CN110180488B - 一种高吸附活性BiOI及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高吸附活性BiOI的制备方法，包括：S1、向去离子水中加入硝酸铋或硝酸铋的水合物、聚乙二醇、均苯三甲酸、N,N‑二甲基甲酰胺和水溶性碘盐，混合均匀，获得水热反应分散液；S2、加热搅拌水热反应分散液，进行水热反应，获得BiOI分散液；S3、将BiOI分散液静置冷却，然后进行固液分离，并对固液分离后的固体依次进行洗涤、干燥和研磨，之后将研磨后的产物置于马弗炉内进行热处理，冷却后获得高吸附活性BiOI。该工艺简单、耗时短、效率高、成本低且安全稳定，同时制备的高吸附活性BiOI具有高结晶度和比表面积，吸附性能较佳。还公开一种高吸附活性BiOI的应用，将上述高吸附活性BiOI应用于水处理领域，具有良好前景。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，尤其涉及一种高吸附活性BiOI及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业化的推进，水体中污染物来源甚广，染料及染料中间体是水体主要污染物来源之一。联苯胺(4,4'-二氨基联苯)是染料合成的中间体，为白色或淡黄色的稳定针状结晶或粉末，系联苯的衍生物之一，毒性极强，为IARC第一类致癌物，对生物健康和自然环境危害显著。因此开发新型水处理材料和新型工艺，控制有毒有机污染物成为亟需解决的关键问题。
在水处理领域，吸附技术和光催化技术具有显著的代表性。吸附技术是指废水与吸附剂接触时，废水中的有机污染物在吸附剂的表面处产生积蓄；吸附技术成本低廉、操作简单、能耗较小，被广泛应用于水体的常规处理和深度处理。光催化技术是指光照射下，光触媒不发生变化的情况下促进废水中有机物降解反应的进行；光催化技术利用自然界存在的光能转换成为化学反应所需的能量，来产生催化作用，被视为一种高效率，低毒性，低能耗的水处理技术。
BiOI具有催化性和吸附性，但由于BiOI较小的禁带宽度以及对可见光良好的利用率、优异的稳定性等优点，使研究者们广泛关注于BiOI的光催化性，而对BiOI吸附性能的研究甚少。现有中，学者们通过各种方法对BiOI的光催化性进行研究，包括复合改性、掺杂改性、负载改性、贵金属沉积及形貌调控等；而对于现有的BiOI产品，其吸附性能普遍较差。因此，对BiOI自身进行改性来制备出具有高吸附活性的BiOI产品具有重大现实意义。
现有技术中，提升BiOI吸附活性的主要方法是调控样品形貌。通过调控样品形貌，从而增加样品比表面积，达到提高吸附性能的效果。目前调控BiOI形貌的主要工艺是制备微球状或类微球状BiOI，该工艺是以五水合硝酸铋，碘化钾为原料，以有机溶剂(乙二醇、甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物等)为主的混合液为反应介质，在120℃以上的高温反应釜中进行反应，最终制得微球状或类微球状BiOI。该工艺需要在有机溶剂为主的反应介质中进行，具有很大的局限性，并且只通过调控形貌来增加样品的比表面积，并不能使BiOI的吸附活性得到巨大提升。
因此，亟需一种在水热条件下(以去离子水为主的混合液为反应介质)，能够引入不饱和位点来暴露未配对电子，同时通过调控形貌来增加比表面积，提高吸附活性的BiOI的制备方法。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供了一种高吸附活性BiOI的制备方法与应用。工艺简单、耗时短、效率高、成本低且安全稳定，制备的高吸附活性BiOI具有高结晶度和比表面积，吸附性能较佳。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种高吸附活性BiOI的制备方法，包括以下步骤：
