CN116632325B - 固态电解质及其制备方法、异质结纳米纤维、全固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固态电解质及其制备方法、异质结纳米纤维、全固态锂电池，该固态电解质包含聚合物、锂盐和异质结纳米纤维，异质结纳米纤维通过在钛酸铋上原位生长二维纳米片状的溴氧化铋形成，钛酸铋具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状，钛酸铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.35‑0795，溴氧化铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.09‑0393；制备时先制成异质结纳米纤维，然后与其他组分制成浇铸液，再转移至具有预设形状的基体上，干燥，制得；该固态电解质能够同步实现锂盐的有效解离和锂离子的快速传输，以获得高离子电导率，且能够提高全固态锂电池的电化学性能等，可以较好地应用在全固态锂电池中。
Description
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及固态锂电池，具体涉及一种固态电解质及其制备方法、异质结纳米纤维、全固态锂电池。
背景技术
伴随着新能源的不断发展，开发安全且便捷的高效储能设备成为科研人员们的重要任务。锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和环境友好等优点，已在许多领域获得了广泛的应用。然而，近年来频繁出现的自燃、爆炸等安全事故要求发展更加安全的锂电池。全固态锂电池中固态电解质完全替代了传统液态锂离子电池中的有机电解液和隔膜，降低了电池的质量和体积，提高了电池的体积能量密度，拥有优异的安全性能。因此，性能优异的全固态锂电池的开发备受瞩目。
固态电解质作为全固态锂电池中的一个重要组成部分，直接影响全固态锂电池的性能。为了提高全固态锂电池的综合性能，开发出具有高效的锂离子传输性能的固态电解质是未来全固态锂电池的重要发展方向。用于全固态锂电池的固态电解质一般可分为两大类：聚合物固态电解质和无机固态电解质。目前，无机固态电解质具有较高的锂离子电导率、良好的电化学稳定性和良好的抑制锂枝晶能力，但其固有的脆性、电解质和电极界面接触不良，高昂的制造成本限制了它的广泛应用；相比之下，聚合物固态电解质主要是锂盐和聚合物的混合物，通常具有良好的柔韧性和相对紧密的电极粘附性，可以有效适应电池循环过程中电极的体积膨胀，从而实现电解质和电极优异的界面相容性，并且制造成本较低，机械性能良好。具有螺旋构象的聚醚类化合物聚环氧乙烷（PEO），因其较高的介电常数、较强的锂离子溶剂化能力、较好的分子链柔性，成为最有吸引力的固态聚合物电解质材料之一。然而，由于PEO聚合物电解质解离锂盐和传输离子的能力较差，PEO聚合物固态电解质在面临实际应用的严苛环境时还存在离子电导率低，锂离子在聚合物固态电解质中迁移慢等问题。
天津工业大学邓南平等人通过纺丝技术和煅烧工艺制备了多孔铁电陶瓷钛酸铋（Bi4Ti3O12）纳米纤维（BIT NFs），并将其作为纳米填料混合在PEO/LiTFSI（LiTFSI为双三氟甲基磺酸亚酰胺锂）体系中制备出了BIT NFs改性的复合固态电解质（BIT NFs/PEO/LiTFSI），实现了聚合基电解质离子电导率和界面稳定性的双重提升。50℃下，BIT NFs/PEO/LiTFSI电解质的离子电导率为6.25×10-4S·cm-1，锂离子转移数为0.47。50℃下，Li/Li电池在0.2mA·cm-2的电流密度下可稳定循环3000h；LiFePO4/Li电池在0.2mA·cm-2条件下循环1000次后的比容量为118.2mAh·g-1。LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li电池在0.1mA·cm-2条件下可稳定循环100次，且100次循环后电池的库伦效率为99.25%。然而，该方式虽然在一定程度上解决了PEO聚合物固态电解质在面临实际应用时存在的离子电导率低等问题，但是，一方面，其离子电导率和锂离子迁移数均有待提高，另一方面，其构建的电池的循环稳定性能仍存在不足，循环次数相对较少。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的能够同步实现固态电解质中锂盐的有效解离和锂离子的快速传输，以获得高离子电导率，且能够综合提高全固态锂电池的电化学性能的固态电解质。
本发明同时还提供了一种上述固态电解质的制备方法。
本发明同时还提供了一种异质结纳米纤维。
本发明同时还提供了一种包含上述异质结纳米纤维或固态电解质的全固态锂电池。
为达到上述目的，本发明采用的一种技术方案是：
一种固态电解质，该固态电解质包含聚合物、锂盐和异质结纳米纤维，所述异质结纳米纤维通过在钛酸铋（Bi4Ti3O12）上原位生长二维纳米片状的溴氧化铋（BiOBr）形成，所述钛酸铋具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状，所述钛酸铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.35-0795，所述溴氧化铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.09-0393。
本发明中，异质结纳米纤维可以表述为Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，也可以简写为BIT-BOB HNFs。
本发明中，为便于描述，具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状的所述钛酸铋也可简称为铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维；二维纳米片状的溴氧化铋（BiOBr）可以简称为BiOBr二维纳米片。
根据本发明的一些具体方面，以质量百分含量计，该固态电解质中，所述异质结纳米纤维占1%-20%。
进一步优选地，以质量百分含量计，该固态电解质中，所述异质结纳米纤维占5%-15%。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述聚合物包含聚氧化乙烯。在一些具体实施方式中，所述聚合物可以仅为聚氧化乙烯。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述锂盐包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂。在一些具体实施方式中，所述锂盐可以仅为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
在一些实施方式中，当所述聚合物包含聚氧化乙烯，所述锂盐包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂，控制所述聚氧化乙烯中的结构单元氧化乙烯与所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂的摩尔比为8-16∶1。
根据本发明的一些优选方面，所述钛酸铋的制备方法包括：
将第一铋盐、钛酸四烷基酯、聚合物助纺剂和聚合物致孔剂和第一溶剂混合，制成纺丝溶液并纺成初生纤维，经过煅烧处理，形成具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状的所述钛酸铋；其中，所述聚合物助纺剂、所述聚合物致孔剂能够在所述煅烧处理中被消除。
根据本发明的一些优选方面，所述煅烧处理在500-700℃下进行。根据本发明的一个具体方面，所述煅烧处理在600℃下进行。
进一步地，所述第一铋盐为硝酸铋、醋酸铋或两者的组合。
进一步地，所述钛酸四烷基酯包含钛酸四丁酯。
根据本发明的一些优选方面，所述第一铋盐与所述钛酸四烷基酯的投料摩尔比为1∶0.55-0.90。
在一些实施方式中，所述聚合物助纺剂包含聚丙烯腈。
在一些实施方式中，所述聚合物致孔剂包含聚苯乙烯。
进一步地，当所述聚合物助纺剂为聚丙烯腈，所述聚合物致孔剂为聚苯乙烯，所述聚丙烯腈与所述聚苯乙烯的投料质量比为2-5∶1。
在一些实施方式中，所述第一溶剂包括但不限于可以为N,N-二甲基乙酰胺。
在一些实施方式中，所述纺丝溶液的质量浓度为8%-16%。
进一步地，根据本发明的一些优选方面，纺成初生纤维采用静电溶吹纺丝，所述静电溶吹纺丝为在溶液吹喷纺丝时设置电场，使纺出的纤维分别经过吹喷作用和电场作用，控制电场的电压为30-50kV，纺丝接收距离为70-90cm，溶液挤出速度为5-15mL/h。
在本发明的一些实施方式中，溶液吹喷纺丝即为喷射纺丝，是指借助于高速热气流，把从喷丝孔挤出的聚合物溶液或熔体直接喷吹并拉伸，固化成纤维的纺丝方法。本发明的静电溶吹纺丝是在前述喷射纺丝的基础上，增加电场，使从喷丝孔挤出的聚合物溶液或熔体在被高速气流吹喷拉伸作用时还受到电场力的作用，例如可以喷丝孔接正极和负极中的一个，接收纤维处接另外一个，进而可以快速大量地纺成初生纤维。
根据本发明的一些优选方面，所述异质结纳米纤维的制备方法包括：
将具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状的所述钛酸铋、第二铋盐、碱金属溴盐和第二溶剂混合，在加热条件下反应，生成所述异质结纳米纤维。
进一步地，所述钛酸铋、所述第二铋盐和所述碱金属溴盐的投料摩尔比为3.5-5.5∶1∶0.8-1.2。
根据本发明的一些优选且具体的方面，所述第二铋盐为硝酸铋、醋酸铋或者两者的组合，所述碱金属溴盐为溴化钠、溴化钾或两者的组合。
在本发明的一些实施方式中，所述第一铋盐、所述第二铋盐均采用硝酸铋，硝酸铋通常含有结晶水，例如以五水合硝酸铋存在，在实际使用时可以采用水合硝酸铋。
根据本发明的一些具体方面，控制所述反应在120-180℃下进行。
进一步地，根据本发明的一些优选方面，控制所述反应在150-170℃下进行。更进一步地，控制所述反应在155-165℃下进行。
在本发明的一些实施方式中，控制所述反应的时间为16-32h。
在本发明的一些实施方式中，所述第二溶剂包括但不限于可以为乙二醇。
根据本发明的一些优选方面，控制所述反应在反应釜中进行，且控制各原料的混合溶液在所述反应釜内的填充比为70%-90%，填充比是指混合溶液的体积占反应釜容积的百分比。
本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的固态电解质的制备方法，该制备方法包括：
将聚合物、锂盐、异质结纳米纤维和第三溶剂混合均匀，获得浇铸溶液；
将所述浇铸溶液转移至具有预设形状的基体上，干燥，制得。
进一步地，所述第三溶剂包括但不限于可以为乙腈。
在本发明的一些实施方式中，所述预设形状的基体为平板状基体，进而可以将固态电解质制成膜状体，进一步地，平板状基体可以为聚四氟乙烯板；在本发明的一些实施方式中，制成的膜状固态电解质也可以称为固态电解质膜，可以控制其厚度约为1-500μm，也可以为10-400μm，也可以为50-300μm，也可以为80-200μm，也可以为100-150μm，等等。
当然，在其它实施方式中，所述预设形状的基体也可以为其他所需要的形状存在，进而可以将固态电解质制成预期形状。
在本发明的一些实施方式中，所述干燥采用真空干燥的方式进行，所述真空干燥的温度为30-70℃。进一步地，控制真空干燥的时间为40-55h。
本发明提供的又一技术方案：一种异质结纳米纤维，所述异质结纳米纤维通过在钛酸铋上原位生长二维纳米片状的溴氧化铋形成，所述钛酸铋具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状，所述钛酸铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.35-0795，所述溴氧化铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.09-0393。
本发明提供的又一技术方案：一种异质结纳米纤维在制备固态电解质中的应用，所述异质结纳米纤维通过在钛酸铋上原位生长二维纳米片状的溴氧化铋形成，所述钛酸铋具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状，所述钛酸铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.35-0795，所述溴氧化铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.09-0393。
本发明提供的又一技术方案：一种全固态锂电池，该全固态锂电池包括正极、负极，以及设置在所述正极与所述负极之间的电解质，所述电解质为选自上述所述的固态电解质。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明创新地在聚合物固体电解质中引入特定的异质结纳米纤维作为一维纳米陶瓷填料，该异质结纳米纤维通过在具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状钛酸铋（Bi4Ti3O12）上原位生长二维纳米片状的溴氧化铋（BiOBr）形成，当它们的晶型基本具备特定XRD衍射峰时，实践表明，采用本发明的固态电解质所组装的锂电池具有优异的电化学性能和循环寿命，在50℃时，离子电导率可以达到6.67×10-4S·cm-1，锂离子迁移数可以达到0.54；同时在50℃下，Li/Li电池在不同的电流密度下可稳定循环4500h；LiFePO4/Li电池在0.2mA·cm-2条件下至少可稳定循环2200次，且循环后比容量仍高达135.4mAh·g-1；LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li电池在0.2mA·cm-2条件下至少可稳定循环300次，且300次循环后电池的库伦效率仍高达99.9%。同时，采用本发明的固态电解质所组装的锂电池还能够在较低的使用温度例如40℃下，在0.1mA·cm-2下，LiFePO4/Li电池仍保持高得多的充放电循环（247次循环）和初始比放电容量（~135mAh·g-1），LiFePO4/Li电池在低温下的优异循环稳定性再次印证了Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的存在能够显著改善电池内部锂离子的传输环境，使得其在较低的使用温度下仍可保持快速的传输。
经过大量实验研究，分析认为，本发明这种异质结纳米纤维的存在之所以能够显著改善电池内部锂离子的传输环境的原因应是在于：其不仅能够为锂离子的传输提供长程有序的通道，促进锂离子的传递，而且有效阻碍了聚合物链段的排列来降低聚合物的结晶度，提升了电解质的锂离子电导率。尤其重要的是，本发明的异质结纳米纤维能够产生内置电场并形成正负电偶极层，构建了同时具有“解离区”和“加速区”的锂离子导电高速公路；“加速区域”源自异质结纳米纤维产生的内置电场，可以促进锂离子的快速转移，提高固态电解质离子电导率；同时，界面电荷在异质结纳米纤维中的重新分布形成了正负电偶极层，可以更为有效地促进锂盐的解离，可以被视为强大的锂盐“离解剂”，提升了电解质里的自由锂离子浓度。与普通1维陶瓷纳米填料不同，本发明的异质结纳米纤维不仅可以构建长程有机/无机界面作为离子传输通道，而且可以为这些通道安装“加速区”和“解离器”，以在有机/无机接口实现锂离子的高速转移。此外，这种异质结纳米纤维作为刚性填料，有效提升了固态电解质的杨氏模量和断裂强度，使固态电解质具有良好的锂枝晶抑制能力。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备的铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维、BiOBr二维纳米片、Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的XRD衍射谱图；
图2为本发明实施例1中制备的初生纤维的SEM图；
图3为本发明实施例1中制备的铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维的SEM图；
图4为本发明实施例1中制备的Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的SEM图；
图5为本发明实施例1制备的固态电解质的表面的SEM图；
图6为本发明实施例1制备的固态电解质的截面的SEM图；
图7为本发明实施例1制备的固态电解质的截面对应的EDS图；
图8为本发明实施例1、实施例5、实施例6和对比例1制备的固态电解质的力学性能测试图；
图9为本发明实施例1、实施例5、实施例6和对比例1制备的固态电解质在不同温度下的离子电导率测试图；
图10为本发明实施例1的固态电解质和对比例1的固态电解质在50℃时Li/Li电池的锂离子迁移数测试图；
图11为本发明实施例1的固态电解质和对比例1的固态电解质在50℃时LiFePO4/Li电池的电化学阻抗图；
图12为本发明实施例1的固态电解质在50℃时Li/Li对称电池的循环性能测试图；
图13为本发明实施例1的固态电解质在50℃时LiFePO4/Li电池的循环性能测试图；
图14为本发明实施例1的固态电解质和对比例1的固态电解质在50℃时LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li电池的循环性能测试图；
图15为本发明实施例1的固态电解质和对比例1的固态电解质在40℃时LiFePO4/Li电池的循环性能测试图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。
下述中，静电溶吹纺丝是在喷射纺丝的基础上，增加电场，使从喷丝孔挤出的聚合物溶液或熔体在被高速气流吹喷拉伸作用时还受到电场力的作用，喷丝孔接正极，接收纤维处接负极，控制电场电压即可控制电场力大小。
下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得，其中，聚氧化乙烯（PEO）的数均分子量约为60万，LiTFSI为双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
实施例1
本例提供一种固态电解质及其制备方法，具体步骤如下：
S1、制备铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维：将1.5g的五水合硝酸铋和0.8g的钛酸四丁酯加入17.2g的N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，随后将聚丙烯腈和聚苯乙烯按照质量比为3∶1添加到N,N-二甲基乙酰胺中配置为纺丝液浓度为12%的均匀纺丝液。通过静电溶吹纺丝制备得到初生纤维，纺丝参数设置为：电压为40kV，接收距离为80cm，溶液挤出速度为10mL/h；初生纤维经过高温煅烧得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维，煅烧温度为600℃；
S2、将五水合硝酸铋和溴化钾按照摩尔比为1：1的量添加到乙二醇中搅拌均匀，然后将按照步骤S1方法制备得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维按照钛酸铋、五水合硝酸铋和溴化钾的投料摩尔比为4∶1∶1添加到混合溶液中继续搅拌，然后装入聚四氟乙烯反应釜中采用溶剂热法制备得到Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，混合溶液在聚四氟乙烯反应釜中的填充比为80%，溶剂热反应时间为24小时，反应温度为160℃；
S3、配制浇铸溶液，其具体步骤为：将PEO（聚氧化乙烯）和LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）加入乙腈中(PEO、LiTFSI中，结构单元[EO]和[Li]的摩尔比为12:1)，然后按照占浇铸溶液质量分数为10%称取Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，加入后连续搅拌8h获得浇铸溶液，PEO的质量分数为18%；
S4、将步骤S3所制备的浇铸溶液倾倒在聚四氟乙烯板上自然均匀铺平以制备全固态电解质；
S5、将步骤S4均匀铺平的混合溶液置于60℃的真空干燥箱中干燥48h，揭下即可得到固态电解质，厚度约为120μm左右。将该工艺制备所得的固态电解质命名为10 BIT-BOBHNFs/PEO/LiTFSI。
实施例2
本例提供一种固态电解质及其制备方法，具体步骤如下：
S1、制备铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维：将1.5g的五水合硝酸铋和0.8g的钛酸四丁酯加入17.2g的N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，随后将聚丙烯腈和聚苯乙烯按照质量比为3∶1添加到N,N-二甲基乙酰胺中配置为纺丝液浓度为12%的均匀纺丝液。通过静电溶吹纺丝制备得到初生纤维，纺丝参数设置为：电压为40kV，接收距离为80cm，溶液挤出速度为10mL/h；初生纤维经过高温煅烧得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维，煅烧温度为600℃；
S2、将五水合硝酸铋和溴化钾按照摩尔比为1：1的量添加到乙二醇中搅拌均匀，然后将按照步骤S1方法制备得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维按照钛酸铋、五水合硝酸铋和溴化钾的投料摩尔比为4∶1∶1添加到混合溶液中继续搅拌，然后装入聚四氟乙烯反应釜中采用溶剂热法制备得到Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，混合溶液在聚四氟乙烯反应釜中的填充比为80%，溶剂热反应时间为24小时，反应温度为120℃；
S3、配制浇铸溶液，其具体步骤为：将PEO（聚氧化乙烯）和LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）加入乙腈中(PEO、LiTFSI中，结构单元[EO]和[Li]的摩尔比为12:1)，然后按照占浇铸溶液质量分数为10%称取Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，加入后连续搅拌8h获得浇铸溶液，PEO的质量分数为18%；
S4、将步骤S3所制备的浇铸溶液倾倒在聚四氟乙烯板上自然均匀铺平以制备全固态电解质；
S5、将步骤S4均匀铺平的混合溶液置于60℃的真空干燥箱中干燥48h，揭下即可得到固态电解质，厚度约为120μm左右。
实施例3
本例提供一种固态电解质及其制备方法，具体步骤如下：
S1、制备铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维：将1.5g的五水合硝酸铋和0.8g的钛酸四丁酯加入17.2g的N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，随后将聚丙烯腈和聚苯乙烯按照质量比为3∶1添加到N,N-二甲基乙酰胺中配置为纺丝液浓度为12%的均匀纺丝液。通过静电溶吹纺丝制备得到初生纤维，纺丝参数设置为：电压为40kV，接收距离为80cm，溶液挤出速度为10mL/h；初生纤维经过高温煅烧得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维，煅烧温度为600℃；
S2、将五水合硝酸铋和溴化钾按照摩尔比为1：1的量添加到乙二醇中搅拌均匀，然后将按照步骤S1方法制备得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维按照钛酸铋、五水合硝酸铋和溴化钾的投料摩尔比为4∶1∶1添加到混合溶液中继续搅拌，然后装入聚四氟乙烯反应釜中采用溶剂热法制备得到Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，混合溶液在聚四氟乙烯反应釜中的填充比为80%，溶剂热反应时间为24小时，反应温度为140℃；
S3、配制浇铸溶液，其具体步骤为：将PEO（聚氧化乙烯）和LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）加入乙腈中(PEO、LiTFSI中，结构单元[EO]和[Li]的摩尔比为12:1)，然后按照占浇铸溶液质量分数为10%称取Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，加入后连续搅拌8h获得浇铸溶液，PEO的质量分数为18%；
S4、将步骤S3所制备的浇铸溶液倾倒在聚四氟乙烯板上自然均匀铺平以制备全固态电解质；
S5、将步骤S4均匀铺平的混合溶液置于60℃的真空干燥箱中干燥48h，揭下即可得到固态电解质，厚度约为120μm左右。
实施例4
本例提供一种固态电解质及其制备方法，具体步骤如下：
S1、制备铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维：将1.5g的五水合硝酸铋和0.8g的钛酸四丁酯加入17.2g的N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，随后将聚丙烯腈和聚苯乙烯按照质量比为3∶1添加到N,N-二甲基乙酰胺中配置为纺丝液浓度为12%的均匀纺丝液。通过静电溶吹纺丝制备得到初生纤维，纺丝参数设置为：电压为40kV，接收距离为80cm，溶液挤出速度为10mL/h；初生纤维经过高温煅烧得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维，煅烧温度为600℃；
S2、将五水合硝酸铋和溴化钾按照摩尔比为1：1的量添加到乙二醇中搅拌均匀，然后将按照步骤S1方法制备得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维按照钛酸铋、五水合硝酸铋和溴化钾的投料摩尔比为4∶1∶1添加到混合溶液中继续搅拌，然后装入聚四氟乙烯反应釜中采用溶剂热法制备得到Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，混合溶液在聚四氟乙烯反应釜中的填充比为80%，溶剂热反应时间为24小时，反应温度为180℃；
S3、配制浇铸溶液，其具体步骤为：将PEO（聚氧化乙烯）和LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）加入乙腈中(PEO、LiTFSI中，结构单元[EO]和[Li]的摩尔比为12:1)，然后按照占浇铸溶液质量分数为10%称取Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，加入后连续搅拌8h获得浇铸溶液，PEO的质量分数为18%；
S4、将步骤S3所制备的浇铸溶液倾倒在聚四氟乙烯板上自然均匀铺平以制备全固态电解质；
S5、将步骤S4均匀铺平的混合溶液置于60℃的真空干燥箱中干燥48h，揭下即可得到固态电解质，厚度约为120μm左右。
实施例5
本例提供一种固态电解质及其制备方法，具体步骤如下：
S1、制备铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维：将1.5g的五水合硝酸铋和0.8g的钛酸四丁酯加入17.2g的N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，随后将聚丙烯腈和聚苯乙烯按照质量比为3∶1添加到N,N-二甲基乙酰胺中配置为纺丝液浓度为12%的均匀纺丝液。通过静电溶吹纺丝制备得到初生纤维，纺丝参数设置为：电压为40kV，接收距离为80cm，溶液挤出速度为10mL/h；初生纤维经过高温煅烧得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维，煅烧温度为600℃；
S2、将五水合硝酸铋和溴化钾按照摩尔比为1：1的量添加到乙二醇中搅拌均匀，然后将按照步骤S1方法制备得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维按照钛酸铋、五水合硝酸铋和溴化钾的投料摩尔比为4∶1∶1添加到混合溶液中继续搅拌，然后装入聚四氟乙烯反应釜中采用溶剂热法制备得到Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，混合溶液在聚四氟乙烯反应釜中的填充比为80%，溶剂热反应时间为24小时，反应温度为160℃；
S3、配制浇铸溶液，其具体步骤为：将PEO（聚氧化乙烯）和LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）加入乙腈中(PEO、LiTFSI中，结构单元[EO]和[Li]的摩尔比为12:1)，然后按照占浇铸溶液质量分数为5%称取Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，加入后连续搅拌8h获得浇铸溶液，PEO的质量分数为18%；
S4、将步骤S3所制备的浇铸溶液倾倒在聚四氟乙烯板上自然均匀铺平以制备全固态电解质；
S5、将步骤S4均匀铺平的混合溶液置于60℃的真空干燥箱中干燥48h，揭下即可得到固态电解质，厚度约为120μm左右。将该工艺制备所得的固态电解质命名为5 BIT-BOBHNFs/PEO/LiTFSI。
实施例6
本例提供一种固态电解质及其制备方法，具体步骤如下：
S1、制备铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维：将1.5g的五水合硝酸铋和0.8g的钛酸四丁酯加入17.2g的N,N-二甲基乙酰胺中搅拌均匀，随后将聚丙烯腈和聚苯乙烯按照质量比为3∶1添加到N,N-二甲基乙酰胺中配置为纺丝液浓度为12%的均匀纺丝液。通过静电溶吹纺丝制备得到初生纤维，纺丝参数设置为：电压为40kV，接收距离为80cm，溶液挤出速度为10mL/h；初生纤维经过高温煅烧得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维，煅烧温度为600℃；
S2、将五水合硝酸铋和溴化钾按照摩尔比为1：1的量添加到乙二醇中搅拌均匀，然后将按照步骤S1方法制备得到铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维按照钛酸铋、五水合硝酸铋和溴化钾的投料摩尔比为4∶1∶1添加到混合溶液中继续搅拌，然后装入聚四氟乙烯反应釜中采用溶剂热法制备得到Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，混合溶液在聚四氟乙烯反应釜中的填充比为80%，溶剂热反应时间为24小时，反应温度为160℃；
S3、配制浇铸溶液，其具体步骤为：将PEO（聚氧化乙烯）和LiTFSI（双三氟甲烷磺酰亚胺锂）加入乙腈中(PEO、LiTFSI中，结构单元[EO]和[Li]的摩尔比为12:1)，然后按照占浇铸溶液质量分数为15%称取Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，加入后连续搅拌8h获得浇铸溶液，PEO的质量分数为18%；
S4、将步骤S3所制备的浇铸溶液倾倒在聚四氟乙烯板上自然均匀铺平以制备全固态电解质；
S5、将步骤S4均匀铺平的混合溶液置于60℃的真空干燥箱中干燥48h，揭下即可得到固态电解质，厚度约为120μm左右。将该工艺制备所得的固态电解质命名为15 BIT-BOBHNFs/PEO/LiTFSI。
对比例1
本例提供一种固态电解质的制备方法，具体步骤如下：
S1、将PEO和LiTFSI按照[EO]与[Li]的摩尔比为12:1加入乙腈中，快速搅拌3h以制得PEO溶液，PEO的质量分数为18%；
S2、将步骤S1配制的PEO溶液倒在聚四氟乙烯板中，将浇筑后的溶液置于60°C的真空干燥箱中干燥48h，得到固态电解质。为了便于区分，将该工艺制备所得的固态电解质命名为0 BIT-BOB HNFs/PEO/LiTFSI。
性能测试
本发明的固态电解质的特点在于制备出多孔的铁电Bi4Ti3O12陶瓷纳米纤维并进一步原位构筑一维铁电型的Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维，将其作为聚合物固态电解质的纳米填料在固态电解质中利用一维结构为锂离子的传输提供长程有序的通道，促进锂离子的传递。重要的是，异质结纳米纤维填料的正负电偶极层作为强偶极子可以有效促进锂盐的解离，提升电解质里的自由锂离子浓度；而内建电场则可以促进锂离子的快速转移，提高固态电解质的离子电导率。此外，铁电陶瓷基异质结纳米纤维填料（即Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维）作为刚性填料，有效提升了固态电解质的杨氏模量和断裂强度，使电解质具有良好的锂枝晶抑制能力。
图1为本发明实施例1中制备的铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维、BiOBr二维纳米片、Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的XRD衍射谱图，它们分别具有特定的晶型，基本具备特定XRD衍射峰，铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维的钛酸铋（Bi4Ti3O12）的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.35-0795，BiOBr二维纳米片的溴氧化铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.09-0393，并且验证了制备成Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维后晶型也符合预期。
图2为本发明实施例1中制备的初生纤维的SEM图，图3为本发明实施例1中制备的铁电Bi4Ti3O12陶瓷纤维的SEM图，图4为本发明实施例1中制备的Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的SEM图；从图2可以看出，初生纤维表面光滑，粗细较均一，具有理想的直径分布，实测粒径在纳米尺寸；从图3可以看出经高温煅烧后得到的Bi4Ti3O12陶瓷纤维呈1维多孔状；从图4可以看出，Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维由多孔Bi4Ti3O12陶瓷纳米纤维经原位生长获得，Bi4Ti3O12表面分布着均匀的BiOBr二维纳米片，具有许多开放性孔洞，这可以与PEO等聚合物有更多的接触面积而构建丰富的有机-无机界面。
图5为本发明实施例1制备的固态电解质的表面的SEM图；可以看出，Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维均匀分布在PEO/ LiTFSI基体中，并表现出随机分散状态；同时，SEM图也显示所制备的固态电解质具有相对平坦和均匀的表面。
图6为本发明实施例1制备的固态电解质的截面的SEM图；图7为本发明实施例1制备的固态电解质的截面对应的EDS图；从展示的截面的SEM图和相应的元素扫描图像（EDS图）中可以观察到，Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维在电解质的横向方向上构建了锂离子传输通道，极大地增强了锂离子的迁移。
图8为本发明实施例1、实施例5、实施例6和对比例1制备的固态电解质的力学性能测试图，也即是添加了不同质量比例的Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的固态电解质的力学性能测试图。固态电解质的力学性能的具体测试方法为：用拉伸仪（YG005E，温州方圆仪器有限公司，中国）测试固态电解质的机械强度，将样品切成约5cm宽，20cm长，并将拉伸速度设置为10mm·min-1。从测试结果可以看出，使用Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维作为陶瓷填料的固态电解质（本发明实施例）的断裂强度均明显高于PEO/LiTFSI（0.75MPa，对比例1），机械应变也明显高于纯PEO（73.6%，对比例1）。本发明固态电解质优异的机械性能可以物理地抵抗锂枝晶的刺穿，意味着固态电解质具有更好的抑制锂枝晶生长的能力，有助于提高全固态锂电池的循环稳定性。
图9为本发明实施例1、实施例5、实施例6和对比例1制备的固态电解质在不同温度下的离子电导率测试图；也即是添加了不同质量比例的Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的固态电解质在不同温度下的离子电导率。可以看出离子电导率随着温度的升高而增加。与纯PEO电解质（对比例1）相比，添加Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的固态电解质的离子电导率都有明显提高，这可以归因于异质结界面附近的锂离子可以在PEO络合下通过内置电场的加速来实现更快的转移。其中，添加了质量分数为10%的Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的电解质在50℃时离子电导率为6.67×10-4S·cm-1，具有最优异的离子电导率。
图10为本发明实施例1的固态电解质和对比例1的固态电解质在50℃时Li/Li电池的锂离子迁移数测试图；添加Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的固态电解质（实施例1）的锂离子迁移数为0.54，而纯PEO电解质（对比例1）的锂离子迁移数仅为0.23。高锂离子迁移数意味着锂离子可以在固态电解质中快速传输，这可以归因于异质结纳米纤维填料对于锂盐的解离作用和对锂离子的促进作用。
图11为本发明实施例1的固态电解质和对比例1的固态电解质在50℃时LiFePO4/Li（磷酸铁锂/锂）电池的电化学阻抗图；可以看出，利用本发明的Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的固态电解质组装的LiFePO4/Li电池具有更低的阻抗值，远远小于纯PEO组装的LiFePO4/Li电池的阻抗。以上结果说明添加Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的固态电解质与电极具有良好的界面相容性，这可以归因于固态电解质具有优越的柔韧性和较高的离子导电性。
图12为本发明实施例1的固态电解质在50℃时Li/Li（锂/锂）对称电池的循环性能测试图；结果表明，采用Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的固态电解质组装的对称电池在充电/放电容量为0.1mAh·cm-2时，当电流值从0.1mA·cm-2逐渐增加到0.3mA·cm-2，然后返回到0.2mA·cm-2时，极化电压可以保持稳定。然后继续在0.2mA·cm-2的电流密度下电池可以稳定循环4500小时以上，表现出极其优异的锂枝晶抑制能力。
图13为本发明实施例1的固态电解质在50℃时LiFePO4/Li电池的循环性能测试图；测试结果表明，采用Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的固态电解质组装的Li/LiFePO4电池在0.2mA·cm-2（~0.8C）的电流密度和50℃下表现出极其优异的长循环稳定性和放电容量保持率。LiFePO4/Li电池在500次、1000次、1500次和2000次循环后分别具有高达152.5mAh·g-1、147.1mAh·g-1、144.1mAh·g-1和139.5mAh·g-1的高放电容量。能够稳定充放电循环超过2000次，即使在循环2200次后仍保持87%的高放电比容量和99.9%的高库伦效率。可见，采用本发明异质结纳米纤维的固态电解质在全固态锂电池的应用中表现出优异的电化学性能。
图14为本发明实施例1的固态电解质和对比例1的固态电解质在50℃时LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/Li电池的循环性能测试图；
测试结果表明，与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/PEO/LiTFSI/Li（对比例1）电池较低的比容量相比，LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2/10 BIT-BOB HNFs/PEO/LiTFSI/Li（实施例1）电池在不同电流密度（0.1mA·cm-2、0.15mA·cm-2和0.2mA·cm-2）和50℃下表现出良好的循环稳定性和倍率性能，且经过300次稳定循环后，其仍然表现出99.9%的高库仑效率和135mAh·g-1的比容量。上述结果再次印证了添加了本发明Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的固态电解质与高压电极之间具有良好的兼容性，这有利于拓宽该固态电解质的应用范围。
图15为本发明实施例1的固态电解质和对比例1的固态电解质在40℃时LiFePO4/Li电池的循环性能测试图；从图中可以清晰的看出，与LiFePO4/PEO/LiTFSI/Li（对比例1）电池相比，在0.1mA·cm-2下，LiFePO4/10BIT-BOBHNFs/PIO/LiTFSI/Li（实施例1）电池仍保持高得多的充放电循环（247次循环）和初始比放电容量（~135mAh·g-1）。LiFePO4/ Li电池在低温下的优异循环稳定性再次印证了Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维的存在能够显著改善电池内部锂离子的传输环境，使其在较低的使用温度下仍可保持快速的传输。
综上所述，本发明的固态电解质由于采用Bi4Ti3O12-BiOBr异质结纳米纤维作为填料赋予了高的离子电导率，快的锂离子传输能力，优异的电化学稳定性和机械强度稳定性，从而促进了锂离子在电解质内部的均匀快速传输，且具有足够抑制锂枝晶生长的能力。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (12)
1.一种固态电解质，其特征在于，该固态电解质包含聚合物、锂盐和异质结纳米纤维，所述异质结纳米纤维通过在钛酸铋上原位生长二维纳米片状的溴氧化铋形成，所述钛酸铋具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状，所述钛酸铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.35-0795，所述溴氧化铋的XRD衍射峰符合JCPDS卡片NO.09-0393；
以质量百分含量计，该固态电解质中，所述异质结纳米纤维占1%-20%；
所述聚合物包含聚氧化乙烯，所述锂盐包含双三氟甲烷磺酰亚胺锂，且控制所述聚氧化乙烯中的结构单元氧化乙烯与所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂的摩尔比为8-16∶1。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，以质量百分含量计，该固态电解质中，所述异质结纳米纤维占5%-15%。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述钛酸铋的制备方法包括：
将第一铋盐、钛酸四烷基酯、聚合物助纺剂和聚合物致孔剂和第一溶剂混合，制成纺丝溶液并纺成初生纤维，经过煅烧处理，形成具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状的所述钛酸铋；其中，所述聚合物助纺剂、所述聚合物致孔剂能够在所述煅烧处理中被消除，所述煅烧处理在500-700℃下进行。
4.根据权利要求3所述的固态电解质，其特征在于，所述第一铋盐为硝酸铋、醋酸铋或两者的组合，所述钛酸四烷基酯包含钛酸四丁酯，所述第一铋盐与所述钛酸四烷基酯的投料摩尔比为1∶0.55-0.90；所述聚合物助纺剂为聚丙烯腈，所述聚合物致孔剂为聚苯乙烯，所述聚丙烯腈与所述聚苯乙烯的投料质量比为2-5∶1，所述第一溶剂包含N,N-二甲基乙酰胺；
和/或，所述纺丝溶液的质量浓度为8%-16%，纺成初生纤维采用静电溶吹纺丝，所述静电溶吹纺丝为在溶液吹喷纺丝时设置电场，使纺出的纤维分别经过吹喷作用和电场作用，控制电场的电压为30-50kV，纺丝接收距离为70-90cm，溶液挤出速度为5-15mL/h。
5.根据权利要求1、3或4所述的固态电解质，其特征在于，所述异质结纳米纤维的制备方法包括：
将具有铁电陶瓷性且呈多孔结构纳米纤维状的所述钛酸铋、第二铋盐、碱金属溴盐和第二溶剂混合，在加热条件下反应，生成所述异质结纳米纤维。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述钛酸铋、所述第二铋盐和所述碱金属溴盐的投料摩尔比为3.5-5.5∶1∶0.8-1.2；和/或，所述第二铋盐为硝酸铋、醋酸铋或者两者的组合，所述碱金属溴盐为溴化钠、溴化钾或两者的组合。
7.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，控制所述反应在120-180℃下进行。
8.根据权利要求7所述的固态电解质，其特征在于，控制所述反应在150-170℃下进行。
9.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述第二溶剂包含乙二醇；和/或，控制所述反应在反应釜中进行，且控制各原料的混合溶液在所述反应釜内的填充比为70%-90%。
10.一种权利要求1-9中任一项权利要求所述的固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将聚合物、锂盐、异质结纳米纤维和第三溶剂混合均匀，获得浇铸溶液；
将所述浇铸溶液转移至具有预设形状的基体上，干燥，制得。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述第三溶剂包含乙腈；和/或，所述预设形状的基体为平板状基体，所述干燥采用真空干燥的方式进行，所述真空干燥的温度为30-70℃。
12.一种全固态锂电池，其特征在于，该全固态锂电池包括正极、负极，以及设置在所述正极与所述负极之间的电解质，所述电解质为选自权利要求1-9中任一项权利要求所述的固态电解质。
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