模板；
(2)将钛酸正丁酯(10mL)、乙二醇(40mL)和硝酸(1mL)混合均匀，得TiO2前驱液，室温搅拌3h，并将该混合溶液在40℃下老化5h，制得3DOM TiO2前驱液；
(3)在布氏漏斗中铺满一层步骤(1)得到的PS晶体模板，并压紧，紧接着将步骤(2)所得3DOM TiO2前驱液前驱液滴加于布氏漏斗中的PS晶体模板中，使之刚好覆盖住PS晶体模板，静置5min，确保3DOM TiO2前驱液能渗透于PS晶体模板中；重复该操作三次，将得到的PS晶体模板与3DOM TiO2前驱液混合物，在50℃下干燥一夜，即为3DOM TiO2前驱体；
(4)将3DOM TiO2前驱体以2℃ min-1的升温速率升温至500℃，500℃空气气氛下煅烧2h，冷却降温，得到3DOM TiO2光催化剂；
(5)合成3DOM 6CDs/TiO2：取所制备的CDs母液6mL稀释至50mL水溶液中，将制备的3DOM TiO2催化剂取100mg，分别分散至上述50mL CDs 溶液中，搅拌6h，过滤，收集滤质，在50℃恒温下干燥2h，得到3DOM 6CDs/TiO2。
其中，CDs母液同实施例1。
实验例1
对制备的PS球利用场发射扫描电子显微镜进行形貌观察，结果如图1(e-f) 所示，聚苯乙烯微球的平均粒径为200nm且排列整齐。
对3DOM TiO2、3DOM Bi:TiO2、3DOM 6CDs/TiO2、3DOM 6CDs/Bi:TiO2复合光催化剂利用场发射扫描电子显微镜进行形貌观察，结果如图1(a-d)所示，扫描电子显微镜结果显示无论是3DOM Bi:TiO2催化剂还是3DOM 6CDs/Bi:TiO2催化剂都保持了整体形貌清晰且连续的三维大孔结构。
对其进行了X射线粉末衍射测试，结果如图2所示，无论是3DOM Bi:TiO2还是3DOM6CDs/Bi:TiO2，X射线粉末衍射图都显示保持了结晶度非常高的锐钛矿TiO2的衍射峰，由于Bi和CDs的含量比较少，X射线粉末衍射图并未体现出Bi和CDs的衍射峰，同时也证明Bi和CDs在3DOM TiO2中分散均匀。
对3DOM 6CDs/Bi:TiO2进行X射线电子能谱测试和场发射电子显微镜检测，图3(a)明显体现出3DOM 6CDs/Bi:TiO2含有C、O、Bi、Ti四种元素；且如图2(e,f)结果所示，其场发射电子显微镜也可以看出与TiO2相匹配的(101)晶面以及石墨碳晶面的CDs，表明实施例1的方法制备合成了3DOM 6CDs/Bi:TiO2。
实施例2
作为本发明实施例的一种纳米材料的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为，Bi与Ti的摩尔比在0.25-1.5％范围内，分别为0.25％、0.5％、1％、 1.5％。所合成样品命名为3DOM 6CDs/Bi(n):TiO2，其中n代表Bi/Ti的摩尔比。
本实施例的纳米材料的光催化性能，其比例与其形貌、性能的关系如表1 及图7，图8所示。
表1.不同Bi/Ti摩尔比3DOM 6CDs/Bi(n):TiO2的制备
实施例3
作为本发明实施例的一种纳米材料的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为，CDs母液用量不同。
本实施例的纳米材料的光催化性能，其比例与其形貌、性能的关系如表2 及图9，图10所示。
表2.CDs母液用量不同制备得到的3DOM CDs/Bi:TiO2的纳米材料。
实施例4
作为本发明实施例的一种降解水中罗丹明的方法，所述方法包括以下步骤：
分别取40mg所合成的对比例1的3DOM TiO2和实施例1的3DOM Bi:TiO2、 3DOM6CDs/TiO2、3DOM 6CDs/Bi:TiO2复合光催化剂，将其分别加入50mL 15 mg L-1罗丹明溶液中。暗反应30min使之达到吸附平衡，置于光下反应，记录反应过程中罗丹明浓度的变化及相应的时间。
从图4(a,b)可得知，在可见光照射下，相比于单一TiO2，3DOM Bi(n＝ 0.5％):TiO2达到了最佳的光催化效果，在120min内降解效率高达80％，且反应动力学速率常为0.0142min-1。由图4(c,d)可明显看出，无论在可见光还是全光照射下，催化剂3DOM 6CDs/Bi:TiO2对罗丹明的降解效率都高于3DOM Bi:TiO2、3DOM 6CDs/TiO2催化剂。在可见光下，3DOM 6CDs/Bi:TiO2对罗丹明的降解效果最好，且在60min内能完全降解罗丹明，其反应动力学也达到0.0422 min-1。同样在全光下，3DOM 6CDs/Bi:TiO2在30min内几乎完全降解罗丹明，其反应动力学常数相应为0.0692min-1。结果表明3DOM CDs/Bi:TiO2的显著增强的光催化活性可以归因于独特的3DOM结构和Bi3+和CDs的协同效应。
在全太阳光谱照射下对3DOM TiO2、3DOM Bi:TiO2、3DOM 6CDs/TiO2、 3DOM 6CDs/Bi:TiO2复合光催化剂的光电化学性能进行了测试。
图6a显示出3DOM CDs/Bi:TiO2相比于二元的3DOM Bi:TiO2、3DOM 6CDs/TiO2和一元3DOM TiO2都显示出增强的光电流密度，表明3DOM 6CDs/Bi:TiO2电荷的分离效率和界面电荷迁移效率都能得到增强，这是由于 3DOM 6CDs/Bi:TiO2中的Bi3+和CDs的协同效应所致。同时，图6b可以明显看出3DOM 6CDs/Bi:TiO2的阻抗最小，进一步证明三元混合复合材料可以显著地促进界面电荷流动，抑制光诱导电子空穴对的复合率。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种纳米材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将聚苯乙烯微球烘干得到聚苯乙烯晶体模板；所述聚苯乙烯微球的平均粒径为200-250nm；
(2)制备Bi:TiO2前驱液：将钛酸正丁酯、乙二醇和硝酸混合均匀，得混合溶液A，将Bi(NO3)3·6H2O、乙二醇和稀硝酸混合均匀，得到混合溶液B，将混合溶液B加入至混合溶液A中，室温搅拌2-4h，然后在40-50℃下保温4-6h，得到Bi:TiO2前驱液；
(3)将步骤(2)得到的Bi:TiO2前驱液渗透进聚苯乙烯晶体模板中，然后在40-50℃下干燥8-12小时，得到Bi:TiO2前驱体；
(4)将Bi:TiO2前驱体升温至500-550℃在空气气氛下煅烧2-3h，得到3DOM Bi:TiO2光催化剂；
(5)微波处理柠檬酸和尿素的混合溶液，得到粘稠的黑色膏体，冷冻干燥，溶解于水中，然后透析纯化，得到浅黄色CDs溶液；