S1、向去离子水中加入硝酸铋或硝酸铋的水合物、聚乙二醇(PEG)、均苯三甲酸(H3BTC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和水溶性碘盐，混合均匀，获得水热反应分散液。
S2、加热搅拌水热反应分散液，进行水热反应，反应结束后获得BiOI分散液。
S3、将BiOI分散液静置冷却，然后进行固液分离，并对固液分离后的固体依次进行洗涤、干燥和研磨，之后将研磨后的产物置于马弗炉内进行热处理，经冷却后获得高吸附活性BiOI。
作为本发明高吸附活性BiOI制备方法的一种改进，步骤S1中，采用五水合硝酸铋进行添加，水溶性碘盐以碘化物水溶液的形式进行添加；去离子水与五水合硝酸铋的液固比为(30～40)mL：1g，聚乙二醇与五水合硝酸铋的液固比为(3～5)mL：1g，均苯三甲酸与五水合硝酸铋的物质量之比为0.4～0.6：1.0，N,N-二甲基甲酰胺与五水合硝酸铋的液固比为2～3mL：1g；碘化物水溶液的浓度为1.5～2.0mol/L，碘化物与五水合硝酸铋的物质的量之比为1.5～2.0：1.0。
作为本发明高吸附活性BiOI制备方法的一种改进，步骤S1中，向去离子水中依次加入五水合硝酸铋、聚乙二醇、均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和碘化物水溶液；加入五水合硝酸铋后进行第一次水热超声分散，加入聚乙二醇后进行第二次水热超声分散，加入均苯三甲酸后进行第三次水热超声分散，加入N,N-二甲基甲酰胺后进行第四次水热超声分散，碘化物水溶液的添加方式为逐滴加入。
作为本发明高吸附活性BiOI制备方法的一种改进，第一次水热超声分散时间为5～7min，第二次水热超声分散时间为10～12min，第三次水热超声分散时间为25～35min，第四次水热超声分散时间为40～60min。
作为本发明高吸附活性BiOI制备方法的一种改进，聚乙二醇为聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600。
作为本发明高吸附活性BiOI制备方法的一种改进，步骤S2中，加热搅拌的温度为60～80℃，加热搅拌的时间为2～3h。
作为本发明高吸附活性BiOI制备方法的一种改进，步骤S3中，固液分离方式为抽滤；洗涤方式为先用蒸馏水洗涤至滤液PH值为6～7，再用无水乙醇洗涤两次；干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～8h。
作为本发明高吸附活性BiOI制备方法的一种改进，步骤S3中，热处理的温度为450～500℃，热处理的时间为30～40min。
一种高吸附活性BiOI，该高吸附活性BiOI是根据上述高吸附活性BiOI制备方法制备得到的。
一种高吸附活性BiOI的应用，将上述高吸附活性BiOI应用于水处理领域。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
1、首先向去离子水中加入五水合硝酸铋。五水合硝酸铋在去离子水中有三种去向：一是溶解；二是和水反应生成不溶于水的碱式硝酸铋等副产物；三是既不溶解，也不反应。此时混合体系中的三价铋离子浓度较低。
2、加入五水合硝酸铋后加入聚乙二醇。一方面，聚乙二醇会和混合体系中少量的三价铋离子进行配位，形成Bi(PEG)配合物，同时，聚乙二醇促进没有溶解的五水合硝酸铋与不溶于水的碱式硝酸铋等副产物的溶解，以促进三价铋离子的生成，随后聚乙二醇再与生成的三价铋离子进行配位，形成Bi(PEG)配合物；三价铋离子一边生成一边消耗，混合体系中的三价铋离子的浓度一直保持在一定的范围，使得形成的Bi(PEG)配合物会非常均匀。另一方面，聚乙二醇可以促进BiOI晶体的生长，提高BiOI的结晶度。
3、加入聚乙二醇后加入均苯三甲酸。均苯三甲酸在配合物Bi(PEG)的基础上，继续与之进行配合，形成配合物Bi(PEG)(BTC)。配合物Bi(PEG)(BTC)具有松散的多孔空间结构，利用该松散的多孔空间结构，来制备出具有高吸附活性的BiOI。
