CN105080579A - 一种具有异质结构的BiOBr/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂及其制备方法。该催化剂由晶体结构相似、禁带宽度相近的P型半导体BiOBr和N型半导体Bi₂WO₆复合而成，BiOBr与Bi₂WO₆的摩尔比为1<b>：</b>？1-1.5)，两种晶相之间形成了P-N异质结界面，外观呈微纳米尺度的巢形多孔状，平均比表面积为110m²·g^-1。采取一步法原位水热反应的过程控制技术，仅需一步反应即可得到以微纳米尺度级均匀混合的P-N结型复合半导体催化剂，过程相对简单，易于控制，制备时间较短，因而制备成本较低。

Description

一种具有异质结构的BiOBr/Bi2WO6复合光催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机功能材料及其制备技术领域，具体的说是一种具有异质结构的铋系BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

随着光催化理论的快速发展，光催化氧化法(PCO)用于污染体系，尤其是有机污染物的降解处理正日益受到科技与产业界的重视。PCO技术可以同时降解多种物质，处理效率高，无二次污染，投入小，反应条件温和，运行成本低，拥有其它高级氧化技术（AOPs）无可比拟的优越性。PCO技术发展和应用的关键因素取决于可充分吸收太阳光的高效光催化剂，而提高光生电子-空穴的生成速率并有效阻滞或降低其重新复合，是制备高效光催化剂的必要前提条件。

二氧化钛（TiO₂）为二十世纪七十年代发现的具有光催化活性的半导体物质，对某些有机污染物具有较好的光催化降解作用。但TiO₂的禁带宽度(E_g=3.2eV)较高，仅能吸收阳光中少部分（约占4%）的紫外光，对可见光的响应较差，光能利用率较低，因而应用范围受限。铋氧酸盐是近年来新发现的半导体型光催化剂，此类铋系化合物的晶体结构为层网状，由[Bi₂O₂]²⁺层和钙钛矿层两个结构单元构成，存在内生偶极，有利于光生电子-空穴的分离，阻止光生载流子的复合，具有较宽的光谱响应范围，已成为近年来广受关注的半导体光催化材料。溴氧化铋(BiOBr)和钨酸铋(Bi₂WO₆)均为典型的铋氧酸盐，其晶体结构都是由正离子层[Bi₂O₂]²⁺和相应的负离子层交替排列、堆积而成，禁带宽度(E_g)分别为2.7eV和2.8eV，分别属于P型和N型半导体，对可见光均具有良好的响应能力，已被证实对于许多有机物具有可见光催化降解能力，应用前景广阔。然而，这两种铋氧酸盐在单独使用时都不同程度地存在着光生载流子易于复合、光催化效率较低的问题。因此，提供一种简单、实用的制备方法，将这两种不同能带宽度的半导体材料科学地复配在一起，来扩大两者对光谱的吸收范围，制备出一种光催化能力得到显著提高的复合型光催化剂实为必要。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术中介绍的铋系光催化剂存在的不足及其自身物性特点，通过过程简单、快捷，易于控制的水热原位处理法，设计并制备一种由两种铋氧酸盐构成、具有异质结构的复合可见光高效催化剂，来提高铋系光催化剂的性能。

为实现上述目的，本发明采取了以下技术方案：一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂，该催化剂由摩尔比为1:(1-1.5)的P型半导体BiOBr和N型半导体Bi₂WO₆复合而成，且BiOBr和Bi₂WO₆两者的晶相之间呈P-N异质结界面，催化剂的外观呈巢形多孔状，平均比表面积为110m²·g^-1。

其制备方法包括以下步骤：

（1）、室温下，取Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到稀硝酸溶液中，充分搅拌溶解后，制得摩尔浓度为0.02-0.15mol·L^-1的硝酸铋溶液A，备用；

（2）、按照Br^-和WO₄ ^2-的摩尔比为1:(1-1.5)的比例，分别取可溶性溴化物和可溶性钨酸盐溶解于水中，使得到的混合溶液中Br^-的摩尔浓度为0.01-0.02mol·L^-1，之后，向混合溶液中加入表面活性剂和脂肪醇，使得到的混合溶液中表面活性剂和脂肪醇的摩尔浓度均为0.01-0.1mol·L^-1，充分搅拌混合后，得到混合液B，备用；