(6)将步骤(4)得到的3DOM Bi:TiO2光催化剂分散至步骤(5)得到的浅黄色CDs溶液中，搅拌6-8h，过滤，收集滤质，在50-70℃恒温下干燥2-4h，得到3DOM CDs/Bi:TiO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中Bi(NO3)3·6H2O和钛酸正丁酯的摩尔比为0.25％-1.5％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中柠檬酸和尿素的质量用量比为1:1，微波功率800W处理柠檬酸和尿素的混合溶液4-5min，得到粘稠的黑色膏体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥后的黑色膏体按照浓度1mg/mL溶解在水中，然后透析纯化，得到浅黄色CDs溶液，所述步骤(6)中浅黄色CDs溶液和3DOM Bi:TiO2光催化剂使用比例为4-8mL/100mg。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合溶液A中钛酸正丁酯和乙二醇用量的体积比为1:4，混合溶液A中的乙二醇和混合溶液B中的乙二醇的用量的比例为20:3。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的烘干温度为50℃。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中煅烧的温度为500℃，煅烧的时间为2h。
8.一种3DOM CDs/Bi:TiO2纳米材料，其特征在于，所述纳米材料由权利要求1-7任一所述方法制备得到。
9.一种如权利要求8所述的3DOM CDs/Bi:TiO2纳米材料的应用方法，其特征在于，3DOMCDs/Bi:TiO2纳米材料用于降解有机物的光催化剂，所述光的波长λ>420nm或者所述光为全谱模拟太阳光。
10.一种降解水中罗丹明的方法，所述方法包括以下步骤：将罗丹明和如权利要求8所述3DOM CDs/Bi:TiO2纳米材料混合置于光下，所述光的波长λ>420nm或者所述光为全谱模拟太阳光。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811373741.9A CN109317132B (zh) | 2018-11-16 | 2018-11-16 | 一种光催化剂纳米材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811373741.9A CN109317132B (zh) | 2018-11-16 | 2018-11-16 | 一种光催化剂纳米材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109317132A CN109317132A (zh) | 2019-02-12 |
| CN109317132B true CN109317132B (zh) | 2021-06-08 |
Family
ID=65258113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811373741.9A Active CN109317132B (zh) | 2018-11-16 | 2018-11-16 | 一种光催化剂纳米材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109317132B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103045242A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-04-17 | 吉林大学 | 高荧光量子产率碳点的制备方法 |
| CN104192827A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-10 | 上海交通大学 | 一种基于有机小分子微波固相反应合成碳量子点的方法 |
| CN107603609A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-19 | 西安交通大学 | 一种碳纳米点荧光粉复合材料、制备方法及白光led结构 |
| CN108452791A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-28 | 江南大学 | 一种3DOM TiO2-CaO材料、制备方法及其应用 |
-
2018
- 2018-11-16 CN CN201811373741.9A patent/CN109317132B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103045242A (zh) * | 2013-01-21 | 2013-04-17 | 吉林大学 | 高荧光量子产率碳点的制备方法 |
| CN104192827A (zh) * | 2014-08-26 | 2014-12-10 | 上海交通大学 | 一种基于有机小分子微波固相反应合成碳量子点的方法 |
| CN107603609A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-19 | 西安交通大学 | 一种碳纳米点荧光粉复合材料、制备方法及白光led结构 |
| CN108452791A (zh) * | 2018-02-07 | 2018-08-28 | 江南大学 | 一种3DOM TiO2-CaO材料、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Carbon dots-TiO2 nanosheets composites for photoreduction of Cr(VI) under sunlight illumination: Favorable role of carbon dots;Yaru Li, et al;《Applied Catalysis B: Environmental》;20171012;第224卷;第508-517页 * |
| Carbon quantum dots/TiO2 nanocomposite for sensing of toxic metals and photodetoxification of dyes with kill waste by waste concept;Akansha Mehta, et al;《Materials and Design》;20180608;第155卷;第485-493页 * |
| Preparation and visible light photocatalytic activity of carbon quantum dots/TiO2 nanosheet composites;Xuejiao Yu, et al;《Carbon》;20131201;第68卷;第719页左栏第4-5段、第722页右栏第2段至第723页右栏第2段 * |
| 三维有序大孔复合材料Bi2O3/TiO2制备与多模式下光催化降解结晶紫;黄贤丹，等;《物理化学学报》;20131022;第29卷(第12期);第2617页左栏第2段至右栏第2段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109317132A (zh) | 2019-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Cheng et al. | One-step microwave hydrothermal preparation of Cd/Zr-bimetallic metal–organic frameworks for enhanced photochemical properties | |