4、加入均苯三甲酸后加入N,N-二甲基甲酰胺。对于已经趋于稳定的配合物Bi(PEG)(BTC)，N,N-二甲基甲酰胺只起到稳定剂的作用，使得配合物Bi(PEG)(BTC)更加稳定的存在；对于不稳定的配合物Bi(PEG)(BTC)，N,N-二甲基甲酰胺会继续和不稳定的配合物Bi(PEG)(BTC)进行配位，形成稳定的配合物Bi(PEG)(BTC)(DMF)。
5、加入N,N-二甲基甲酰胺后加入碘化物水溶液。碘化物中的碘离子会取代已经与三价铋离子形成配合物的有机配体，并形成BiOI晶核，BiOI晶核逐渐生长并沉积。由于形成的BiOI是在具有一定松散多孔空间结构的配合物Bi(PEG)(BTC)和配合物Bi(PEG)(BTC)(DMF)的基础上形成，因此，本发明制备的BiOI具有很高的比表面积，同时具有特殊的纳米结构。
7、将研磨后的产物置于马弗炉内进行热处理。一是为了去除不同存在形式的有机物，首先，去除残留在产物中的有机物，可以增加最终产物的纯度，其次，去除与产物中铋离子形成配位的有机物，可以形成不饱和位点，暴露未配对电子，这都有利于最终产物吸附活性的增加。二是为了做退火处理，来增加最终产物的一些延展性和柔韧性等物理性质。
8、将本发明的高吸附活性BiOI应用于水处理中。高吸附活性BiOI在废水中的吸附过程有三种形式：一是借助于高吸附活性BiOI具有很大的比表面积，以物理吸附的方式来吸附废水中的联苯胺。二是BiOI特殊的层状结构使其表面存在的大量I—，使BiOI表面带负电荷；而在PH＝3的环境下，联苯胺表面带正电荷，因此表面带负电荷的BiOI会吸附表面带正电荷的联苯胺。三是借助于高吸附活性BiOI存在不饱和位点，BiOI暴露出未配对电子，这些未配对电子会吸引表面带正电荷的联苯胺，从而达到去除联苯胺的目的。
附图说明
本发明借助于以下附图进行描述：
图1为本发明实施例3中所得高吸附活性BiOI的X射线衍射图；
图2为本发明实施例3中所得高吸附活性BiOI的扫描电子显微镜照片；在图2中，标尺为2μm；
图3为本发明实施例3中所得高吸附活性BiOI的扫描电子显微镜照片；在图3中，标尺为8μm；
图4为本发明实施例3中A-BiOI、B-BiOI和纯均苯三甲酸的红外光谱图；
图5为本发明实施例3中所得高吸附活性BiOI的氮气吸附-脱附曲线图；
图6为本发明实施例3中所得高吸附活性BiOI的联苯胺去除率-时间变化图；
图7为本发明实施例3中所得高吸附活性BiOI的吸附性能循环图。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供一种高吸附活性BiOI的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1、向30～40mL的去离子水中加入1g五水合硝酸铋，进行第一次水热超声分散5～7min；然后继续加入3～5mL聚乙二醇，进行第二次水热超声分散10～12min；随后按照均苯三甲酸与五水合硝酸铋的物质量之比为0.4～0.6：1.0，继续加入均苯三甲酸，进行第三次水热超声分散25～35min；之后继续加入2～3mL的N,N-二甲基甲酰胺，进行第四次水热超声分散40～60min；最后依照碘化物与五水合硝酸铋的物质的量之比1.5～2.0：1.0，逐滴加入浓度为1.5～2.0mol/L的碘化钾水溶液，获得水热反应分散液。
具体地，第一次超声可以促进五水合硝酸铋的溶解，同时使不同存在形式的含铋物质均匀的分散在去离子水中。第二次超声可以促进没有溶解的五水合硝酸铋与不溶于水的碱式硝酸铋等副产物的溶解以及配合物Bi(PEG)的产生。第三次超声可以促进配合物Bi(PEG)(BTC)的产生。第四次超声可以促进配合物Bi(PEG)(BTC)(DMF)的产生，同时使配合物Bi(PEG)(BTC)(DMF)与Bi(PEG)(BTC)均匀分散开来。碘化物水溶液的添加方式为逐滴加入，通过营造碘离子初始浓度较低的环境，促进具有特殊结构的BiOI晶核的生成，同时避免碘离子局部浓度过高，导致副产物的生成。
步骤S2、将水热反应分散液转移至锥形瓶中，加热至60～80℃，搅拌2～3h，进行水热反应，反应结束后获得BiOI分散液。
具体地，在常压下进行水热反应制备吸附性能较佳的BiOI，工艺简单、安全稳定、环境友好且成本低廉。
步骤S3、将BiOI分散液在室温下静置1h进行冷却，然后进行抽滤，将抽滤后获得的固体先用蒸馏水洗涤至滤液PH值为6～7，再用无水乙醇洗涤两次，之后将固体置于60～80℃的真空干燥箱干燥4～8h后进行研磨，将研磨后的产物置于450～500℃的马弗炉内热处理30～40min，缓慢冷却至室温，获得高吸附活性BiOI。
具体地，将研磨后的产物置于马弗炉内进行热处理，需严格把控马弗炉的温度：温度若低于450℃，不利于均苯三甲酸的完全去除，温度若高于500℃，则物质BiOI会面临分解及变质的风险。
与现有技术相比，本发明是以五水合硝酸铋、KI为原料，以聚乙二醇、均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺为助剂，采用水热法在常压下制备了高吸附活性BiOI，同时进一步优化了水热法过程中原料、助剂与水的配比；该工艺简单、耗时短、效率高、安全稳定、操作方便、成本低廉且环境友好。采用本发明方法制备得到的高吸附活性BiOI晶粒小、结晶度高、比表面积大、吸附性能较佳。采用本发明方法制备的高吸附活性BiOI对联苯胺废水具有很高的去除率，在污水处理领域具有良好前景。
实施例1
步骤S1、向73mL的去离子水中加入2.43g Bi(NO3)3·5H2O，并进行第一次水热超声分散5min；然后继续加入7.3mL聚乙二醇600，并进行第二次水热超声分散10min；随后继续加入0.43g均苯三甲酸，并进行第三次水热超声分散25min；之后继续加入4.9mLN,N-二甲基甲酰胺，并进行第四次水热超声分散40min；最后逐滴加入3.8mL浓度为2mol/L的KI水溶液，获得水热反应分散液。
步骤S2、将水热反应分散液转移至锥形瓶中，加热至60℃，搅拌3h，进行水热反应，反应结束后获得BiOI分散液。
步骤S3、将BiOI分散液在室温下静置1h进行冷却，然后进行抽滤，将抽滤后获得的固体先用蒸馏水洗涤至滤液PH值为6～7，再用无水乙醇洗涤两次，之后将固体置于80℃的真空干燥箱中干燥4h后进行研磨，将研磨后的产物置于450℃的马弗炉内热处理40min，缓慢冷却至室温，获得高吸附活性BiOI。采用实施例3中高吸附活性BiOI吸附性能的测试方法，测得本实施例制备得到的高吸附活性BiOI的联苯胺去除率为74％。
实施例2
步骤S1、向85mL的去离子水中加入2.43g Bi(NO3)3·5H2O，并进行第一次水热超声分散6min；然后继续加入9.7mL聚乙二醇400，并进行第二次水热超声分散11min；随后继续加入0.53g均苯三甲酸，并进行第三次水热超声分散30min；之后继续加入6.1mLN,N-二甲基甲酰胺，并进行第四次水热超声分散50min；最后逐滴加入5mL浓度为1.75mol/L的KI水溶液，获得水热反应分散液。
步骤S2、将水热反应分散液转移至锥形瓶中，加热至70℃，搅拌2.5h，进行水热反应，反应结束后获得BiOI分散液。
步骤S3、将BiOI分散液在室温下静置1h进行冷却，然后进行抽滤，将抽滤后获得的固体先用蒸馏水洗涤至滤液PH值为6～7，再用无水乙醇洗涤两次，之后将固体置于70℃的真空干燥箱中干燥6h后进行研磨，将研磨后的产物置于475℃的马弗炉内热处理35min，缓慢冷却至室温，获得高吸附活性BiOI。采用实施例3中高吸附活性BiOI吸附性能的测试方法，测得本实施例制备得到的高吸附活性BiOI的联苯胺去除率为76％。
实施例3
步骤S1、向97mL的去离子水中加入2.43g Bi(NO3)3·5H2O，并进行第一次水热超声分散7min；然后继续加入12.2mL聚乙二醇200，并进行第二次水热超声分散12min；随后继续加入0.63g均苯三甲酸，并进行第三次水热超声分散35min；之后继续加入7.3mLN,N-二甲基甲酰胺，并进行第四次水热超声分散60min；最后逐滴加入6.7mL浓度为1.50mol/L的KI水溶液，获得水热反应分散液。
步骤S2、将水热反应分散液转移至锥形瓶中，加热至80℃，搅拌2h，进行水热反应，反应结束后获得BiOI分散液。
步骤S3、将BiOI分散液在室温下静置1h进行冷却，然后进行抽滤，将抽滤后获得的固体先用蒸馏水洗涤至滤液PH值为6～7，再用无水乙醇洗涤两次，之后将固体置于60℃的真空干燥箱中干燥8h后进行研磨，将研磨后的产物置于500℃的马弗炉内热处理30min，缓慢冷却至室温，获得高吸附活性BiOI。
测量实施例3制备得到的高吸附活性BiOI的吸附性能：
称取30mg高吸附活性BiOI与100mL浓度为25mg/L、PH值为3.0的联苯胺溶液混合，得到混合液。将混合液转移至振荡器中，在25℃的黑暗条件下以150rpm的振速振荡3h，在摇动过程中，每5分钟取3mL溶液进行离心，并使用紫外-可见分光光度计来测量离心后上层液体的吸光度，从而评估联苯胺水溶液的去除情况。达到吸附平衡后，计算联苯胺的去除率。测得本实施例得到的高吸附活性BiOI的联苯胺去除率为80％。
对实施例3制备得到的高吸附活性BiOI中不饱和位点的存在进行验证：
获取纯均苯三甲酸样品、实施例3中未热处理过的样品A-BiOI和实施例3中热处理过的样品B-BiOI，并对三者进行红外光谱测试。结果如图4所示，纯均苯三甲酸在2400-3300cm-1有一段宽而强的吸收区域，这段吸收对应着纯均苯三甲酸中的羧酸基团，1720cm-1处对应着羰基的特征峰，1606cm-1、1454cm-1、1404cm-1处对应着苯环的特征峰。对于样品A-BiOI而言，其在2400-3300cm-1的吸收变弱，这是由于羧酸基团与金属原子配位引起的去质子化造成的，其余位置的峰变化不大，证明了样品中配位均苯三甲酸的存在。对于样品B-BiOI而言，所有的峰都存在不明显的特征，证明了样品中含有极微量甚至不含有均苯三甲酸。
获取实施例3中未热处理过的样品A-BiOI，获取实施例3中热处理过的样品B-BiOI。称取30mg的A-BiOI与100mL浓度为25mg/L、PH值为8.0的联苯胺溶液混合，得到混合液A；称取30mg的B-BiOI与100mL浓度为25mg/L、PH值为8.0的联苯胺溶液混合，得到混合液B。将混合液A和混合液B转移至振荡器中，在25℃的黑暗条件下以150rpm的振速振荡80h，在摇动过程中，每隔一段时间取3mL溶液进行离心，并使用紫外-可见分光光度计来测量离心后上层液体的吸光度，从而评估联苯胺水溶液的去除情况。
测得1h内混合液A和混合液B中联苯胺浓度下降很快，这是由于A-BiOI与B-BiOI都具有较高的比表面积，通过物理吸附来降低溶液中联苯胺的浓度。在随后的89h中混合液A中联苯胺浓度几乎不变，这是由于达到了吸附平衡。在随后的89h中混合液B中联苯胺浓度继续下降，在90h时，溶液中的联苯胺被降解了30％，可见，B-BiOI中活性位点的存在。
对实施例3制备得到的高吸附活性BiOI产物和性能进行表征：
对高吸附活性BiOI进行X射线衍射，结果如图1所示，可以看出高吸附活性BiOI具有高结晶度，且没有观察到杂质峰，证实了BiOI的纯度较高。
在扫描电子显微镜下观测高吸附活性BiOI，结果如图2、3所示，可以看出许多高吸附活性BiOI相互堆积形成团状物。
对高吸附活性BiOI进行了氮气等温吸脱附实验，结果如图5所示，可见高吸附活性BiOI的比表面积为32.1m2/g，能够提供较多的活性吸附点，有利于吸附过程的进行。
在高吸附活性BiOI吸附性能的测量实验中，获得联苯胺去除率-时间变化图，如图6所示，可以看出高吸附活性BiOI具有很高的吸附活性，且在40min时达到吸附平衡。
对高吸附活性BiOI的吸附性能进行了循环测试，结果如图7所示，可见高吸附活性BiOI在循环使用5次之后，对联苯胺的去除率仍然可达到65％，循环性能较佳。
需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (9)
1.一种BiOI的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向去离子水中依次加入硝酸铋或硝酸铋的水合物、聚乙二醇、均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和水溶性碘盐，混合均匀，获得水热反应分散液；
S2、加热搅拌所述水热反应分散液，进行水热反应，反应结束后获得BiOI分散液；加热搅拌的温度为60～80℃，加热搅拌的时间为2～3h；
S3、将所述BiOI分散液静置冷却，然后进行固液分离，并对固液分离后的固体依次进行洗涤、干燥和研磨，之后将研磨后的产物置于马弗炉内进行热处理，经冷却后获得BiOI。
2.根据权利要求1所述的BiOI制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，采用五水合硝酸铋进行添加，水溶性碘盐以碘化物水溶液的形式进行添加；
去离子水与五水合硝酸铋的液固比为(30～40)mL：1g，聚乙二醇与五水合硝酸铋的液固比为(3～5)mL：1g，均苯三甲酸与五水合硝酸铋的物质量之比为0.4～0.6：1.0，N,N-二甲基甲酰胺与五水合硝酸铋的液固比为2～3mL：1g；
碘化物水溶液的浓度为1.5～2.0mol/L，碘化物与五水合硝酸铋的物质量之比为1.5～2.0：1.0。
3.根据权利要求2所述的BiOI制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，
向去离子水中依次加入五水合硝酸铋、聚乙二醇、均苯三甲酸、N,N-二甲基甲酰胺和碘化物水溶液；
加入五水合硝酸铋后进行第一次水热超声分散，加入聚乙二醇后进行第二次水热超声分散，加入均苯三甲酸后进行第三次水热超声分散，加入N,N-二甲基甲酰胺后进行第四次水热超声分散，碘化物水溶液的添加方式为逐滴加入。
4.根据权利要求3所述的BiOI制备方法，其特征在于，所述第一次水热超声分散时间为5～7min，所述第二次水热超声分散时间为10～12min，所述第三次水热超声分散时间为25～35min，所述第四次水热超声分散时间为40～60min。
5.根据权利要求1至3任一项所述的BiOI制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇为聚乙二醇200或聚乙二醇400或聚乙二醇600。
6.根据权利要求1所述的BiOI制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，
固液分离方式为抽滤；
洗涤方式为先用蒸馏水洗涤至滤液pH 值为6～7，再用无水乙醇洗涤两次；
干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～8h。
7.根据权利要求1所述的BiOI制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，热处理的温度为450～500℃，热处理的时间为30～40min。
8.一种BiOI，其特征在于，所述BiOI是根据权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种BiOI的应用，其特征在于，将权利要求8所述的BiOI应用于水处理领域。
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