（3）、按体积份数，取20-50份步骤（1）制得的硝酸铋溶液A以及50-100份步骤（2）制得的混合液B，在搅拌条件下，将取得的混合液B缓慢滴加到取得的硝酸铋溶液A中，得到含有淡黄色不溶物的悬浮液C，静置0.5-2.0h，备用；

（4）、将步骤（3）静置后得到的悬浮液C进行超声分散处理30min，然后，转置于水热反应釜内，使悬浮液C在反应釜内的体积填充度为60-80%，并采用稀硝酸或稀碱液调节反应釜内悬浮液C的pH至3-9，之后，加热升温至140-180℃进行反应15-24h；反应结束后自然冷却至室温，并对反应后所得固液混合物进行离心分离，取下层沉淀，并采用蒸馏水和无水乙醇对下层沉淀进行交替洗涤3-5次，然后，在40-60℃温度下进行真空干燥10-20h，即得黄色粉末状产物。

在步骤（1）中，所述稀硝酸溶液的摩尔浓度为1.0-5.0mol·L^-1。

在步骤（2）中，所述的可溶性溴化物为NaBr或NH₄Br。所述的可溶性钨酸盐为Na₂WO₄·2H₂O或(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O。所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚。所述的脂肪醇为丁醇、乙二醇或1,2-丙二醇中的任意一种。所述的水为二次蒸馏水。

在步骤（4）中，所述的稀碱液为摩尔浓度为0.5-3.0mol·L^-1的NaOH溶液。所述超声处理选用的是功率为240w、频率为40kHz的超声波发生器。

本发明的有益效果：

（1）、原料经过常温常压下的简单预混处理后，即可通过一步法的原位水热反应处理，获得微纳米尺度混合的P-N异质结型铋系复合半导体催化剂，制备工艺和过程相对比较简单，易于控制，时间较短，制备成本较低，适宜于批量化生产。

（2）、所用原材料均为价廉的常见化学品，无毒性，不挥发，而且整个制备过程中没有污染物排放，催化剂用后易于回收，因而对环境污染很小。

（3）、制备过程采取一步法原位水热反应的过程控制技术，使得两种铋氧酸盐BiOBr和Bi₂WO₆同步产生，在晶体生长过程中，它们相互自组装与精细化配合，生成了独特的异质结微界面和微纳米巢形多孔状外观结构，扩大了比表面积，延展了可见光传输路径，有利于光生载流子的高效产生和延迟复合，因而进一步提高了产物的可见光催化能力。据测定，本发明所得复合光催化剂的平均比表面积为110m²·g^-1。

附图说明

图1是实施例1所制备产物的扫描电镜图；

图2是实施例1所制备产物的x射线粉末衍射图谱。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的说明，但不能作为对本发明保护范围的限定。

一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂，该催化剂由摩尔比为1:(1-1.5)，晶体结构相似、禁带宽度相近的P型半导体BiOBr和N型半导体Bi₂WO₆复合而成，且BiOBr和Bi₂WO₆两者的晶相之间呈P-N异质结界面，催化剂的外观呈巢形多孔状，平均比表面积为110m²·g^-1。

其制备方法包括以下步骤：

1、预混体系的配制：在室温条件下，将1.0-3.0mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O加入20-50mL的稀硝酸溶液中，搅拌使之全溶，获得无色透明硝酸铋溶液A；按照溴离子Br^-和钨酸根WO₄ ^2-的摩尔比为1:(1-1.5)的比例，分别称取可溶性溴化物和钨酸盐，先后溶入50-100mL水中，搅拌，得到含有Br^-和WO₄ ^2-的混合溶液，再加入表面活性剂和脂肪醇，使二者在溶液中的浓度分别达到0.01-0.1mol·L^-1，搅拌均匀后，获得混合液B；保持室温条件，通过强烈的磁力搅拌，将混合液B缓慢地滴加到A溶液中，得到含有淡黄色不溶物的悬浮液预混体系C，静置0.5-2.0小时；

2、水热反应制备复合半导体光催化剂：在室温下，把步骤1所获得的预混体系C进行超声分散处理30min，然后转入水热反应釜内，用稀硝酸或稀碱液调节釜内反应液的pH值为3-9，反应液在釜内的体积填充度为60-80%，升温至140-180℃，在此反应温度下保持反应15-24小时；反应结束，自然冷却至室温，离心分离，取出固体，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3-5次，然后在40-60℃下真空干燥10-20小时，即可得到黄色粉末状产物样品。

所述的可溶性溴化物为溴化钠（NaBr）或溴化铵（NH₄Br）；所述的可溶性钨酸盐为钨酸钠（Na₂WO₄·2H₂O）或钨酸铵（(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O）；所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠（C₁₂H₂₅-OSO₃Na）或烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）；所述的水为二次蒸馏水。所述的脂肪醇为丁醇、乙二醇或1,2-丙二醇。

所述的稀硝酸是指1.0-5.0mol·L^-1的硝酸溶液；所述的稀碱液是指0.5-3.0mol·L^-1的NaOH溶液。

所述的超声波处理选用功率为240w，频率为40kHz的超声波发生器。

本发明制备的异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂中，BiOBr和Bi₂WO₆的晶体结构相似，价带、导带和带隙能相近，通过微纳米尺度的科学复配，可形成异型异质结(P-N)界面，异质结界面两侧的电势差不同，产生界面电荷转移效应，因而能够扩大复合半导体材料对光谱的吸收范围，同时还可促使光生空穴向高电势转移，有利于电子-空穴对的分离与延迟复合，因而可提高光催化反应的量子效率。科学合理地调控铋氧酸盐及其复合物的组成、结构、粒度和形貌，可在很大程度上有效地促进其光催化能力的提高。

本发明的制备方法通过水热原位处理，仅需一步反应即可得到以微纳米尺度级均匀混合的P-N结型复合半导体催化剂。采用一步法液相化学制备工艺，过程相对简单，易于控制，制备时间较短，因而可以降低制备成本。

实施例1：

室温下，称取1.0mmolBi(NO₃)₃·5H₂O溶于20mL摩尔浓度为1.0mol·L^-1的HNO₃溶液中，搅拌，得到无色透明A溶液；分别取1.0mmolNaBr和1.0mmolNa₂WO₄·2H₂O，先后溶于50mL水中，不断搅拌后，再分别加入十二烷基硫酸钠和丁醇各0.5mmol，得到混合液B。强烈磁力搅拌下，将混合液B缓慢滴加到A溶液中，获得含有淡黄色沉淀的悬浮液C，静置0.5h；将悬浮液C超声波处理30min，转移至50mL内衬聚四氟乙烯的水热釜内，用1.0mol·L^-1的HNO₃或0.5mol·L^-1NaOH调节釜内反应体系的pH值为3，使釜内填充度为60%，将釜密封，置于140℃恒温箱中反应15h；反应结束后，离心分离，用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤3次，再在40℃下真空干燥10h，即可得到黄色粉末产物样品。

实施例2：

室温下，称取3.0mmolBi(NO₃)₃·5H₂O溶于50mL摩尔浓度为5.0mol·L^-1的HNO₃溶液中，充分搅拌后，得到无色透明A溶液；分别取1.0mmolNH₄Br和1.5mmol(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O，先后溶于100mL水中，不断搅拌下，再分别加入烷基酚聚氧乙烯醚和乙二醇各10.0mmol，得到混合液B。强烈磁力搅拌下，将混合液B缓慢滴加到A溶液中，获得含有淡黄色沉淀的悬浮液C，静置2.0h；将悬浮液C超声波处理30min，转移至50mL内衬为聚四氟乙烯的水热釜内，用5.0mol·L^-1的HNO₃或3.0mol·L^-1NaOH调节釜内反应体系的pH值为9，使釜内填充度为80%，将釜密封，置于180℃恒温箱中反应24h；反应结束后，离心分离，用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤5次，再在60℃下真空干燥20h，即可得到黄色粉末产物样品。

实施例3：

室温下，称取2.0mmolBi(NO₃)₃·5H₂O溶于35mL摩尔浓度为3.0mol·L^-1的HNO₃溶液中，充分搅拌后，得到无色透明A溶液；分别取1.0mmolNaBr和1.2mmol(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O，先后溶于75mL水中，不断搅拌下，再分别加入十二烷基硫酸钠和1,2-丙二醇各5.0mmol，得到混合液B。强烈磁力搅拌下，将混合液B缓慢滴加到A溶液中，获得含有淡黄色沉淀的悬浮液C，静置1.5h；将悬浮液C超声波处理30min，转移至50mL内衬聚四氟乙烯的水热釜内，用3.0mol·L^-1的HNO₃或1.8mol·L^-1NaOH调节釜内反应体系的pH值为6，使釜内填充度为70%，将釜密封，置于160℃恒温箱中反应20h；反应结束后，离心分离，用蒸馏水和无水乙醇依次洗涤4次，再在50℃下真空干燥15h，即可得到黄色粉末产物样品。

Claims (10)

1.一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂，其特征在于：该催化剂由摩尔比为1:(1-1.5)的P型半导体BiOBr和N型半导体Bi₂WO₆复合而成，且BiOBr和Bi₂WO₆两者的晶相之间呈P-N异质结界面，催化剂的外观呈巢形多孔状，平均比表面积为110m²·g^-1。

2.根据权利要求1所述的一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）、室温下，取Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到稀硝酸溶液中，充分搅拌溶解后，制得摩尔浓度为0.02-0.15mol·L^-1的硝酸铋溶液A，备用；

（2）、按照Br^-和WO₄ ^2-的摩尔比为1:(1-1.5)的比例，分别取可溶性溴化物和可溶性钨酸盐溶解于水中，使得到的混合溶液中Br^-的摩尔浓度为0.01-0.02mol·L^-1，之后，向混合溶液中加入表面活性剂和脂肪醇，使得到的混合溶液中表面活性剂和脂肪醇的摩尔浓度均为0.01-0.1mol·L^-1，充分搅拌混合后，得到混合液B，备用；

（3）、按体积份数，取20-50份步骤（1）制得的硝酸铋溶液A以及50-100份步骤（2）制得的混合液B，在搅拌条件下，将取得的混合液B缓慢滴加到取得的硝酸铋溶液A中，得到含有淡黄色不溶物的悬浮液C，静置0.5-2.0h，备用；

（4）、将步骤（3）静置后得到的悬浮液C进行超声分散处理30min，然后，转置于水热反应釜内，使悬浮液C在反应釜内的体积填充度为60-80%，并采用稀硝酸或稀碱液调节反应釜内悬浮液C的pH至3-9，之后，加热升温至140-180℃进行反应15-24h；反应结束后自然冷却至室温，并对反应后所得固液混合物进行离心分离，取下层沉淀，并采用蒸馏水和无水乙醇对下层沉淀进行交替洗涤3-5次，然后，在40-60℃温度下进行真空干燥10-20h，即得黄色粉末状产物。

3.根据权利要求2所述的一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的可溶性溴化物为NaBr或NH₄Br。

4.根据权利要求2所述的一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的可溶性钨酸盐为Na₂WO₄·2H₂O或(NH₄)₆W₇O₂₄·6H₂O。

5.根据权利要求2所述的一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的表面活性剂为十二烷基硫酸钠或烷基酚聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求2所述的一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的脂肪醇为丁醇、乙二醇或1,2-丙二醇中的任意一种。

7.根据权利要求2所述的一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，所述的水为二次蒸馏水。

8.根据权利要求2所述的一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，所述稀硝酸溶液的摩尔浓度为1.0-5.0mol·L^-1。

9.根据权利要求2所述的一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述的稀碱液为摩尔浓度为0.5-3.0mol·L^-1的NaOH溶液。

10.根据权利要求2所述的一种具有异质结构的BiOBr/Bi₂WO₆复合光催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（4）中，所述超声处理选用的是功率为240w，频率为40kHz的超声波发生器。