| Liu et al. | Cu2In2ZnS5/Gd2O2S: Tb for full solar spectrum photoreduction of Cr (VI) and CO2 from UV/vis to near-infrared light | |
| Zhong et al. | Preparation of heterostructure g-C3N4/ZnO nanorods for high photocatalytic activity on different pollutants (MB, RhB, Cr (VI) and eosin) | |
| Low et al. | Surface modification and enhanced photocatalytic CO2 reduction performance of TiO2: a review | |
| Tian et al. | Cellulose nanofibrils enable flower-like BiOCl for high-performance photocatalysis under visible-light irradiation | |
| Sun et al. | Porous g-C3N4/WO3 photocatalyst prepared by simple calcination for efficient hydrogen generation under visible light | |
| Zhong et al. | In-situ growth of COF on BiOBr 2D material with excellent visible-light-responsive activity for U (VI) photocatalytic reduction | |
| Zhang et al. | Facile and green synthesis of novel porous g-C3N4/Ag3PO4 composite with enhanced visible light photocatalysis | |
| CN109174082B (zh) | 一种制备BiVO4/MnO2复合光催化氧化剂的方法 | |
| Gao et al. | Fabrication of visible-light responsive TiO2@ C photocatalyst with an ultra-thin carbon layer to efficiently degrade organic pollutants | |
| Wang et al. | Morphology-engineered carbon quantum dots embedded on octahedral CdIn2S4 for enhanced photocatalytic activity towards pollutant degradation and hydrogen evolution | |
| CN109012731B (zh) | 海胆状CoZnAl-LDH/RGO/g-C3N4Z型异质结及其制备方法和应用 | |
| CN108927188B (zh) | 一种碳酸氧铋光催化剂及其制备方法 | |
| CN112844484B (zh) | 一种氮化硼量子点/多孔金属有机框架复合光催化材料及其制备方法和应用 | |
| Wang et al. | In-situ preparation of mossy tile-like ZnIn2S4/Cu2MoS4 S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic H2 evolution under visible light | |
| Wang et al. | Ag and MOFs-derived hollow Co3O4 decorated in the 3D g-C3N4 for creating dual transferring channels of electrons and holes to boost CO2 photoreduction performance | |
| CN109999887B (zh) | 一种β-FeOOH/g-C3N4异质结光催化材料的制备方法 | |
| CN113426467B (zh) | 一种z型硼掺杂氮化碳与碘化银复合可见光催化剂及其制备方法 | |
| Huang et al. | Facile in situ synthesis of Ag and Bi co-decorated BiOCl heterojunction with high photocatalytic performance over the full solar spectrum | |
| Cheng et al. | Lollipop-shaped Co9S8/CdS nanocomposite derived from zeolitic imidazolate framework-67 for the photocatalytic hydrogen production | |
| Wang et al. | Synergistic enhancement of the visible-light photocatalytic activity of hierarchical 3D BiOClxBr1-x/graphene oxide heterojunctions for formaldehyde degradation at room temperature | |
| Yu et al. | Significant improvement of photocatalytic hydrogen evolution rate over g-C3N4 with loading CeO2@ Ni4S3 | |
| CN113145134A (zh) | 一种基于矿物复合材料的可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN112774718A (zh) | 一种氧化亚铜/管状类石墨相氮化碳复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| Ruan et al. | Catalyzing Artificial Photosynthesis with TiO2 Heterostructures and Hybrids: Emerging Trends in a Classical yet Contemporary Photocatalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |