KR20200138713A - 고체 전해질 및 그의 제조방법과 응용 - Google Patents

고체 전해질 및 그의 제조방법과 응용 Download PDF

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옌빈 선
웨이 루
리웨이 천
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중국 과학원, 쑤저우 나노기술 및 나노바이오닉스 연구소
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Abstract

본 발명은 고체 전해질 및 그의 제조방법과 응용을 공개하였으며, 고체 전해질은 막 재료와 전해질염을 포함하고, 유기상은 3차원으로 연통되는 계면을 포함하며 비계면적(specific interfacial area )이 1×104 cm2/cm3 이상이며, 상기 전해질염은 상기 유기상에 용해된다. 고체 전해질의 제조방법은 전기방사 기술을 이용하여 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 연속되는 3차원 구조를 형성하고, 선택적으로 정전기 분무 기술을 동시에 이용하여 무기 입자의 분산액을 선택된 수집면에 분사한 후, 가압 처리하여 막 재료를 획득하는 단계; 전해질염의 용액을 막 재료에 적가 또는 분사하거나 또는 막 재료를 전해질염의 용액에 침지시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 고체 전해질은 실온 전도율이 10-3 S/cm 이상에 달할 뿐만 아니라, 특수한 폴리머 또는 충전재의 첨가에 의존하지 않으며, 제조가 단순하고, 비용이 저렴하며, 원료의 공급원이 광범위하다는 등의 장점을 지닌다.

Description

고체 전해질 및 그의 제조방법과 응용
본 발명은 전기화학 분야에 속하며, 구체적으로는 고체 전해질, 그의 제조방법 및 상기 고체 전해질을 포함하는 전기화학 소자에 관한 것이다.
과거 20년간, 휴대용 소비전자 산업이 비약적으로 발전함에 따라, 리튬이온전지는 에너지밀도가 높고, 순환 성능 및 배율 성능이 양호함으로 인해, 상업화에 막대한 성공을 이루었다. 그러나 과거 수십 년 동안 끊임없이 발생하는 리튬이온전지의 안전사고는 줄곧 본 분야 내의 잠재된 위험이다.
리튬이온전지는 내부 단락이 발생하거나 또는 기타 원인으로 인해 배터리 내부 온도가 지나치게 높아지면 발화 폭발의 잠재 위험이 있으며, 가장 주요한 원인은 고온에 연소되기 쉬운 유기 전해액을 리튬이온의 전도성 네트워크로 사용하기 때문이다. 따라서, 일단 배터리의 내부 온도가 각종 원인(예를 들어 배터리 내부 단락)로 인해 유기용매의 연소점에 도달하게 되면, 배터리의 발화, 심지어 폭발을 유발하며, 배터리의 에너지밀도가 높을수록 위험성이 더욱 커진다. 이러한 안전 문제는 일찍이 리튬이온전지가 탄생한 초기에 이미 존재하였다. 최근 수십 년 동안의 연구에 의하면, 전고체(all-solid-state) 리튬이온전지의 발전이 이러한 안전의 우려를 근본적으로 해결할 수 있을 것이라 판단된다.
구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이, 전고체 전지에는 쉽게 연소되고 쉽게 분해되는 유기용매가 없기 때문에, 배터리의 안전성능이 대폭 향상될 수 있으며, 이와 동시에 배터리에 전기 화학 성능에 영향을 미치는 누액, 전해액 마름, 기체 팽창 등의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 전고체 전지는 질량이 더욱 작고, 부피 에너지밀도가 더욱 높으며, 배터리의 설계와 포장 역시 더욱 자유롭다. 따라서, 쉽게 연소되지 않는 전고체 리튬이온전지는 높은 안전성, 고 에너지밀도, 고 출력밀도, 긴 사이클 수명을 지닌 차세대 배터리로 발전하는 필연적인 선택이다. 그러나, 현재 전고체 전지의 보급 응용은 아직까지 많은 기술 측면의 제약을 받고 있으며, 특히 중고체 전해질의 개발은 많은 기술적인 도전이 존재한다. 일반적으로, 배터리가 작동할 수 있는 중요한 필요조건 중 하나는 이온이 배터리 내부의 양극과 음극 사이에서 왕복 수송될 수 있어야 하고, 전자가 외부 회로를 통해 이용 가능한 전류를 형성할 수 있어야 한다. 액체 전지의 경우, 양극과 음극 사이에 이온전도율이 매우 양호한 액체 전해액이 이온 수송 매질로써 존재하며, 또한 액체 전해액과 양극 및 음극의 접촉이 모두 매우 충분하기 때문에, 양극 및 음극 간의 이온 수송은 자연히 문제가 되지 않는다. 현재 이미 산업화된 준고체(quasi-solid-state) 전지의 경우, 겔 상태의 전해질의 성질이 액체 전해액과 유사하고, 전도율에만 약간의 차이가 있으며, 양극 및 음극 전극재료 입자와의 접촉 역시 상대적으로 밀착되기 때문에, 양극 및 음극 사이의 이온 수송 역시 문제가 되지 않는다. 그러나, 전고체 전지의 경우, 양극 및 음극 사이의 이온 수송은 고체 전해질에 의존해야 하는데, 일반적인 고체 전해질의 이온전도율은 액체 전해액보다 102배 낮을 뿐만 아니라, 고체 전해질과 양극 및 음극 재료 사이가 설사 밀접하게 접촉되더라도, 통상적으로는 점대점 접촉 상태이므로, 양극 및 음극 재료 사이의 이온 수송이 특히 어렵다.
따라서, 전고체 전지의 핵심 성분은 바로 고체 전해질이며, 이론적으로 양호한 고체 전해질은 다음과 같은 특징을 구비해야 한다:
(1) 양호한 이온전도율. 통상적으로 10-3S/cm에 근접해야 한다. 현재 고체 전해질의 리튬이온전도율은 모두 비교적 낮아(일반적으로 액체 전해질보다 102배 낮다), 배터리의 실제 응용, 특히 고전류 충방전 요구를 충족시키기 어렵다.
(2) 낮은 계면저항. 고체 전극과 전해질 사이의 계면저항, 및 전극과 전해질 내부 입자 사이의 계면저항을 포함한다. 현재 고체 전해질과 양극 및 음극의 고체 활성 입자의 계면저항이 크고, 전극과 전해질 내부 입자 사이의 저항이 커, 배터리가 정상적으로 충방전되기가 어렵다.
(3) 고체 전해질은 최대한 얇아야 한다. 그래야만 단위면적당 전도율이 높아지고, 전해질의 총 저항이 작아진다. 이와 동시에 양극 및 음극을 효과적으로 분리하여 리튬 덴드라이트(lithium dendrite)를 억제하도록, 양호한 역학 성능을 구비해야 하며; 양호한 가공 성능을 획득하고, 배터리 양극 및 음극 재료의 충방전으로 발생하는 큰 부피 변화를 수용할 수 있도록, 일정한 유연성을 지녀야 한다.
이상의 몇 가지를 제외하고, 고체 전해질은 양호한 열 안정성, 전기화학 안정성, 및 배터리 양극 및 음극의 화학 포텐셜과의 매칭성 등을 구비해야 한다.
종래의 고체 전해질은 무기 고체 전해질과 유기 폴리머 고체 전해질 두 종류가 있으며, 통상적으로 무기 고체 전해질은 실온에서 이온전도율이 폴리머 고체 전해질에 비해, 이온전도율 면에서 101~2배 높아지나, 단, 단점은 제조 조건이 엄격하고 원가가 너무 높으며, 계면저항이 크고, 막형성 두께와 재료의 유연성에 모순이 존재하여(두께가 얇으면 쉽게 부서짐), 완전히 무기재료로 조성되는 고체 전해질은 미래의 전고체 전지의 대규모 산업화 생산에 적용될 수 없다. 종래 기술로 제작되는 유기 폴리머 고체 전해질은 비록 실온에서 이온전도율이 비교적 낮아, 일반적으로 10-7-10-5 S/cm 범위 이내로, 아직까지 에너지저장 소자의 요구를 충족시킬 수 없다. 그러나, 유기 폴리머 고체 전해질은 무기 고체 전해질에 비해, 통상적으로 양호한 유연성 및 가공용이성을 구비하여, 액체 전해액 전지에 사용되는 분리막과 유사한 형태로 가공하기가 매우 용이하여 대규모 산업화에 적합하다. 따라서, 높은 전도율, 높은 역학 강도 및 높은 안정성을 지닌 유기 폴리머 고체 전해질의 개발은 전고체 전지의 산업화를 구현하는 중요한 연구 방향이다.
1973년, Wright 과제 연구팀은 폴리에틸렌옥사이드(PEO)와 리튬염 복합물의 이온 전도성을 최초로 연구하였다. 이후, 연구자들은 신형 폴리머 전해질 체계를 탐색하는데 있어서 다량의 연구를 진행함과 동시에, 폴리머 전해질의 전도 메커니즘 등에 대해 광범위한 연구를 진행하였고, 리튬염의 개선, 폴리머의 개선 및 충전재의 투입 등 방식을 통해 폴리머 전해질의 이온전도율과 기타 성능을 직접 또는 간접적으로 향상시키는 방안을 연구하였다. 충전재의 투입에 관해서는 투입 후 이온전도율이 현저히 향상될 수 있다는 연구도 있고, 이온전도율에 대한 영향이 비교적 적다는 연구도 있다. 결론적으로, 현재 고체 폴리머의 이온 전도 메커니즘에 대해서는 아직까지 통일된 인식이 형성되지 않았으며, 이온 전도 메커니즘은 좀 더 깊은 연구가 필요하다. 현재까지, 대다수의 개선된 폴리머 전해질의 이온 전도 성능은 10-5 S/cm에 불과하며, 소수의 보고된 방안에 의하면 10-4 S/cm에 달할 수 있으나(예를 들어 CN102780032A의 실시예2, 3에 공개된 폴리머 전해질), 실온의 이온전도율이 10-3 S/cm에 달할 수 있는 폴리머 고체 전해질에 대한 보고는 드물다. 또한, 이미 보고된 이온전도율이 10-4 S/cm 이상인 폴리머 고체 전해질은 일반적으로 특정 재료 및/또는 값비싼 재료의 사용에 의존해야 한다. 예를 들어, CN102780032A의 실시예 2, 3에 공개된 폴리머 전해질의 이온전도율은 10-4 S/cm에 달할 수 있으나, 특정 아나타제(anatase)형 산화티타늄을 반드시 첨가해야 한다. CN107492680A의 실시예 1에 공개된 전해질막의 이온전도율은 10-4 S/cm에 달할 수 있으나, 반드시 특정한 폴리머를 사용해야 한다. 또한 일부 폴리머 전해질은 높은 이온전도율을 획득하기 위하여, 반드시 고가의 빠른 이온 전도체(fast ionic conductor)를 첨가해야 한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 극복하기 위해 개선된 폴리머 고체 전해질을 제공하고자 하는데 있다.
본 발명은 또한 고체 전해질의 제조방법을 제공한다.
상기 목적을 구현하기 위하여, 본 발명은 첫 번째 방면으로 막 재료와 전해질염을 포함하는 고체 전해질을 제공하며, 막 재료는 고분자 재료로 형성되는 유기상을 포함하고, 상기 유기상은 3차원으로 연통되는 계면을 포함하며 비계면적(specific interfacial area )이 1×104 cm2/cm3 이상이고, 상기 전해질염은 상기 유기상에 용해된다.
바람직하게는, 상기 고체 전해질의 실온 이온전도율은 1.0×10-4S/cm 이상이다.
본 발명의 일부 구체적이고 바람직한 실시방식에서, 상기 고체 전해질의 실온 이온전도율은 1.0×10-4S/cm~1.0×10-2S/cm이다.
본 발명의 또 다른 일부 구체적인 실시방식에서, 상기 고체 전해질의 실온 이온전도율은 1.0×10-4S/cm~1.0×10-3S/cm이다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질의 실온 이온전도율은 유기상의 비계면적이 높아짐에 따라 높아진다. 따라서, 상기 유기상의 비계면적은 클수록 좋다.
본 발명의 일 바람직한 방면에 따르면, 상기 유기상의 비계면적은 1×104 cm2/cm3~1×108 cm2/cm3이다. 또한 바람직하게는, 상기 유기상의 비계면적은 3×104 cm2/cm3~1×108 cm2/cm3이다.
본 발명에 따른 막 재료는 실제 필요한 모든 두께로 간편하게 제작될 수 있다. 또한, 상기 막 재료의 두께(즉 고체 전해질의 두께)는 5~90㎛일 수 있다. 바람직하게는, 상기 막 재료의 두께는 5~89㎛이고, 더욱 바람직하게는, 상기 막 재료의 두께는 10~60㎛이다. 본 발명의 일부 특히 바람직한 실시방식에 따르면, 막 재료의 두께는 10~30㎛이다. 본 발명의 또 다른 일부 바람직한 실시방식에서, 막 재료의 두께는 10~30㎛이다. 본 발명의 막 재료는 그 두께가 10~30㎛일 때, 양호한 역학 성능과 가공 성능을 지닐 뿐만 아니라, 단위면적당 전도율이 높고, 전해질의 총 저항이 작으며, 실온의 이온전도율이 높다.
본 발명의 일 방면에 따르면, 상기 고체 전해질의 실온에서의 단위면적당 전도율은 500~2500mS.cm-2이고, 바람직하게는 1000~2500mS.cm-2이며, 더욱 바람직하게는 2000~2500mS.cm-2이다.
본 발명의 일 방면에 따르면, 상기 전해질염과 상기 유기상의 질량비는 1:2~1:10인 것이 바람직하고, 1:3~1:6(구체적으로는 1:5)인 것이 특히 바람직하다. 기타 조건이 동일한 경우, 전해질염과 상기 유기상은 상기 범위 내에서 제어하면 가장 바람직한 실온 이온전도율을 획득할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 유기상의 중요 특징 중 하나는 3차원으로 연통되는 계면을 구비하여, 상기 3차원으로 연통되는 계면이 전도성 이온을 고체 전해질 양측의 양극 및 음극 사이에서 횡방향으로 도통시킬 수 있고, 이와 동시에 전도성 이온을 고체 전해질 내부에서 종방향으로 도통시킬 수도 있다는 것이고; 상기 유기상의 중요한 특징 중 두 번째는, 이러한 3차원으로 연통되는 계면의 면적이 비교적 높아, 이온의 신속한 도통을 구현할 수 있다는 점이다.
본 발명에 따르면, 유기상의 구체적인 형식과 제조방법에 대해서는 제한을 두지 않는다. 본 발명의 유기상의 일 바람직한 실시방안으로서, 유기상은 고분자 섬유의 응집에 의해 형성된다. 상기 고분자 섬유의 직경은 예를 들어 50nm~2㎛일 수 있으며, 바람직하게는 100nm~1㎛이고, 더욱 바람직하게는 100nm~800nm이며, 특히 바람직하게는 100nm~500nm이고, 가장 바람직하게는 100nm~400nm이다. 구체적으로는 예를 들어 약 100nm, 150nm, 200nm, 300nm 또는 400nm 등일 수 있다.
본 발명의 일 구체적이면서 바람직한 방면에 따르면, 상기 유기상은 전기방사(electrospinning) 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면(receiving surface)에 분사하여 연속되는 2차원 또는 3차원 구조를 형성하고 가압 처리를 거친 후 형성되는 치밀한 박막이다. 상기 유기상은 양호한 역학 성능과 가공 성능을 구비할 뿐만 아니라, 높은 비계면적을 제공한다.
본 발명의 일 방면에 따르면, 상기 막 재료는 상기 유기상으로 구성되며, 즉 막 재료에 유기상만 함유된다.
본 발명의 또 다른 방면에 따르면, 상기 막 재료는 유기상을 포함하는 이외에, 상기 유기상의 비계면적을 증가시키기 위한 무기 입자를 더 포함한다.
본 발명의 일 바람직한 방면에 따르면, 상기 유기상은 1차 구조 유닛에 의해 응집 및/또는 적가 방식으로 형성되는 2차 구조를 구비하며, 상기 2차 구조는 상기 3차원으로 연통되는 계면을 제공한다. 더욱 바람직하게는, 상기 막 재료는 유기상의 비계면적을 증가시키기 위한 무기 입자를 더 포함하며, 무기 입자는 1차 구조 유닛 사이에 분포된다. 본 발명의 일부 바람직한 실시방식에서, 1차 구조 유닛은 고분자 섬유, 고분자 입자, 고분자 시트(sheet)에서 선택되는 하나 또는 다수의 조합이고, 무기 입자는 1차 구조 유닛의 표면에 부착 및/또는 감입된다.
본 발명에 따르면, 일반적으로, 상기 무기 입자의 입경은 2nm~10㎛이고, 바람직하게는 10nm~2㎛이며, 더 바람직하게는 20nm~2㎛이고, 더욱 바람직하게는 50nm~2㎛이며, 더 추가적으로 바람직하게는 50nm~500nm이고, 특히 바람직하게는 50nm~300nm이다.
본 발명의 상기 무기 입자는, 그 목적이 보다 높은 비계면적을 제공하고자 하는데 있으며, 무기 입자가 이온 전도체인지 여부에 대해서는 특별한 제한이 없다. 예를 들어 무기 비이온 전도체일 수도 있고; 무기 이온 전도체일 수도 있으며; 무기 비이온 전도체와 무기 이온 전도체의 조합일 수도 있다.
본 발명의 일 바람직한 방면에 따르면, 무기 입자는 무기 비이온 전도체이며, 상기 방안으로 획득되는 고체 전해질은 양호한 실온 전도율을 지니면서 또한 비용이 저렴하다. 무기 비이온 전도체는 구체적으로 예를 들면, 산화물, 황화물, 질화물, 불화물, 염화물과 탄화물 등 중의 하나 또는 다수의 조합일 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 고체 전해질 중 무기 입자의 함량이 높을수록, 더욱 높은 비계면적을 제공할 수 있으며, 일정 범위 내에서, 고체 전해질의 함량은 높을수록 좋다. 바람직하게는, 상기 고체 전해질 중 무기 입자의 함량은 5wt% 이상이고, 보다 바람직하게는 10wt% 이상이며, 보다 바람직하게는 20wt% 이상이다. 무기 입자의 함량은 너무 높아서는 안 되며, 그렇지 않을 경우 고체 전해질의 유연성에 영향을 미치고 전해질의 이온전도율에 영향을 미칠 수 있다. 바람직하게는, 상기 고체 전해질 중 무기 입자의 함량은 95wt% 이하이다. 더욱 바람직하게는, 상기 고체 전해질 중 무기 입자의 함량은 80wt% 이하이다. 본 발명의 일부 실시방식에 따르면, 상기 고체 전해질 중 무기 입자의 함량은 20wt%~80wt%이다. 본 발명의 또 다른 일부 실시방식에 따르면, 상기 고체 전해질 중 무기 입자의 함량은 50wt%~80wt%이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시방식에 따르면, 상기 고체 전해질 중 무기 입자의 함량은 70wt%~80wt%이며, 이때, 고체 전해질은 양호한 실온 이온전도율을 지닐 뿐만 아니라, 유연성 역시 양호함을 유지한다.
본 발명의 일 구체적이면서 바람직한 방면에 따르면, 고체 전해질은
전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 섬유 형식의 1차 구조로 제조하고, 섬유 형식의 1차 구조를 응집시켜 3차원의 2차 구조를 형성한 다음, 가압 처리를 거쳐 2차 구조를 더욱 치밀화하여, 막 재료로서의 상기 유기상을 획득하는 단계;
상기 전해질염의 용액을 상기 막 재료에 적가 또는 분사하거나; 또는 막 재료를 상기 전해질염의 용액에 침지시키는 단계를 통해 제조된다.
상기 단계를 통해 제조되는 고체 전해질은, 기타 방법으로 제조된 고체 전해질과 비교하여, 한편으로는 전해질염이 결정화 없이 유기상에 양호하게 복합(complexation)될 수 있고; 다른 한편으로는, 채택된 고분자 재료 원료의 품질이 동일할 경우, 더욱 높은 3차원으로 연통되는 비계면적(105 cm2/cm3 이상)을 지니게 됨으로써, 보다 높은 실온 이온전도율을 갖는다.
본 발명의 또 다른 구체적이면서 바람직한 방면에 따르면, 고체 전해질은
전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 섬유 형식의 1차 구조로 제조하고, 섬유 형식의 1차 구조를 응집시켜 3차원의 2차 구조를 형성한 다음, 전기방사를 진행함과 동시에, 정전기 분무 기술을 이용하여 무기 입자의 분산액을 상기 선택된 수집면에 분사하여, 고분자 재료로 구성된 유기상과 무기 입자에 의해 조성되는 복합재료를 획득한 다음, 가압 처리를 거쳐 2차 구조를 더욱 치밀화하여, 막 재료로 사용하는 단계;
상기 전해질염의 용액을 상기 막 재료에 적가 또는 분사하거나; 또는 막 재료를 상기 전해질염의 용액에 침지시키는 단계를 통해 제조된다.
상기 단계를 통해 제조되는 고체 전해질은, 기타 방법으로 제조된 고체 전해질과 비교하여, 한편으로는 전해질염이 결정화 없이 유기상에 양호하게 복합될 수 있고; 다른 한편으로는, 채택된 고분자 재료 원료의 품질이 동일할 경우, 더욱 높은 3차원으로 연통되는 비계면적(107 cm2/cm3 이상)을 지니게 됨으로써, 보다 높은 실온 이온전도율을 갖는다.
본 발명의 일 바람직한 방면에 따르면, 상기 고분자 재료의 분자 구조는 전해질염의 금속 이온과 복합될 수 있는 극성기(polar group)를 갖는다. 상기 극성기는 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아민기, 플루오린기, 아미드기, 니트릴기 등을 포함하되, 단 이에 한정되지 않는다. 전해질염은 상기 고분자 재료 중에서 통상적으로 비교적 양호한 용해성을 지닌다.
본 발명의 일 구체적인 방면에 따르면, 상기 고분자 재료는 분자 구조 중 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아민기, 플루오린기, 아미드기, 니트릴기 중에서 선택된 하나 또는 다수의 극성기를 갖는 고분자 재료이다.
또한, 상기 고분자 재료는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리에틸렌글리콜 세바케이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아민 중에서 선택되는 어느 하나 또는 다수의 조합일 수 있다.
본 발명의 구체적이면서 바람직한 방면에 따르면, 상기 고분자 재료는 폴리아크릴로니트릴이다. 이때, 획득되는 고체 전해질은 양호한 실온 전도율을 지닐 뿐만 아니라, 양호한 역학 성능과 전기화학 안정성을 지닌다. 본 발명의 일 구체적인 방면에 따르면, 폴리아크릴로니트릴의 분자량(중량평균)은 90000~150000이다.
본 발명의 일 바람직한 방면에 따르면, 상기 고체 전해질은 상기 막 재료와 전해질염으로 구성된다. 상기 고체 전해질은 이미 탁월한 종합 성능을 획득할 수 있고, 또한 구조가 단순하며, 제조가 편리하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 방면에 따르면, 막 재료는 상기 유기상으로 구성되거나 또는 유기상과 유기상의 계면 부위에 분포된 무기 입자로 구성되며, 그 중 무기 입자는 상기 고체 전해질 중의 함량이 80%를 초과하지 않는다.
본 발명의 두 번째 방면은 고체 전해질을 제공하며, 이는 전기방사 기술을 이용하여 고분자 용액을 선택된 수집면에 분사하여 연속되는 2차원 또는 3차원 구조를 형성한 후, 가압 처리를 거쳐 형성되는 치밀한 박막인 연속 유기상을 포함하고, 또한 상기 연속 유기상을 조성하는 고분자 섬유 내 및 상기 연속 유기상에 함유된 공동(pore) 내에 전해질염이 균일하게 분포되며; 또한 상기 고체 전해질은 플렉시블 박막 형태이고, 또한 두께는 ≥5㎛이면서 <90㎛이다.
또한, 상기 전해질염과 고분자 섬유의 질량비는 1:2~1:10이고, 바람직하게는 1:3~1:6(구체적으로 1;5)이다.
바람직하게는, 상기 고체 전해질은 다수의 무기 입자를 더 포함하고, 상기 다수의 무기 입자가 상기 연속 유기상에 함유된 공동(pore) 내에 충전되며, 상기 무기 입자는 전술한 바와 같은 무기 입자일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체 전해질 내의 무기 입자의 함량은 0보다 크고, 95wt% 이하이며, 바람직하게는 50~95wt%이고, 특히 바람직하게는 70~95wt%이며, 특히 바람직하게는 70~80wt%이다.
바람직하게는, 상기 고체 전해질은 전기방사 기술을 이용하여 고분자 용액을 선택된 수집면에 분사하여 상기 2차원 또는 3차원 구조를 형성함과 동시에, 정전기 분부 기술을 이용하여 상기 무기 입자의 분산액을 상기 선택된 수집면에 분사한 다음, 획득된 복합 재료를 가압 처리하여 치밀 박막을 형성하고, 다시 전해질염 용액으로 침지시킨 후 형성된다.
바람직하게는, 상기 고분자 섬유의 재질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합이다.
본 발명에 따르면, 상기 전해질염은 본 분야의 기지의 전해질염일 수 있으며, 특별한 제한이 없다. 전해질염은 구체적으로는 2차 금속 전지 전해액에 사용되는 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 또는 알루미늄염 등일 수 있으며, 그 중 고분자 재료에 쉽게 용해되는 염인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 방면으로서, 고체 전해질이 리튬전지의 제조에 응용 시, 상기 전해질염은 예를 들어 리튬 퍼플루오로알킬설포네이트일 수 있다. 구체적으로, 상기 전해질염은 예를 들어 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트(LiTf), 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드(LiBETI), 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트, 및 리튬 헥사플루오로포스페이트 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합이다.
본 발명의 일부 실시방식에 따르면, 상기 고체 전해질의 밀도는 1~6g/cm3이다.
본 발명의 일부 실시방식에 따르면, 상기 고체 전해질 박막의 굽힘강도(bending strength)는 5~20MPa이다.
본 발명의 세 번째 방면은 전술한 고체 전해질의 제조방법을 제공하며, 이는 이하 단계를 포함한다:
(1) 이하 방식 a) 또는 b)를 통해 상기 막 재료를 획득하는 단계:
a) 전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 고분자 섬유를 3차원 구조로 응집시킨 다음, 가압 처리를 거쳐 상기 3차원 구조를 더욱 치밀화하여, 3차원으로 연통되는 계면을 구비한 유기상을 상기 막 재료로서 획득하고;
b) 전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 고분자 섬유를 3차원 구조로 응집시키고, 전기방사와 동시에, 정전기 분무 기술을 이용하여 무기 입자의 분산액을 상기 선택된 수집면에 분사하여, 상기 유기상과 무기 입자로 구성된 복합재료를 획득한 후, 상기 복합재료를 가압처리하여 상기 3차원 구조를 더욱 치밀화하여, 상기 막 재료로 사용하며, 그 중 상기 고분자 용액을 분사하기 위한 전기방사 용액 출구와 상기 무기 입자 분산액을 분사하기 위한 정전기 분무 용액 출구는 숄더 투 숄더 형식으로 평행하게 설치되고, 상기 전기방사 용액 출구의 분사방향과 상기 정전기 분무 용액 출구의 분사방향은 0보다 크거나 같고 90°보다는 작은 협각을 이루며;
(2) 상기 전해질염의 용액을 상기 막 재료에 적가 또는 분사하거나; 또는 상기 막 재료를 상기 전해질염의 용액에 침지시키는 단계.
상기 방법으로 제조된 고체 전해질은 유기상이 3차원으로 연통되는 계면을 지닐 뿐만 아니라, 비계면적이 매우 쉽게 105 cm2/cm3 이상에 달할 수 있다. 또한, 상기 방법은 전해질염이 양호하게 유기상에 용해되도록 보장할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 전기방사 기술, 정전기 분무 기술은 모두 기지의 기술이다.
본 발명에 따르면, 상기 수집면은 수집장치(collector)의 표면일 수 있으며, 상기 수집장치는 드럼 수집장치, 평면 수집장치 및 수용액 수집장치 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합이다.
본 발명의 일 바람직한 방면에 따르면, 상기 수집장치에 음전하 발생장치가 설치된다.
바람직하게는, 상기 수집장치는 드럼 수집장치이며, 분사 시, 상기 드럼은 회전 상태를 유지한다.
바람직하게는, 필요한 유기상을 보다 확실하게 획득하기 위하여, 단계 (1)에서, 분사를 진행 시, 전기방사 용액 출구 및 정전기 분무 용액 출구와 상기 수집면 사이는 상기 수집장치의 축방향, 길이방향 또는 폭방향을 따라 상대적으로 운동한다.
본 발명의 고체 전해질은 전기화학 소자를 제조하는데 특히 적용된다. 이를 위해, 본 발명은 전술한 고체 전해질을 포함하는 전기화학 소자를 더 제공한다.
또한, 상기 전기화학 소자는 에너지 저장장치 또는 전기변색(electrochromic) 소자일 수 있다. 상기 에너지 저장장치는 예를 들어 배터리일 수 있으며, 배터리는 전고체 전지인 것이 바람직하다. 또한, 리튬이온전지, 나트륨이온전지, 알루미늄이온전지, 마그네슘이온전지, 철이온전지, 아연이온전지 등일 수 있다. 상기 전기변색 소자는 예를 들어 전자책일 수 있으며, 전자책은 또한 흑백 전자책일 수도 있고, 컬러 전자책일 수도 있다.
본 발명은 또한 전고체 리튬전지에 관한 것으로서, 이는 양극, 음극 및 본 발명의 고체 전해질을 포함한다.
본 발명의 일 방면에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체에 양극 재료를 도포하여 형성된다. 또한, 상기 양극 재료는 양극 활성재료와 고체 전해질 재료의 복합물이다.
본 발명의 또 다른 일 방면에 따르면, 상기 양극은 양극 집전체에 막 형상의 양극 복합재료를 피복하여 형성된다.
바람직하게는, 상기 양극 복합재료는
적어도 이온 전도체 기능을 지닌 유기 섬유재료의 응집에 의해 형성되는 연속되는 유기상;
연속되는 유기상에 함유된 공동 내에 분포되는 양극 활성재료;
상기 유기 섬유 재료 내부 및 상기 유기 섬유재료와 양극 활성재료로 구성되는 네트워크 구조에 함유된 공동 내에 분포되는 전해질염;
상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포되며, 선택적으로 첨가되거나 또는 첨가되지 않을 수 있는 전자 전도체 첨가제; 및
상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포되며, 선택적으로 첨가되거나 또는 첨가되지 않을 수 있는 무기 이온 전도체 첨가제를 포함하며;
또한, 상기 고체 양극 복합재료는 플렉시블 막 형태이고, 또한 두께는 30~500㎛이다.
본 발명의 일 방면에 따르면, 상기 음극은 금속리튬에 고체 전해질 재료를 도포하여 구성된다.
본 발명의 또 다른 일 방면에 따르면, 상기 음극은 음극 집전체에 막 형상의 음극 복합재료를 피복하여 형성된다.
바람직하게는, 막 형상의 음극 복합재료는
적어도 이온 전도체 기능을 지닌 유기 섬유재료의 응집에 의해 형성되는 연속되는 유기상;
연속되는 유기상에 함유된 공동 내에 분포되는 음극 활성재료;
상기 유기 섬유 재료 내부 및 상기 유기 섬유재료와 음극 활성재료로 구성되는 네트워크 구조에 함유된 공동 내에 분포되는 전해질염;
상기 고체 음극 복합재료 내에 확산 분포되며, 선택적으로 첨가되거나 또는 첨가되지 않을 수 있는 전자 전도체 첨가제; 및
상기 고체 음극 복합재료 내에 확산 분포되며, 선택적으로 첨가되거나 또는 첨가되지 않을 수 있는 무기 이온 전도체 첨가제를 포함하며;
또한, 상기 고체 음극 복합재료는 플렉시블 막 형태이고, 또한 두께는 30~500㎛이다.
이상의 기술방안의 실시예 따르면, 본 발명은 종래기술과 비교하여 다음과 같은 장점을 지닌다:
리튬이온 등 전도성 이온이 폴리머 내부로부터 전도된다고 인식하던 종래의 원리와 달리, 본 발명의 발명자는 다량의 실험 연구에서, 뜻밖에도 폴리머 고체 전해질의 경우, 전도성 이온이 주로 폴리머의 계면에서 전도된다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명이 제공하는 3차원으로 연통되는 계면을 지니면서 비계면적(specific interfacial area)이 높은 유기상은 양극과 음극 사이에서의 신속한 이온의 전도를 구현할 수 있으며, 이에 따라 현저히 향상된 실온 이온전도율을 지닌다. 이러한 원리를 이용하여, 발명자는 이미 실온 전도율이 10-3 S/cm 이상에 달하는 고체 전해질을 성공적으로 제조하였으며, 고체전지의 응용 요건을 충족시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 고체 전해질은 특정한 폴리머 또는 충전재의 첨가에 의존하지 않아, 제조가 단순하며, 비용이 저렴하고, 원료의 공급원이 광범위하다는 등의 장점을 지닌다.
본 발명이 제공하는 고체 전해질의 제조방법은 실온 전도율이 높고, 균일성과 안정성이 우수하며 두께가 얇은 고체 전해질을 대량으로 획득할 수 있으며(본 발명의 실시예로 제조되는 5미크론 두께의 고체 전해질은 그 단위면적당 전도율이 2400 mS.cm-2에 달하여, 현재 보고된 고체 전해질 중 가장 높은 수준이다), 방법의 반복성과 안정성이 우수하다. 또한, 상기 방법은 조절성(regulatability)이 양호하여, 각종 비계면적의 고체 전해질을 획득하기가 용이하다.
본 발명의 실시예 또는 종래 기술 중의 기술방안을 보다 명확하게 설명하기 위하여, 이하 실시예 또는 종래 기술에 대한 설명에 필요한 첨부도면을 간단히 소개한다. 아래에 묘사되는 도면은 단지 본 발명에 기재된 일부 실시예일뿐이며, 본 분야의 보통 기술자라면, 창조적인 노동을 하지 않는 전제하에, 이러한 도면에 따라 기타 도면을 획득할 수도 있음은 자명하다.
도 1은 액체 리튬이온전지와 고체 전지의 구조 비교도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1-1 중 전기방사를 이용하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 섬유에 리튬염을 침지시켜 형성된 고체 전해질의 전기화학 임피던스(electrochemical impedance)도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1-2 중 전기방사를 이용하여 제조된 폴리메틸 메타크릴레이트 섬유에 리튬염을 침지시켜 형성된 고체 전해질의 전기화학 임피던스도이다.
도 4는 본 발명의 전형적인 실시예에서 전기방사(electrostatic spinning)와 정전기 분무법(electrostatic spraying)을 동시에 사용하여 고체 전해질 박막을 제조하는 방법의 설명도이다.
도 5는 본 발명의 전형적인 실시예에서 고체 전해질로 조립된 배터리의 구조도이다.
도 6은 본 발명의 전형적인 실시예에서 전기방사와 정전기 분무법을 동시에 사용하여 제조된 고체 전해질 박막의 전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 전형적인 실시예에서 전기방사와 정전기 분무법을 동시에 사용하여 제조된 고체 전해질 박막의 육안(macroscopic) 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1-4 중 전기방사를 이용하여 제조된 폴리아크릴로니트릴 섬유에 리튬염을 침지시켜 형성된 고체 전해질의 전도율이 리튬염 함량의 변화에 따라 변하는 추세도이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1-6 중 전기방사와 정전기 분무법을 동시에 사용하여 제조된 고체 전해질 박막의 전도율이 리튬염 함량의 변화에 따라 변하는 추세도이다(그 중 무기 입자는 이온 전도체이다).
도 10은 본 발명의 실시예 1-7 중 전기방사와 정전기 분무법을 동시에 사용하여 제조된 고체 전해질 박막의 전도율이 리튬염 함량의 변화에 따라 변하는 추세도이다(그 중 무기 입자는비이온 전도체이다).
도 11은 본 발명의 실시예 2-1에서 제조된 플렉시블 고체 양극 박막의 주사전자현미경도이다.
도 12는 본 발명의 실시예 2-1에서 제조된 플렉시블 고체 양극 박막의 육안 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시예 2-1에서 리튬염을 적가한 후 획득된 플렉시블 고체 양극 복합재료의 주사전자현미경도이다.
도 14는 본 발명의 실시예 2-1에서 제조된 플렉시블 고체 양극 복합재료의 전기화학 사이클 성능도이다.
도 15는 본 발명의 실시예 2-2에서 제조된 플렉시블 고체 양극 복합재료의 주사전자현미경도이다.
도 16은 본 발명의 실시예 2-2에서 제조된 플렉시블 고체 양극 복합재료를 양극으로 하였을 때 초회 충방전 곡선도이다.
도 17은 본 발명의 실시예 2-3에서 제조된 플렉시블 고체 양극 복합재료의 주사전자현미경도이다.
도 18은 본 발명의 실시예 2-3에서 제조된 플렉시블 고체 양극 복합재료의 충방전 곡선도이다.
도 19는 본 발명의 실시예 2-4에서 제조된 플렉시블 고체 양극 복합재료의 주사전자현미경도이다.
도 20은 본 발명의 비교예 2-2에서 제조된 플렉시블 고체 양극 복합재료의 주사전자현미경도이다.
도 21은 본 발명의 실시예 3-1에서 제조된 플렉시블 고체 음극 복합재료의 주사전자현미경도이다.
도 22는 본 발명의 실시예 3-1에서 제조된 플렉시블 고체 음극 복합재료의 육안 사진이다.
도 23은 본 발명의 실시예 3-2에서 제조된 플렉시블 고체 음극 복합재료의 주사전자현미경도이다.
도 24는 본 발명의 비교예 3-1에서 제조된 플렉시블 고체 음극 복합재료의 주사전자현미경도이다.
도 25는 본 발명의 실시예 3-7에서 제조된 플렉시블 고체 음극 복합재료의 주사전자현미경도이다.
도 26은 상이한 직경의 고분자 섬유가 응집되어 형성된 섬유막의 SEM도로서, 그 중 A는 직경이 약 200nm인 고분자 섬유의 응집으로 형성된 섬유막이고; B는 직경이 약 300nm인 고분자 섬유의 응집으로 형성된 섬유막이며; C는 직경이 약 400nm인 고분자 섬유의 응집으로 형성된 섬유막이고; D는 직경이 약 500nm인 고분자 섬유의 응집으로 형성된 섬유막이다.
본 발명에서, 유기상의 비계면적이란 단위 체적 내에 유기상이 가지는 계면의 면적을 말한다. 상기 계면은 유기상과 상기 유기상 이외의 물질(대기환경, 무기 입자 또는 화학성분이 상기 유기상과 다른 유기재료 등을 포함하되, 단 이에 한정되지 않는다)과 접촉되는 계면, 상기 유기상 내부의 계면(예를 들어 상기 유기상이 고분자 섬유, 고분자 입자, 고분자 박편 등과 같은 1차 구조 유닛에 의해 응집, 적층 등 방식을 통해 2차 구조를 형성 시, 서로 접촉되는 1차 구조 유닛 사이에 발생하는 계면)을 포함한다.
유기상의 비계면적은 단위 체적의 유기상이 갖는 계면 면적이고, 그 중 계면 면적은 본 발명의 상기 계면의 면적이며, 본 발명에서는 계면 면적의 일반적인 계산 방법을 통해 계면 면적의 값을 결정한다. 예를 들어:
(1) 유기상이 고분자 섬유의 응집에 의해 형성 시, 계산방법은 다음과 같다:
고분자 섬유에 대해 설명하면, 그 모델은 원기둥체로 간주할 수 있다.
그 표면적 공식은 S =π*d*l이며, 공식(1)
그 중 π는 원주율이고, d는 섬유의 직경이며, l은 섬유의 길이이다.
l=V/（π*d2/4） 공식 (2)
그 중 V는 섬유의 체적이다.
따라서 표면적은 S=π*d *V/(πd2/4) 이고, 공식(3)
또한 V=m/ρ이며, 공식(4)
그 중 ρ는 고분자의 밀도이고, m은 질량이다.
따라서, S=π*d * m/ρ/(πd2/4)=4m/（ρ*d）이고, 공식(5)
S'=S/V' 이며, 공식(6)
그 중, V'는 고분자 섬유막의 체적이고, S'는 단위체적의 표면적, 즉 비계면적이다.
V'=m/ρ'이며, 공식(7)
따라서 S'=4ρ'/（d*ρ）이다.
그 중 ρ'는 고분자 섬유막의 압축밀도이다.
(2) 유기상이 고분자 섬유의 응집에 의해 형성되고 비계면적을 증가시키는 무기 입자가 첨가된 경우, 계산방법은 다음과 같다:
유기상에 높은 비계면적의 무기 입자가 충전된 경우, 유기상의 비계면적은 고분자 섬유의 비계면적과 무기 입자의 비계면적의 부피 가중 평균값이며, 구체적인 공식은 S'=(S1+S2)/V이다. 그 중 S'는 유기상의 비계면적이고; S1, S2는 각각 고분자 섬유와 무기 입자의 표면적이며; V는 고분자 섬유와 무기 입자가 복합되어 형성되는 막 재료의 체적이다.
고분자 섬유에 대해 설명하면, 그 표면적은 S1=4m1/（ρ1*d1）이며, 그 중, m1은 고분자 섬유의 질량이고, ρ1은 고분자 섬유의 밀도이며, d1은 고분자 섬유의 직경이다.
무기 입자에 대해 설명하면, 하나의 구체로 간주할 수 있으며, 그 표면적은 S2=π*d2 2*n이다. 공식 (1)
그 중 π는 원주율이고, d2는 무기 입자의 직경이며, n은 무기 입자의 수량이다.
n=m2/m0 공식 (2)
그 중 m2는 무기 입자의 총 질량이고, m0는 단일한 무기 입자의 질량이다.
또한 m0=4/3*π*（d2/2）3*ρ2 이며, 그 중, ρ2는 밀도이다. 공식(3)
따라서, S2=π*d2 2*m2/m0이며, 공식(4)
따라서, S'=(S1+S2)/V=[4m1/（ρ1*d1）+π*d2 2*m2/m0]/V이다. 공식(5)
또한, V=(m1+m2)/ρ'이며, 그 중 ρ'은 복합재료의 압축밀도이며;
따라서, S'=[4m1/（ρ1*d1）+π*d2 2*m2/m0]*ρ'/(m1+m2)이다.
(3) 유기상이 고분자 재료를 함유한 혼합물의 도포에 의해 형성 시, 계산방법은 다음과 같다:
도포된 고분자 재료에 대해 설명하면, 하나의 치밀한 막으로 간주할 수 있으며, 그 표면적은 S=l*d 이다. 공식(1)
그 중, l, d는 각각 막의 길이와 폭이다.
그 체적은 V= l*d *h이며, 공식(2)
그 중 h는 막의 두께이다.
따라서 S'=S/V=1/h이며, 공식(3)
그 중 S'는 단위 체적에 도포된 고분자 재료의 표면적, 즉 비계면적이다.
본 발명에서, 고체 전해질의 전도율의 시험 방법 및 조건은 다음과 같다: 고체 전해질 양측에 200nm의 금 금속을 스퍼터링하여 이온 전도율 테스트에 사용하며, 그 중 금의 면적은 0.28cm2이고, 테스트는 실온(25℃)에서 진행된다.
[고체 전해질]
본 발명은 고체 전해질의 이온전도율을 향상시키는 완전히 새로운 아이디어를 제공한다.
본 발명이 제공하는 플렉시블 박막 형태의 고체 전해질은 막 재료 및 그 중에 용해되는 전해질염을 포함한다. 그 중, 막 재료는 고분자 재료로 형성되는 3차원으로 연통되는 계면을 갖는 유기상을 포함하며, 그 중 유기상의 비계면적을 1*104 cm2/cm3 이상으로 제어함으로써, 실온의 이온전도율이 10-4S/cm에 달할 수 있다. 또한, 유기상의 비계면적이 향상되어, 실온 이온전도율이 10-3S/cm까지, 심지어 그 이상으로 더 향상될 수 있다.
상기 비계면적을 획득하는 방법은 유기상 자체 구조의 최적화 및 유기상에 무기 입자를 첨가하는 등의 방식을 포함한다.
높은 비계면적을 갖는 유기상은 고분자 섬유의 응집을 통해 매우 용이하게 획득할 수 있으며, 구체적으로 숙지하는 전기방사(electrostatic spinning) 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 고분자 섬유의 직경, 고분자 섬유 응집의 밀착 정도 등의 조정을 통해 상이한 비계면적의 유기상을 획득할 수 있다.
전기방사를 실시하여 고분자 섬유를 제조 시의 조건과 파라미터 설정은 통상적인 실시 조건을 채택할 수 있으며, 특별한 제한이 없다.
일부 구체적인 실시방식에서, 전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 연속되는 3차원 구조를 형성(즉 고분자 섬유의 응집에 의해 형성)한 후, 가압 처리를 거쳐 상기 3차원 구조를 더욱 치밀화하여, 상기 연속되는 유기상을 상기 막 재료로서 형성한다. 그 중, 전기방사 용액 출구와 상기 수집면의 간격은 5~30cm로 설정할 수 있고, 정전기 전압은 예를 들어 5~50KV일 수 있다. 상기 가압 처리의 압력은 100KPa~20MPa일 수 있으며, 시간은 1~60분이고, 바람직하게는 1~10분이며, 온도는 25~60℃이다.
무기 입자의 첨가는 유기상의 비계면적을 추가적으로 향상시킬 수 있다. 구체적으로 첨가되는 무기 입자의 양 및 무기 입자의 크기 조정을 통해 상이한 비계면적의 막 재료를 획득할 수 있다. 무기 입자의 양은 일반적으로 많을수록 좋으나, 단 지나치게 많으면 제조되는 고체 전해질의 유연성에 영향을 줄 수 있다.
무기 입자의 첨가 방식은 여러 가지가 있을 수 있으나, 단 정전기 분무 방식이 바람직하며, 또한 전기방사와 동시에 첨가하면, 첨가되는 무기 입자가 유기상 계면의 연속성을 차단하지 않는다. 상기 첨가 방식의 장점은 또한, 기타 가능한 첨가 방식과 비교하여, 하나의 비교적 큰 범위 내에서 무기 입자의 양(0~95wt%)을 조절할 수 있으며, 이러한 방식은 첨가되는 무기 입자가 고체 전해질에서 차지하는 함량이 70%를 초과 시에도 여전히 양호한 유연성을 유지하게 한다는데 있다.
일부 구체적인 실시방식에서, 전기방사 기술을 이용하여 고분자 용액을 선택된 수집면에 분사하여 연속되는 3차원 구조를 형성(즉 고분자 섬유의 응집에 의해 형성)하고, 이와 동시에, 정전기 분무 기술을 이용하여 상기 무기 입자의 분산액을 상기 선택된 수집면에 분사하여, 고분자 재료로 구성된 유기상과 무기 입자에 의해 조성되는 복합재료를 획득한 후, 상기 복합재료를 가압 처리하여 상기 3차원 구조를 더욱 치밀화하여, 막 재료로 사용한다. 그 중, 전기방사 용액 출구와 상기 수집면의 간격은 5~30cm로 설정할 수 있고, 정전기 전압은 예를 들어 5~50KV일 수 있다. 상기 가압 처리의 압력은 100KPa~20MPa일 수 있으며, 시간은 1~60분이고, 바람직하게는 1~10분이며, 온도는 25~60℃이다. 바람직한 실시방안 중의 하나로서, 상기 제조방법은 100KPa~20MPa의 압력으로, 수집면으로부터 수집된 박막을 드럼 롤러에서 반복적으로 롤링 압축하는 단계를 포함한다.
구체적으로, 상기 고분자 용액과 상기 무기 입자 분산액의 유량비는 100:1~1:100이고, 바람직하게는 1:10~1:50이며, 특히 바람직하게는 1:3~1:7이다. 방사와 분무의 유속비율의 제어를 통해 상이한 고체 전해질 함량의 플렉시블 박막을 제조할 수 있다.
전술한 실시방안에서, 가압처리를 통해 고분자 섬유가 치밀한 연속 유기상을 형성하게 한 후, 이어서 전해질염을 첨가하면, 전해질염의 용량비를 대폭 감소시킬 수 있는 동시에, 유기 고분자 고체 전해질의 이온전도율을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 바람직하게는 상기 고분자 용액을 분사하기 위한 전기방사 용액 출구와 상기 무기 입자 분산액을 분사하기 위한 정전기 분무 용액 출구를 숄더 투 숄더 형식으로 평행하게 설치하고, 상기 전기방사 용액 출구의 분사방향과 상기 정전기 분무 용액 출구의 분사방향을 0보다 크거나 같고 90°보다 작은 협각을 이루도록 한다.
또한, 상기 전기방사 용액 출구 및/또는 정전기 분무 용액 출구의 형상은 원형 또는 슬릿형이고, 바람직하게는 슬릿형이며, 슬릿형은 비교적 높은 생산성을 지닌다. 슬릿 구조의 용액 출구를 채택할 경우 수집면에 분사되는 고분자 용액과 무기 입자 분산액이 더욱 균일하게 분포될 수 있다.
바람직하게는, 무기 입자가 분산액에 침강하여 정전기 분무 용액 출구가 막히고 분사가 균일하지 못한 현상을 초래함으로써, 형성되는 고체 전해질막의 균일도와 성능에 영향을 미치는 것을 방지하기 위해, 상기 무기 입자 분산액에 계면활성제가 더 포함된다. 상기 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등 이온형 계면활성제, 비이온형 계면활성제, 양성 계면활성제, 복합 계면활성제 및 기타 계면활성제 등을 선택하여 사용할 수 있으나, 단 이에 한정되지 않는다. 일반적으로 무기 입자 분산액 중의 계면활성제의 함량은 0.1~1wt%이다.
또한, 수집면과 전기방사 용액 출구 및/또는 정전기 분무 용액 출구 사이에 외부 전기장을 인가하고, 상기 외부 전기장의 작용하에, 전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 용액을 상기 수집면에 분사하며, 및, 정전기 분무 기술을 이용하여 상기 무기 입자 분산액을 상기 수집면에 분사한다. 일부 실시예에서, 상기 수집면은 수집장치의 표면이다. 수집장치는 드럼 수집장치, 평면 수집장치 및 수용액 수집장치 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 포함하나, 단 이에 한정되지 않는다. 수집면에 음전하 발생장치가 설치될 수 있다.
또한, 상기 고분자 용액과 무기 입자 분산액을 상기 수집면에 분사 시, 상기 전기방사 용액 출구 및 정전기 분무 용액 출구와 상기 수집면 사이는 상기 수집장치의 축방향 또는 길이방향 또는 폭방향을 따라 왕복하며 상대적으로 운동한다.
또한, 상기 수집면과 상기 전기방사 용액 출구 및 정전기 분무 용액 출구는 설정각도가 예를 들어 0~89.9°로 설치된다.
일부 실시예에서, 상기 고분자 용액과 무기 입자 분산액이 상기 드럼 수집장치의 드럼 표면으로 분사 시, 상기 드럼은 회전 상태를 유지한다(회전속도는 예를 들어 300~1000rmp이다). 상기 작동 상태를 일정 시간 동안 유지한 후에는 즉시 한 장의 박막을 획득할 수 있으며, 획득된 생성물은 드럼으로부터 쉽게 떼어낼 수 있다.
본 발명에서, 구체적으로 선택 가능한 이러한 고분자 재료는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리에틸렌글리콜 세바케이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아민을 포함하되, 단 이에 한정되지 않으며, 전해질염을 비교적 잘 용해시키는 능력 및 양호한 역학과 전기학 등 성능을 구비한 것을 우선적으로 선택한다.
상기 고분자 용액을 제조하는 방법은 통상적으로 고분자 재료를 상응하는 용매에 용해시키면 된다. 예를 들어, 상기 고분자 재료의 경우, 선택 가능한 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 에탄올 등 모든 알코올류 액체, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세타미드 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합 등 전술한 고분자 재료를 용해시킬 수 있는 모든 액체를 포함하되, 단 이에 한정되지 않는다.
본 발명 중, 구체적으로 선택 가능한 무기 입자는 모든 산화물, 황화물, 질화물, 불화물, 염화물과 탄화물 등 무기 비이온 전도체 및 리튬이온 전도체, 마그네슘이온 전도체와 알루미늄이온 전도체 등 무기 이온 전도체 등을 포함하되, 단 이에 한정되지 않는다. 무기 입자 분산액을 제조하는 용매는 구체적으로 물, 에탄올, 이소프로판올 등 알코올류 액체, 아세톤 등 케톤계 액체 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 단 이에 한정되지 않는다.
상기와 같이 높은 비계면적을 지닌 막 재료를 획득한 후, 액체 적가, 분무 중의 어느 하나의 방식으로 전해질염 용액을 상기 막 재료에 침윤시키거나 또는 막 재료를 전해질염 용액에 침지시킨 다음, 용매를 고온 건조시키면 필요한 고체 전해질을 제조할 수 있다. 전해질염 용액의 농도, 침지 시간 및 침지 시의 진공, 가압 등과 같은 외부 조건의 조절을 통해 필요한 전해질염과 유기상의 비율을 제어할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시방식에서, 1분~24시간, 바람직하게는 5~10분 동안 전해질염 용액에 상기 고체 전해질을 침지시킨 후, 건조 처리한다.
상기 방식에 따라 제조된 플렉시블 막 형상의 고체 전해질은 무기 전해질과 유기 전해질의 장점의 상호 보완을 구현할 수 있으며, 즉, 무기 전해질 전도체와 비견되는 전도율을 구비함과 동시에, 또한 양호한 가공 성능도 구비한다. 보다 구체적으로 설명하면, 종래의 무기 전해질 전도체는 전도율이 높아, 일반적으로 1.6Х10-3 S/cm에 달할 수 있으나, 단 일반적인 두께는 mm급이기 때문에, 단위면적당 전도율이 낮을 뿐만 아니라, 가공 성능이 떨어진다. 이에 비해, 본 발명이 제공하는 고체 전해질은 매우 얇게(5-20㎛) 제작되어, 극히 높은 단위면적당 전도율을 획득할 수 있으며, 또한 양호한 역학 완전성을 유지할 수 있고, 비교적 높은 유연성을 구비하여 구부려도 끊어지지 않으며, 가공 성능이 양호하다. 이와 동시에 유기 전해질과 비교하여, 본 발명이 제공하는 고체 전해질은 역학계수가 높아 덴드라이트(dendrite)를 억제할 수 있으며, 연소 후 여전히 형태를 유지하여 양극 및 음극 사이가 직접 접촉됨으로 인한 내부 단락이 일어나지 않도록 보장할 수 있어, 안전성이 높다.
본 발명이 제공하는 고체 전해질막은 다음과 같은 성능 특징을 지닌다: 1) 이온전도율이 높다(전기화학 소자의 응용 요건을 충족함); 2) 특수한 역학 성능을 구비하여, 매우 얇은 막으로 제작한 경우에도 여전히 역학 완전성을 유지하여, 구부려도 끊어지지 않으며, 가공 성능이 양호하다; 3) 2차 전지에 응용 시 양호한 전기화학 성능을 보인다.
상기 기술 방안에 따르면, 본 발명은 고체 전해질의 제조 과정이 단순하고, 대량 제조가 가능하며, 사용 원료의 원가가 저렴하고, 조건이 온화하며, 고가의 생산설비가 필요 없고, 수율이 높으며, 제어가 가능하고, 반복성과 안정성이 양호하여, 상이한 배터리 체계에 적용될 수 있으며, 전고체 전지의 연구 개발에 양호한 아이디어를 제공하였다.
또한, 방사되는 섬유 자체는 양호한 플렉시블 성능을 구비하므로, 이러한 방법으로 제조되는 박막 역시 유연성을 지니도록 보장할 수 있고, 방사와 분무의 유속비 제어를 통해 상이한 고체 전해질 함량의 플렉시블 박막을 제조할 수 있다. 이러한 체계의 경우, 공정 실시가 용이하고, 제조 과정을 제어하기 용이한 특성을 이용하여, 플렉시블 고체 전해질 박막의 제조를 구현할 수 있다.
[고체 전지의 양극]
본 발명의 일부 실시방식에서는 양극 집전체를 포함하는 고체 양극을 제공하며, 상기 양극 집전체에 고체 양극 복합 재료가 피복된다.
또한, 상기 양극 집전체는 알루미늄박, 카본 코팅 알루미늄박, 카본 펠트, 카본지 중의 어느 하나를 포함하나, 단 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 고체 양극 복합재료는 양극 집전체의 표면에 균일하게 피복되며, 또한 상기 고체 양극 복합재료의 두께는 30~500㎛이고, 바람직하게는 50~300㎛이며, 더욱 바람직하게는 150~250㎛이고, 25℃에서 이온전도율은 1.0×10-4 ~1.0×10-2S/cm이다.
본 발명의 일부 실시방식에서는 고체 양극 복합재료를 제공하며, 이는
적어도 이온 전도체 기능을 지닌 유기 섬유재료의 응집에 의해 형성되는 연속되는 유기상;
연속되는 유기상에 함유된 공동 내에 분포되는 양극 활성재료;
상기 연속되는 유기상에 용해되는 전해질염;
상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포되며, 선택적으로 첨가되거나 또는 첨가되지 않을 수 있는 전자 전도체 첨가제; 및
상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포되며, 선택적으로 첨가되거나 또는 첨가되지 않을 수 있는 무기 이온 전도체 첨가제를 포함하며;
또한, 상기 고체 양극 복합재료는 플렉시블 막 형태이고, 또한 두께는 30~500㎛이다.
상기 연속 유기상은 상기 고체 전해질의 유기상을 제조하는 방법에 따라 획득할 수 있다.
본 발명의 실시예의 일 방면이 제공하는 고체 양극 복합재료는 주로 복합재료를 가압처리한 다음, 전해질염 용액으로 침지한 후 형성되며;
상기 복합재료는
전기방사 기술을 이용하여 폴리머 용액을 선택된 수집면에 분사하여 연속되는 2차원 또는 3차원 구조를 형성하고, 상기 유기 섬유재료에 적어도 이온 전도체 기능이 구비되는 연속 유기상;
상기 폴리머 용액을 분사함과 동시에, 정전기 분무 기술을 이용하여 양극 활성재료의 분산액 또는 양극 활성재료와 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제의 혼합 분산액을 상기 선택된 수집면에 분사하여 형성되는 네트워크 구조를 포함하며,
그 중, 상기 양극 활성재료는 상기 연속되는 유기상에 함유된 공동 내에 분포되고, 상기 전해질염은 유기상에 용해되며;
그 중, 상기 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제가 존재하는 경우, 즉 상기 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제가 상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포되고;
또한, 상기 고체 양극 복합재료는 플렉시블 막 형태이며, 두께는 30~500㎛이다.
일부 바람직한 실시방안에서, 상기 고체 양극 복합재료는
주로 상기 유기 섬유재료의 치밀한 응집에 의해 형성되며, 연속되는 2차원 또는 3차원 구조;
상기 2차원 또는 3차원 구조에 분산되는 양극 활성재료; 및
상기 유기상에 용해되는 전해질염을 포함한다.
일부 실시방안에서, 상기 유기 섬유재료는 전자 전도체의 기능을 더 구비한다. 상응하게, 상기 고체 양극 복합재료는 양극 활성재료, 유기 섬유재료 및 전해질염만 포함할 수 있다.
다른 일부 실시방안에서, 상기 유기 섬유재료에 전자 전도체 기능이 더 구비되더라도, 상기 고체 양극 복합재료는 고체 양극 복합재료의 성능이 추가적으로 개선되도록 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제 등이 더 포함될 수 있다. 이러한 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제는 상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포될 수 있다.
일부 실시방안에서, 상기 유기 섬유재료는 이온 전도체의 기능만 구비한다. 상응하게, 상기 고체 양극 복합재로는 양극 활성재료, 전자 전도체 첨가제, 유기 섬유재료 및 전해질염을 포함할 수 있다. 이러한 전자 전도체 첨가제는 상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포될 수 있다.
본 발명의 일부 실시방안에서, 상기 유기 섬유재료는 이온 전도체의 기능만 구비할 수 있으며, 상기 고체 양극 복합재료는 양극 활성재료, 전자 전도체 첨가제, 무기 이온 전도체 첨가제, 유기 섬유재료 및 전해질염을 포함할 수 있다. 이러한 전자 전도체 첨가제, 무기 이온 전도체 첨가제는 상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포될 수 있다.
일부 실시방안에서, 상기 고체 양극 복합재료의 두께는 30~500㎛이고, 바람직하게는 50~300㎛이며, 특히 바람직하게는 150~250㎛이다.
또한, 상기 고체 양극 복합재료의 이온전도율은 1.0×10-4 ~1.0×10-2 S/cm이다.
또한, 25℃에서 상기 고체 양극 복합재료의 이온전도율은 1.0×10-4 ~1.0×10-2 S/cm이다.
또한, 상기 고체 양극 복합재료의 밀도는 1~5g/cm3이다.
또한, 상기 고체 양극 복합재료의 굽힘강도는 1~20MPa이다.
바람직하게는, 상기 고체 양극 복합재료 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비는 1:2~1:10이고, 바람직하게는 1:3~1:6이다.
또한, 상기 고체 양극 복합재료 중 전해질염의 함량은 1~10wt%이고, 바람직하게는 1~5wt%이다.
바람직하게는, 상기 전해질염은 리튬염이며, 예를 들어 리튬 비스(트리플루오로메탄설폰이미드)(LiTFSI), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 리튬 헥사플루오로아르세네이트(LiAsF6), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 등 중의 하나 또는 2종 이상의 조합일 수도 있고, 소분자 폴리머의 리튬염, 예를 들어 석시노니트릴-리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드일 수도 있으며, 단 이에 한정되지 않는다. 또한, 상기 전해질염은 나트륨염, 마그네슘염, 알루미늄염 등 모든 2차 금속 전지에 사용되는 전해질염일 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 고체 양극 복합재료 내에 유기 섬유재료의 직경은 50nm~2㎛이고, 바람직하게는 100nm~1㎛이며, 더욱 바람직하게는 150nm~800nm이고, 특히 바람직하게는 300nm~600nm이다.
또한, 상기 고체 양극 복합재료 내의 유기 섬유재료의 함량은 5~60wt%이고, 바람직하게는 10~20wt%이다.
일부 실시예에서, 상기 유기 섬유재료의 재질은 적어도 이온 전도 기능을 구비한 폴리머를 포함한다.
바람직하게는, 상기 폴리머는 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌 글리콜, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 포함하되, 단 이에 한정되지 않는다.
더욱 바람직하게는, 상기 유기 섬유재료는 전도성 폴리머와 전도성 이오노머의 혼합 그래프팅으로 형성되어 이온과 전자 전도체 기능을 동시에 구비하는 폴리머를 포함한다.
일부 바람직한 실시방안에서, 상기 고체 양극 복합재료 내의 양극 활성재료 함량은 30~95wt%이고, 바람직하게는 50~90wt%이며, 더욱 바람직하게는 60~80wt%이고, 특히 바람직하게는 70~80wt%이다. 본 발명에서, 양극 활성재료 입자의 함량이 70wt% 이상일 때에도 상기 고체 양극 복합재료는 여전히 양호한 유연성을 지닐 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 무기 양극 활성재료 입자의 입경은 2nm~20㎛이고, 바람직하게는 5nm~1㎛이며, 더욱 바람직하게는 10nm~1㎛이고, 특히 바람직하게는 20nm~1㎛이다.
일부 바람직한 실시방안에서, 상기 양극 활성재료의 재질은 산화물 양극 재료, 황화물 양극 재료, 폴리음이온 양극 재료 등 중의 어느 하나 또는 어느 다수의 전구체일 수도 있고, 나트륨이온전지의 양극 재료, 마그네슘이온전지 양극 재료, 알루미늄이온전지 양극 재료 등 2차 전지에 적용될 수 있는 모든 양극 재료 및 그의 전구체일 수도 있다.
바람직하게는, 상기 양극 활성재료의 재질은 인산철리튬, 망간산리튬, 코발트산리튬, 니켈코발트망간산리튬(Li(NiCoMn)O2), 망간산리튬과 니켈망간산리튬 중의 어느 하나 또느 2종 이상의 조합을 포함하되, 단 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 고체 양극 복합재료 내의 전자 전도체 첨가제의 함량은 0~50wt%이고, 바람직하게는 0~20wt%이며, 더욱 바람직하게는 0~10wt%이다.
또한, 상기 전자 전도체 첨가제는 아세틸렌 블랙(acetylene black), Super P 전도성 카본블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 탄소나노튜브, 탄소섬유, 전도성 그라파이트 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 포함하나, 단 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 고체 양극 복합재료 내의 무기 이온 전도체 첨가제의 함량은 0~70wt%이고, 바람직하게는 0~40wt%이며, 더욱 바람직하게는 0~20wt%이다.
또한, 상기 무기이온 전도체 첨가제는 리튬이온 전도체 첨가제, 나트륨이온 전도체 첨가제, 마그네슘이온 전도체 첨가제 또는 알루미늄이온 전도체 첨가제를 포함하며, 그 중, 상기 리튬이온 전도체 첨가제는 NASICON형 리튬 세라믹 전해질, 페로브스카이트(perovskite)형 리튬 세라믹 전해질, 가넷형 리튬 세라믹 전해질, LISICON형 리튬 세라믹 전해질, Li3N형 리튬 세라믹 전해질, 리튬화 BPO4 유도 리튬 세라믹 전해질 및 Li4SiO4를 모체로 하는 리튬 세라믹 전해질 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 포함하며, 예를 들어 리튬 란타늄 지르코늄 탄탈륨 옥사이드(LLZTO)일 수 있으나, 단 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 고체 양극 복합재료 중 양극 활성재료의 첨가량은 70wt%에 달할 수 있으며, 그 첨가는 전해질염의 해리를 강화시키고, 유기상의 자유 부피(free volume)를 증가시키며, 결정도를 낮출 수 있어, 리튬이온전지의 사이클 수명이 연장되고, 배터리의 쿨롱 효율(coulombic efficiency)이 향상된다. 이와 동시에, 양극 활성재료가 첨가된 상황에서, 본 발명의 고체 양극 복합재료 중의 유기 섬유재료, 양극 활성재료와 전해질염은 서로 협동하여, 고체 양극 복합재료의 이온전도율을 추가적으로 향상시킬 수 있으며, 2차 전지에 응용 시 양호한 전기화학 성능을 나타낼 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체 양극 복합재료는 플렉시블 박막 형태이다.
본 발명의 일부 실시방안에서, 상기 유기 섬유재료는 전자 전도체의 기능을 더 구비한다. 상응하게, 상기 고체 양극 복합재료는 양극 활성재료, 유기 섬유재료와 전해질염만 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일부 실시방안에서, 상기 유기 섬유재료가 전자 전도체의 기능을 더 구비하더라도, 상기 고체 양극 복합재료는 고체 양극 복합재료의 성능이 추가적으로 개선되도록 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제는 상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포될 수 있다.
본 발명의 일부 실시방안에서, 상기 유기 섬유재료는 이온 전도체의 기능만 구비한다. 상응하게, 상기 고체 양극 복합재로는 양극 활성재료, 전자 전도체 첨가제, 유기 섬유재료 및 전해질염을 포함할 수 있다. 이러한 전자 전도체 첨가제는 상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포될 수 있다.
본 발명의 일부 실시방안에서, 상기 유기 섬유재료는 이온 전도체의 기능만 구비할 수 있으며, 상기 고체 양극 복합재료는 양극 활성재료, 전자 전도체 첨가제, 무기 이온 전도체 첨가제, 유기 섬유재료 및 전해질염을 포함할 수 있다. 이러한 전자 전도체 첨가제, 무기 이온 전도체 첨가제는 상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포될 수 있다.
바람직하게는, 상기 폴리머 용액과 상기 양극 활성재료의 분산액 또는 상기 혼합 분산액의 유량비는 100:1~1:100이고, 바람직하게는 1:10~1:50이며, 특히 바람직하게는 1:5~1:7이다. 본 발명은 방사와 분무의 유속비(velocity ratio) 제어를 통해 상이한 양극 재료 함량의 플렉시블 박막을 제조할 수 있다.
상기 가압 처리 압력은 100KPa~20MPa일 수 있으며, 시간은 1~60분이고, 바람직하게는 1~10분이며, 온도는 25~60℃이다.
상기 침지 시간은 1분~24시간일 수 있고, 바람직하게는 5~10분이다.
바람직하게는, 상기 고체 양극 복합재료는 막 형상이고, 특히 바람직하게는 플렉시블 박막 형상이다.
개괄적으로, 본 발명의 고체 양극 복합재료 중 유기 섬유재료의 첨가는 양극 재료에 플렉시블 특징을 부여하여, 매우 얇게(10~20미크론) 만들어도 양호한 완전성과 가공 성능을 유지할 수 있다. 무기재료는 리튬이온전지 등의 에너지저장장치 중 리튬 덴드라이트 등의 생장을 효과적으로 억제할 수 있어, 이러한 장치의 사이클 수명이 연장되고, 배터리의 쿨롱 효율이 향상된다.
상기와 같은 고체 양극 복합재료는 다음과 같은 성능 특징을 지닌다: 1) 이온 전도성이 높다(전기화학 소자의 응용 요건을 충족함); 2) 특수한 역학 성능을 구비하여, 매우 얇은 막으로 제작한 경우에도 여전히 역학 완전성을 유지하여, 구부려도 끊어지지 않으며, 가공 성능이 양호하다; 3) 2차 전지에 응용 시 양호한 전기화학 성능을 나타낸다.
본 발명의 실시예의 또 다른 방면에서 제공하는 고체 양극 복합재료의 제조방법은,
전기방사 기술을 이용하여 폴리머 용액(용액 1로 칭함)을 선택된 수집면에 분사하여 연속되는 2차원 또는 3차원 구조를 형성하는 단계로서, 상기 유기 섬유재료는 적어도 이온 전도체 기능을 구비하며;
상기 폴리머 용액을 분사함과 동시에, 정전기 분무 기술을 이용하여 양극 활성재료의 분산액 또는 양극 활성재료와 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제의 혼합 분산액(용액 2로 칭함)을 상기 선택된 수집면에 분사한 후, 획득된 복합재료를 가압처리하여 치밀화시킴으로써, 상기 양극 활성재료를 연속적인 유기상에 함유된 공동 내에 분포시킨 다음, 전해질염 용액으로 상기 복합재료를 침지시켜, 전해질염을 상기 복합재료 내의 유기 섬유재료 내부 및 상기 유기 섬유재료와 양극 활성재료로 구성되는 네트워크 구조에 함유된 공동 내에 진입시켜, 상기 고체 양극 복합재료를 형성하는 단계를 포함하며;
그 중, 상기 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제가 존재할 경우, 즉 상기 전자 전도체 첨가제 및/또는 무기 이온 전도체 첨가제는 상기 고체 양극 복합재료 내에 확산 분포되며;
또한, 상기 고체 양극 복합재료는 플렉시블 막 형태이고, 두께는 30~500㎛이다.
전술한 실시방안에서, 가압처리를 통해 유기 섬유재료가 치밀한 연속 유기상을 형성하도록 하고, 이어서 전해질염을 첨가하면, 전해질염의 사용량 비율을 대폭 감소시킬 수 있는 동시에, 유기 고분자 고체 양극 복합재료의 이온전도율을 대폭 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 고체 양극 복합재료는 막 형상이고, 바람직하게는 플렉시블 박막 형태이다.
상기 전기방사 기술, 정전기 분무 기술은 모두 기지의 기술이다. 고체 양극 복합재료의 유기상을 제조 시, 구체적으로 다음과 같이 설정할 수 있다.
전기방사 용액 출구와 상기 수집면의 간격은 5~30cm이고, 정전기 전압은 5~50KV이다.
정전기 분무 기술 중, 정전기 분무 용액 출구와 상기 수집면의 간격은 5~30cm이고, 정전기 전압은 5~50KV이다.
일부 실시예에서, 상기 폴리머 용액을 분사하기 위한 전기방사 용액 출구와 상기 양극 활성재료의 분산액 또는 상기 혼합 분산액을 분사하기 위한 정전기 분사 용액 출구를 숄더 투 숄더(shoulder to shoulder) 형식으로 평행하게 설치하고, 상기 전기방사 용액 출구의 분사방향과 상기 정전기 분무 용액 출구의 분사방향이 0보다 크거나 같고 90°보다 작은 협각을 이루도록 한다.
일부 실시예에서, 상기 전기방사 용액 출구의 분사방향과 상기 정전기 분무 용액 출구의 분사방향은 0보다 크거나 같고 90°보다 작은 협각을 이룬다.
상기 전기방사 용액 출구 및/또는 정전기 분사 용액 출구의 형상은 원형 또는 슬릿형이고, 바람직하게는 슬릿형이며, 슬릿형은 비교적 높은 생산성을 지닌다. 슬릿 구조의 용액 출구를 채택할 경우 수집면에 분사되는 폴리머 용액과 상기 양극 활성재료 분산액이 더욱 균일하게 분포될 수 있다.
일부 실시예에서, 양극 활성재료가 분산액에 침강하여 정전기 분무 용액 출구가 막히고 분사가 균일하지 못한 현상을 초래함으로써, 형성되는 고체 양극 박막의 균일도와 성능에 영향을 미치는 것을 방지하기 위해, 상기 양극 활성재료의 분산액 또는 상기 혼합 분산액에 계면활성제가 더 포함된다. 일반적으로 양극 활성재료의 분산액 또는 상기 혼합 분산액 중의 계면활성제의 함량은 0.1~1wt%이다. 계면활성제는 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등 이온형 계면활성제, 비이온형 계면활성제, 양성 계면활성제, 복합 계면활성제 및 기타 계면활성제 등을 선택하여 사용할 수 있으나, 단 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 수집면과 전기방사 용액 출구 및/또는 정전기 분무 용액 출구 사이에 외부 전기장을 인가하고, 상기 외부 전기장과의 작용하에, 전기방사 기술을 이용하여 상기 폴리머 용액을 상기 수집면에 분사하며, 및, 정전기 분부 기술을 이용하여 상기 양극 활성재료의 분산액 또는 혼합 분산액을 상기 수집면에 분사한다.
일부 실시예에서, 상기 수집면은 수집장치의 표면이다. 수집장치는 드럼 수집장치, 평면 수집장치 및 수용액 수집장치 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 포함하나, 단 이에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 수집면에 음전하 발생장치가 더 설치된다.
또한, 상기 폴리머 용액과 상기 양극 활성재료의 분산액 또는 상기 혼합 분산액을 상기 수집면에 분사 시, 상기 전기방사 용액 출구 및 정전기 분무 용액 출구와 상기 수집면 사이는 상기 수집장치의 축방향 또는 길이방향 또는 폭방향을 따라 왕복하며 상대적으로 운동한다.
또한, 상기 수집면과 상기 전기방사 용액 출구 및 정전기 분무 용액 출구는 설정각도가 예를 들어 0~89.9°로 설치된다.
일부 실시예에서, 상기 중합물 용액과 상기 양극 활성재료의 분산액 또는 상기 혼합 분산액이 상기 드럼 수집장치의 드럼 표면으로 분사 시, 상기 드럼은 회전 상태를 유지한다(회전속도는 예를 들어 300~1000rpm이다). 상기 작동 상태를 일정 시간 동안 유지한 후 즉시 한 장의 박막을 획득할 수 있으며, 획득된 생성물은 쉽게 드럼으로부터 떼어낼 수 있다.
구체적으로, 폴리머를 용해시키는 용매는 물, N-메틸피롤리돈, 에탄올 등 모든 알코올류 액체, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 디메틸 아세타미드 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합 등 전술한 폴리머를 용해시킬 수 있는 모든 액체를 포함하되, 단 이에 한정되지 않는다.
전술한 양극 활성재료, 전자 전도체 첨가제 및 무기 이온 전도체 첨가제를 분산시키는 용매는, 물, 에탄올, 이소프로판올 등 알코올류 액체, 아세톤 등 케톤계 액체 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 단 이에 한정되지 않는다.
[고체 전지의 음극]
본 발명의 일부 실시방식에서는 음극 집전체를 포함하는 고체 음극을 제공하며, 상기 음극 집전체에 고체 음극 복합 재료가 피복된다.
본 발명의 실시예의 일 방면이 제공하는 고체 음극 복합재료는
적어도 이온 전도체 기능을 지닌 유기 섬유재료의 응집에 의해 형성되는 연속되는 유기상;
연속되는 유기상에 함유된 공동 내에 분포되는 음극 활성재료;
상기 유기상에 용해되는 전해질염;
상기 고체 음극 복합재료 내에 확산 분포되며, 선택적으로 첨가되거나 또는 첨가되지 않을 수 있는 전자 전도체 첨가제; 및
상기 고체 음극 복합재료 내에 확산 분포되며, 선택적으로 첨가되거나 또는 첨가되지 않을 수 있는 무기 이온 전도체 첨가제를 포함하며;
또한, 상기 고체 음극 복합재료는 플렉시블 막 형태이고, 또한 두께는 30~500㎛이다.
그 중, 연속되는 유기상, 전해질염, 전자 전도체 첨가제, 무기 이온 전도체 첨가제 등의 구체적인 방안은 모두 전술한 고체 전지의 양극에서 묘사된 것과 완전히 동일하다. 고체 음극 복합재료의 제조방법과 조건 역시 전술한 고체 전지의 양극에 묘사된 내용을 참조할 수 있다.
일부 바람직한 실시방안에서, 상기 고체 음극 복합재료의 두께는 30~500㎛이고, 바람직하게는 50~300㎛이며, 더욱 바람직하게는 150~250㎛이다.
또한, 상기 고체 음극 복합재료의 이온전도율은 1.0×10-4~1.0×10-2 S/cm이다.
또한, 상기 고체 음극 복합재료의 25℃에서의 이온전도율은 1.0×10-4~1.0×10-2 S/cm이다.
또한, 상기 고체 음극 복합재료의 밀도는 0.5~5g/cm3이다.
또한, 상기 고체 음극 복합재료의 굽힘강도는 1~20MPa이다.
일부 바람직한 실시방안에서, 상기 고체 음극 복합재료 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비는 1:2~1:10이고, 바람직하게는 1:3~1:6이다.
또한, 상기 고체 음극 복합재료 중 전해질염의 함량은 1~10wt%이고, 바람직하게는 1~5wt%이다.
일부 바람직한 실시방안에서, 상기 고체 음극 복합재료 내의 음극 활성재료 함량은 30~95wt%이고, 바람직하게는 50~90wt%이며, 더욱 바람직하게는 60~80wt%이고, 특히 바람직하게는 70~80wt%이다. 본 발명에서, 음극 활성재료 입자의 함량이 70wt% 이상일 때에도 상기 고체 음극 복합재료는 여전히 양호한 유연성을 지닐 수 있다.
일부 실시예에서, 상기 무기 음극 활성재료 입자의 입경은 2nm~20㎛이고, 바람직하게는 5nm~10㎛이며, 더욱 바람직하게는 10nm~1㎛이고, 특히 바람직하게는 20nm~1㎛이다.
일부 바람직한 실시방안에서, 상기 음극 활성재료의 재질은 탄소재료 음극 및 비탄소재료 음극 또는 2종의 조합일 수 있으며, 그 중 비탄소재료는 주석기 재료, 규소기 재료, 티타늄기 재료, 산화물 음극 재료, 질화물 음극 재료 등일 수 있고, 또한 그 중 음극 재료는 리튬이온전지, 나트륨이온전지 음극재료, 마그네슘이온전지 음극재료, 알루미늄이온전지 음극재료 등 모든 2차 전지에 적용될 수 있는 음극재료 및/또는 그 전구체일 수 있으나, 단 이에 한정되지 않는다.
바람직하게는, 상기 음극 활성재료의 재질은 티탄산리튬, 그래핀, 나노실리콘, 그라파이트와 산화몰리브데늄 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합을 포함하나, 단 이에 한정되지 않는다.
일부 실시예에서, 상기 고체 음극 복합재료 내 전자 전도체 첨가제의 함량은 0~50wt%이고, 바람직하게는 0~20wt%이며, 더욱 바람직하게는 0~10wt%이다.
[전고체 전지]
본 발명 중의 상기 전고체 전지는 리튬이온전지, 나트륨이온전지, 칼륨이온전지, 알루미늄이온전지, 마그네슘이온전지, 철이온전지, 아연이온전지 등일 수 있다.
본 발명의 일부 구체적인 실시방식에 따르면, 전고체 전지는 양극, 음극 및 본 발명의 고체 전해질을 포함하며, 그 중 양극은 양극 집전체에 양극 활성재료와 고체 전해질 복합물을 도포하여 형성된다. 그 중, 고체 전해질은 유기 고분자 복합 리튬염 및/또는 저 용융점 고체 전해질이고; 상기 유기 고분자 복합 리튬염은 폴리에틸렌옥사이드 복합 리튬염, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 복합 리튬염, 폴리아세탈 수지 복합 리튬염, 폴리비닐 클로라이드 복합 리튬염, 폴리프로필렌 복합 리튬염 또는 폴리카보네이트 복합 리튬염이고; 상기 저 용융점 고체 전해질은 안티페로브스카이트(anti-perovskite) 구조의 고체 전해질 Li3-xAXBC이며, 그 중 A는 알칼리토 금속 원소이고, B는 산소족 원소이며, C는 할로겐 원소 또는 이온군(ion cluster)이다. 음극은 음극 집전체에 음극 활성재료와 고체 전해질 복합물을 도포하여 구성되며, 그 중, 고체 전해질은 유기 고분자 복합 리튬염 및/또는 저 용융점 고체 전해질이고; 상기 유기 고분자 복합 리튬염은 폴리에틸렌옥사이드 복합 리튬염, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플로오로프로필렌 복합 리튬염, 폴리아세탈 수지 복합 리튬염, 폴리비닐 클로라이드 복합 리튬염, 폴리프로필렌 복합 리튬염 또는 폴리카보네이트 복합 리튬염이고; 상기 저 용융점 고체 전해질은 안티페로브스카이트 구조의 고체 전해질 Li3-xAXBC이며, 그 중 A는 알칼리토 금속 원소이고, B는 산소족 원소이며, C는 할로겐 원소 또는 이온군이다. 양극 활성재료와 고체 전해질 복합물, 음극 활성재료와 고체 전해질 복합물은 종래 기술의 방안에 따라 제조된다.
본 발명의 또 다른 일부 구체적인 실시방식에 따르면, 전고체 전지는 양극, 음극 및 본 발명의 고체 전해질을 포함하며, 그 중 양극은 본 발명의 전술한 바와 같이 제조되는 고체 양극이고(즉 양극 집전체에 플렉시블 박막 형상의 고체 양극 복합재료를 피복하여 구성된다), 음극은 음극 집전체에 음극 활성재료와 고체 전해질 복합물을 도포하여 구성된다. 그 중 음극 활성재료와 고체 전해질 복합물은 종래 기술의 방안에 따라 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일부 구체적인 실시방식에 따르면, 전고체 전지는 양극, 음극 및 본 발명의 고체 전해질을 포함하며, 그 중 양극은 양극 집전체에 양극 활성재료와 고체 전해질 복합물을 도포하여 구성되고, 음극은 본 발명의 전술한 바와 같이 제조되는 고체 음극이다(즉 음극 집전체에 플렉시블 박막 형상의 고체 음극 복합재료를 피복하여 구성된다). 양극 활성재료와 고체 전해질 복합물은 종래 기술의 방안에 따라 제조된다.
본 발명의 또 다른 일부 구체적인 실시방식에 따르면, 전고체 전지는 양극, 음극 및 본 발명의 고체 전해질을 포함하며, 그 중 양극은 본 발명의 전술한 바와 같이 제조되는 고체 양극이고(즉 양극 집전체에 플렉시블 박막 형상의 고체 양극 복합재료를 피복하여 구성된다), 음극 역시 본 발명의 전술한 바와 같이 제조되는 고체 음극이다(즉 음극 집전체에 플렉시블 박막 형상의 고체 음극 복합재료를 피복하여 구성된다).
이하 본 발명의 기술방안에 대해 명확하고, 완전하게 설명할 것이며, 묘사되는 실시예는 본 발명의 일부 실시예일뿐, 모든 실시예가 아님은 자명하다. 본 발명 중의 실시예를 바탕으로, 당업자가 창조적인 노동을 하지 않았다는 전제하에 획득된 모든 기타 실시예는 모두 본 발명의 보호 범위에 속한다. 본 발명의 이하 실시예에서 명시하지 않은 실험 수단 또는 테스트 수단은 특별한 설명이 없는 한, 모두 본 분야의 통상적인 수단이다.
실시예 1-1
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 7g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 이후 15KV의 정전기 전압 하에 방사를 진행하며, 노즐과 드럼 콜렉터(Drum Collector)의 거리는 15cm이고, 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 15㎕/min이다. 이와 같이 약 5시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 폴리머 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축하고, 이어서 1mol/L의 과염소산리튬/에탄올 용액에 5분 동안 침지시킨다. 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하여, 두께가 20㎛이고, 폴리머/리튬염의 질량비가 2:1인 한 장의 고체 전해질을 획득하며, 측정된 밀도는 1.9g/cm3이다.
본 발명의 전술한 비계면적 계산방법에 따라 계산한 상기 고체 전해질의 비계면적은 약 1.0×105 cm2/cm3이다. 시험을 거친 고체 전해질의 전도율은 2.3×10-4 S/cm이다. 고체 전해질의 전기화학 임피던스에 대한 시험 결과는 도 2에 도시된 바와 같다.
비교예 1-1
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 과염소산리튬을 질량비가 2:1인 비율로 10g의 DMF 용매에 용해시키고, 장시간 고르게 교반한 후, 나이프 코팅 방법을 이용하여 두께가 20㎛인 고체 전해질 박막을 제조한다.
본 발명의 전술한 본 발명의 전술한 비계면적 계산방법에 따라 계산한 상기 고체 전해질의 비계면적은 약 500cm2/cm3이다. 시험 고체 전해질의 전도율은 1.2×10-7 S/cm이다.
실시예 1-2
약 1g의 시판되는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 분말을 9g의 DMF에 용해시켜, 폴리메틸 메타크릴레이트 용액을 획득한다. 이후 15KV의 정전기 전압 하에 방사를 진행하며, 노즐과 드럼 콜렉터(Drum Collector)의 거리는 15cm이고, 폴리메틸 메타크릴레이트 용액의 유속은 15㎕/min이다. 이와 같이 약 7시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 폴리머 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축하고, 이어서 1mol/L의 육불화인산리튬/에탄올 용액에 5분 동안 침지시킨다. 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하여, 두께가 30㎛이고, 폴리머/리튬염의 질량비가 4:1인 한 장의 고체 전해질을 획득하며, 측정된 밀도는 2.2g/cm3이다.
본 발명의 전술한 비계면적 계산방법에 따라 계산한 상기 고체 전해질의 비계면적은 약 3.5×105 cm2/cm3이다. 시험 고체 전해질의 전도율은 3.1×10-4 S/cm이다. 고체 전해질의 전기화학 임피던스에 대한 시험 결과는 도 3에 도시된 바와 같다.
실시예 1-3
약 1g의 시판되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말을 9g의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 용해시켜, 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 획득한다. 이후 15KV의 정전기 전압 하에 방사를 진행하며, 노즐과 드럼 콜렉터의 거리는 15cm이고, 폴리비닐리덴플루오라이드 용액의 유속은 15㎕/min이다. 이와 같이 약 5시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 폴리머 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축하고, 이어서 1mol/L의 과염소산리튬/에탄올 용액에 5분 동안 침지시킨다. 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하여, 두께가 5㎛이고, 폴리머/리튬염의 질량비가 3:1인 한 장의 고체 전해질을 획득하며, 측정된 밀도는 1.2g/cm3이다.
본 발명의 전술한 비계면적 계산방법에 따라 계산한 상기 고체 전해질의 비계면적은 약 6×105 cm2/cm3이다. 시험 고체 전해질의 전도율은 8.1×10-4 S/cm이다.
실시예 1-4
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 7g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 이후 15KV의 정전기 전압 하에 방사를 진행하며, 노즐과 드럼 콜렉터의 거리는 15cm이고, 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 15㎕/min이다. 이와 같이 약 5시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 폴리머 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축하고, 이어서 각각 상이한 농도의 육불화인산리튬/에탄올 용액에 5분 동안 침지시킨다. 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하여, 두께가 20㎛이고, 리튬염 함량이 상이한(리튬염 함량은 각각 10%, 15%, 20%, 25%) 약간의 고체 전해질을 획득한다.
상이한 리튬염 농도에 대응하는 고체 전해질의 전도율을 시험하여, 결과에 따라 작성된 곡선은 도 8에 도시된 바와 같다. 도 8을 통해, 이온전도율에는 리튬염의 농도에 따라 극대값이 있음을 볼 수 있으며, 리튬염 농도는 전도율을 조절하는 중요한 요소임을 알 수 있다.
실시예 1-5
약 1g의 시판되는 PAN 분말을 7g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 이후 50KV의 정전기 전압 하에 방사를 진행하며, 노즐과 드럼 콜렉터의 거리는 30cm이고, 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 15㎕/min이다. 이와 같이 약 5시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 전해질 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축하고, 이어서 각각 상이한 농도의 과염소산리튬/에탄올 용액에 1분 동안 침지시킨다. 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하여, 두께가 20㎛이고, 리튬염 함량이 상이한(리튬염 함량은 각각 10%, 15%, 20%, 25%) 약간의 고체 전해질을 획득한다. 상이한 리튬염 농도에 대응하는 고체 전해질의 전도율을 시험한 결과, 획득된 전도율 분포는 도 8과 유사하다.
실시예 1-6
약 1g의 시판되는 PAN 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 입자 크기가 약 400nm인 무기 입자(Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12，LLZTO 분말)를 약 1wt%의 계면활성제(폴리비닐피롤리돈)가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 무기 입자 분산액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 무기 입자 분산액의 유속은 약 70㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 1MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축하고, 과염소산리튬/에탄올 용액에 2분 동안 침지시킨다. 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하면 바로 두께가 25㎛인 플렉시블 고체 전해질막을 획득할 수 있다. 그 중 LLZTO의 함량은 약 75wt%에 달하고, 리튬염의 함량은 4wt%이며, 폴리머의 함량은 21wt%이다. 상기 고체 전해질의 전도율은 약 10-3S/cm이다.
본 발명의 전술한 비계면적 계산방법에 따라 계산한 상기 고체 전해질의 비계면적은 약 8.0×105 cm2/cm3이다.
기타 조건은 변경 없이 유지하고, 리튬염의 함량을 변경시켜 리튬염 함량이 상이한 고체 전해질을 획득하며, 전도율을 시험하고 결과에 따라 작성한 곡선은 도 9에 도시된 바와 같다.
비교예 1-2(나이프 코팅을 이용하여 막을 제조한다)
종래 기술로 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 과염소산리튬을 질량비가 2:1인 비율로 하고, 및 입자 크기가 약 400nm인 약 3g의 무기 고체 세라믹 입자 Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12（LLZTO) 분말을 10g의 DMF에 분산시키고, 장시간 고르게 교반한 후, 나이프 코팅 방법을 이용하여 고체 전해질 박막을 제조한다. 제조된 고체 전해질 박막은 무기 함량이 비교적 낮고(약 50wt% 미만), 이온전도율은 10-4S/cm 미만이다.
비교예 1-3(숄더 투 숄더 형식의 노즐과 수직 노즐 비교)
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 입자 크기가 약 400nm인 약 1g의 무기 고체 세라믹 입자 Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12（LLZTO) 분말을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반하여 분산시켜 LLZTO 분산액을 획득한다. 약 25KV의 고압 하에 2개의 노즐이 서로 수직을 이루는 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 리튬이온 전해질 분산액의 유속은 약 100㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 리튬이온 전해질 박막을 떼어낼 수 있다. 그 중 LLZTO의 함량은 약 60wt%이며, 또한 균일성이 비교적 떨어진다.
그 중, 노즐의 숄더 투 숄더 형식이란 전기방사 노즐이 드럼의 축방향을 따라 운행하여 형성되는 평면이 정전기 분무 노즐이 드럼의 축방향을 따라 운행하여 형성되는 평면과 중첩되는 것을 말한다. 노즐 수직이란 전기방사 노즐이 드럼의 축방향을 따라 운행하며 형성되는 평면과 정전기 분무 노즐이 드럼의 축방향을 따라 운행하며 형성되는 평면이 서로 수직인 것을 말한다.
비교예 1-4(유기상과 무기상을 혼합 후 공동 방사한다)
약 0.5g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말과 약 0.25g의 과염소산리튬을 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 폴리머 용액을 획득한다. 이후 약 1.25g의 입자 크기가 약 400nm인 무기 고체 세라믹 입자 Li6.8La3Zr1.8Ta0.2O12（LLZTO) 분말을 상기 폴리아크릴로니트릴 폴리머 용액에 투입하고, 교반 분산시켜 혼합 용액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 방사를 진행하며, 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 혼합용액의 유속은 약 10㎕/min이다. 이와 같이 약 20시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축한다. 비록 그 중 LLZTO의 함량이 약 60wt%에 달하고, 본 발명의 전술한 비계면적 계산방법에 따라 계산한 상기 고체 전해질의 비계면적은 약 7×105 cm2/cm3이나, 수득된 고체 전해질막의 치밀성과 전도율이 모두 비교적 떨어지며(10-4S/cm 미만), 이는 상기 방법으로 제조된 고체 전해질막 중의 무기 입자가 유기상의 계면을 일정 정도 차단하여, 유기상이 3차원으로 연통되는 계면을 형성하지 못하였거나 또는 3차원으로 연통되는 계면의 면적이 현저하게 감소되었기 때문이다.
실시예 1-7(비이온 전도체 무기질 입자-산화아연)
약 1g의 시판되는 PAN 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 입자 크기가 약 20nm인 산화아연 분말을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 무기 입자 분산액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 무기 입자 분산액의 유속은 약 1000㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 세라믹 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축한다. 이후 1mol/L의 과염소산리튬/에탄올 용액에 10분 동안 침지시킨 다음, 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하면, 두께가 30㎛인 플렉시블 고체 전해질막을 획득할 수 있으며, 그 중 산화아연의 함량은 약 70wt%에 달한다. 이밖에, 리튬염 함량이 상이한 고체 전해질막을 제조하고 이온 전도율값을 시험하였으며, 도 10에 도시된 바와 같이, 그 중 가장 높은 이온전도율은 1.0×10-3 S/cm이다.
실시예 1-8(비이온 전도체 무기 입자-산화지르코늄)
약 1g의 시판되는 PAN 분말을 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 입자 크기가 약 100nm인 산화지르코늄 분말을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 무기 입자 분산액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 5cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 무기 입자 분산액의 유속은 약 50㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 세라믹 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축한다. 이후 1mol/L의 과염소산리튬/에탄올 용액에 2분 동안 침지시킨 다음, 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하면 두께가 30㎛인 플렉시블 고체 전해질막을 획득할 수 있다. 그 중 산화지르코늄의 함량은 약 50wt%에 달한다. 이밖에, 리튬염 함량이 상이한 고체 전해질막을 제조하고 이온 전도율값을 시험한 결과, 그 전도율의 크기 및 리튬염의 변화를 따르는 규칙이 도 10에 도시된 바와 유사한 것을 발견하였다.
실시예 1-9(비이온 전도체 무기 입자-황화카드뮴)
약 1g의 시판되는 PAN 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 입자 크기가 약 100nm인 황화카드뮴 분말을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 무기 입자 분산액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 5cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 무기 입자 분산액의 유속은 약 30㎕/min이다. 이와 같이 약 8시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 세라믹 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축한다. 이후 1mol/L의 과염소산리튬/에탄올 용액에 2분 동안 침지시킨 다음, 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하면 두께가 30㎛이고, 폴리머/리튬염의 질량비가 6:1인 플렉시블 고체 전해질막을 획득할 수 있다. 그 중 황화카드뮴의 함량은 약 50wt%에 달한다.
실시예 1-10(비이온 전도체 무기 입자-질화붕소)
약 1g의 시판되는 PAN 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 입자 크기가 약 100nm인 질화붕소 분말을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 무기 입자 분산액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 5cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 무기 입자 분산액의 유속은 약 500㎕/min이다. 이와 같이 약 6시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 세라믹 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 100KPa에서 약 60분 동안 롤링 압축한다. 이후 1mol/L의 과염소산리튬/에탄올 용액에 4분 동안 침지시킨 다음, 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하면, 두께가 20㎛이고, 폴리머/리튬염의 질량비가 5:1인 플렉시블 고체 전해질막을 획득할 수 있으며, 그 중 질화붕소의 함량은 약 70wt%에 달한다.
실시예 1-11
약 1g의 시판되는 폴리비닐피롤리돈(PVP) 분말을 약 10g의 에탄올에 용해시켜 폴리비닐피롤리돈 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 300nm인 무기입자(LiPON형 고체 전해질 분말)를 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 아세톤에 투입하고 교반 분산시켜 무기 입자 분산액을 획득한다. 약 30KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 5cm이고, 방사 노즐 중 폴리비닐피롤리돈 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 무기 입자 분산액의 유속은 약 100㎕/min이다. 이와 같이 약 3시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 리튬이온 전해질 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 20MPa에서 약 1분 동안 롤링 압축한다. 이후 1mol/L의 과염소산리튬/에탄올 용액에 2분 동안 침지시킨 다음, 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하면, 두께가 10㎛이고, 폴리머/리튬염의 질량비가 6:1인 플렉시블 고체 전해질막을 제조할 수 있으며, 그 중 LiPON의 함량은 약 75wt%에 달하고, 시험 전도율은 1.0×10-4 S/cm이며, 밀도는 3.1g/cm3이다.
실시예 1-12
약 1g의 시판되는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리메틸 메타크릴레이트 용액을 획득한다. 약 1g의 입자 크기가 약 200nm인 산화마그네슘 분말을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 물에 투입하고 교반 분산시켜 산화마그네슘 분산액을 획득한다. 약 5KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 30cm이고, 방사 노즐 중 폴리메틸 메타크릴레이트 용액의 유속은 약 200㎕/min이며, 분무 노즐 중 산화마그네슘 분산액의 유속은 약 2㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 마그네슘이온 전해질 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축한다. 이후 마그네슘염 용액에 24시간 동안 침지시킨 다음, 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하면, 두께가 50㎛이고, 폴리머/마그네슘염의 질량비가 10:1인 플렉시블 고체 전해질막을 제조할 수 있으며, 그 중 마그네슘이온 전도체의 함량은 약 76wt%에 달하고, 전도율은 1.1×10-3 S/cm이며, 밀도는 3.0g/cm3이다.
실시예 1-13
약 1g의 시판되는 폴리테트라플루오로에틸렌 분말을 약 10g의 디메틸아세트아미드에 용해시켜 폴리테트라플루오로에틸렌 용액을 획득한다. 약 1g의 입자 크기가 약 10㎛인 무기입자(산화알루미늄 분말)를 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 무기입자 분산액을 획득한다. 약 50KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 25cm이고, 방사 노즐 중 폴리테트라플루오로에틸렌 용액의 유속은 약 7㎕/min이며, 분무 노즐 중 무기입자 분산액의 유속은 약 100㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축한다. 이후 알루미늄염 용액에 2분 동안 침지시키면 플렉시블 고체 전해질막을 제조할 수 있으며, 그 중 산화알루미늄의 함량은 약 90wt%에 달한다.
이상의 실시예 1-1, 1-2, 1-3 및 비교예 1-1을 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 전해질 제작 공정은 다양한 상이한 고체 전해질을 제작하기에 적합하며, 종래의 나이프 코팅 방법보다 훨씬 높은 전도율을 획득할 수 있다. 실시예 1-4와 1-5를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 전해질 공정으로 제작되는 리튬이온 고체 전해질은 리튬염의 농도 조정을 통해 전도율의 극대값을 획득할 수 있고, 이러한 규칙은 상이한 리튬염 종류에 적용될 수 있다. 이상의 실시예 1-6 및 비교예 1-2, 1-3, 1-4에서 알 수 있듯이, 본 발명의 전해질 제작공정은 유기 무기 두 가지 고체 전해질의 복합을 통해, 획득되는 고체 전해질의 전도율이 종래의 나이프 코팅, 및 무기물을 유기 섬유 내에 복합하여 제조되는 유기 무기 복합 전해질에 비해 훨씬 높다. 이상의 실시예 1-7, 1-8, 1-9, 1-10을 통해 알 수 있듯이, 비전도체형 무기 세라믹을 복합 전해질의 무기상으로 사용하면, 획득되는 유기 무기 복합 전해질막의 전도율이 이온형 무기 세라믹을 함유한 복합 전해질막과 유사하다. 이상의 실시예 1-11을 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 전해질 제작 공정은 기타 유기물과 무기 세라믹이 조합된 복합 고체 전해질을 제조하기에 적합하다. 이상의 실시예 1-12, 1-13을 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 전해질 제작 공정은 다양한 상이한 유형의 전해질, 예를 들어 마그네슘이온 고체 전해질, 알루미늄이온 고체 전해질을 제조하기에 적합하다.
실시예 1-5, 1-6에서 획득된 플렉시블 고체 전해질 막막은 이온전도도가 높고(전기화학 소자의 응용 요건에 부합됨), 이와 동시에 특수한 역학 성능을 구비하여, 매우 얇게 제작되더라도, 역학적 완전성을 여전히 유지하여 구부려도 끊어지지 않으며, 가공성이 양호하여, 2차전지에 응용 시 양호한 전기화학 성능을 나타낸다.
본 발명의 실시예 1-6에서 획득된 PAN:LLZTO-CSE 플렉시블 고체 전해질의 성능을 이하 종래 문헌 1 내지 7에서 획득된 전해질과 비교한 결과는 표 1-1을 참조한다. 본 발명에서 획득된 고체 전해질은 전도율이 높고, 전해질을 매우 얇게 제조할 수 있어, 예를 들어 5미크론으로 제조한 경우, 상기 고체 전해질의 단위면적당 전도율은 2400 mS.cm-2이며, 현재 보고된 고체 전해질 중 최고 수준이다.
문헌 1: Kamaya, N. et al. A lithium superionic conductor. Nature materials 10, 682-686, doi:10.1038/nmat3066 (2011). 제조된 황화물 Li10GeP2S12의 이온전도율, 두께, 단위면적당 전도율, 유연성 등 성능 파라미터는 표 1을 참조한다.
문헌 2: Kato, Y. et al. High-power all-solid-state batteries using sulfide superionic conductors. Nature Energy 1, 16030, doi:10.1038/nenergy.2016.30 (2016). 제조된 황화물 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3의 이온전도율, 두께, 단위면적당 전도율, 유연성 등 성능 파라미터는 표 1을 참조한다.
문헌 3: Liu, Z. et al. Anomalous High Ionic Conductivity of Nanoporous β-Li3PS4. Journal of the American Chemical Society 135, 975-978, doi:10.1021/ja3110895 (2013). 제조된 황화물 β-Li3PS4의 이온전도율, 두께, 단위면적당 전도율, 유연성 등 성능 파라미터는 표 1을 참조한다.
문헌 4: Murugan, R., Thangadurai, V. & Weppner, W. Fast Lithium Ion Conduction in Garnet-Type Li7La3Zr2O12. Angewandte Chemie International Edition 46, 7778-7781, doi:10.1002/anie.200701144 (2007). 제조된 산화물 Li7La3Zr2O12의 이온전도율, 두께, 단위면적당 전도율, 유연성 등 성능 파라미터는 표 1을 참조한다.
문헌 5: Fu, K. K. et al. Flexible, solid-state, ion-conducting membrane with 3D garnet nanofiber networks for lithium batteries. Proc Natl Acad Sci U S A 113, 7094-7099, doi:10.1073/pnas.1600422113 (2016). 제조된 복합 전해질 FRPC의 이온전도율, 두께, 단위면적당 전도율, 유연성 등 성능 파라미터는 표 1을 참조한다.
문헌 6: Zhao, C. Z. et al. An anion-immobilized composite electrolyte for dendrite-free lithium metal anodes. Proc Natl Acad Sci U S A, doi:10.1073/pnas.1708489114 (2017). 제조된 복합 전해질 PLL의 이온전도율, 두께, 단위면적당 전도율, 유연성 등 성능 파라미터는 표 1을 참조한다.
문헌 7: Zhang, X. et al. Synergistic Coupling between Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 and Poly(vinylidene fluoride) Induces High Ionic Conductivity, Mechanical Strength, and Thermal Stability of Solid Composite Electrolytes. Journal of the American Chemical Society, doi:10.1021/jacs.7b06364 (2017). 제조된 복합 전해질 PVDF/LLZTO-CPE의 이온전도율, 두께, 단위면적당 전도율, 유연성 등 성능 파라미터는 표 1을 참조한다.
표 1-1: 종래 문헌 1-7, 실시예 1-6에서 획득된 고체 전해질의 성능 파라미터
Figure pct00001
또한, 본원의 발명자는 실시예 1-1 내지 실시예 1-13의 방식을 더 참조하여, 본 명세서 중에 열거한 기타 원료와 조건 등으로 실험을 진행하였으며, 마찬가지로 이온전도율이 높고(10-4S/cm 초과), 역학 성능과 전기화학 성능이 탁월한 플렉시블 고체 전해질을 획득하였다.
실시예 1-14
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 7g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 이후 15KV의 정전기 전압 하에 방사를 진행하며, 노즐과 드럼 수집기의 거리는 15cm이고, 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 15㎕/min이다. 이와 같이 약 5시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 폴리머 박막을 떼어낼 수 있으며, 그 중 폴리아크릴로니트릴의 섬유 직경은 약 400nm이다. 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축하고, 이어서 1mol/L의 과염소산리튬/에탄올 용액에 5분 동안 침지시킨 다음, 이어서 진공 건조로 그 중의 용매를 제거하여, 두께가 20㎛이고, 폴리머/리튬염의 질량비가 5:1인 한 장의 고체 전해질을 획득하며, 측정된 고체 전해질의 이온전도율는 5×10-4 S/cm이다.
실시예 1-15
실시예 1-14의 방법을 바탕으로, 공경이 상이한 방사 노즐을 사용하여, 폴리아크릴로니트릴 섬유의 직경을 변경시켜(직경이 상이한 폴리아크릴로니트릴 섬유로 제조되는 섬유막의 SEM 사진은 도 26을 참조한다), 막 재료에 상이한 비계면적을 지니는 고체 전해질을 획득하며(기타 조건은 실시예 14와 완전히 동일하다), 고체 전해질의 이온전도율을 시험한 결과는 표 1-2와 같다.
표 1-2 비계면적이 상이한 고체 전해질의 성능 파라미터
Figure pct00002
표 1-2를 통해, 기타 조건이 변하지 않을 경우, 고체 전해질의 이온전도율이 유기상의 비계면적이 증가함에 따라 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 1-16
약 1g의 시판되는 PAN 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 입자 크기가 약 20nm인 무기 입자(산화아연 분말)를 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 무기 입자 분산액을 획득한다. 약 15KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 방사 직경은 400nm이고, 분무 노즐 중 무기 입자 분산액의 유속은 약 1000㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 세라믹 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 2MPa에서 약 10분 동안 롤링 압축한다. 이후 1mol/L의 과염소산리튬/에탄올 용액에 침지시킨 다음, 이어서 진공 건조시켜 그 중의 용매를 제거하여, 두께가 30㎛이고, 폴리머/리튬염의 질량비가 5:1이며, 산화아연의 함량이 약 70wt%인 플렉시블 고체 전해질막을 제조할 수 있다.
상기 대체로 동일한 방법을 바탕으로 하며, 무기입자의 함량만 변경하여 상이한 무기 입자 함량을 지닌 플렉시블 고체 전해질 박막을 제조하며, 비계면적을 계산하고 고체 전해질의 이온전도율을 시험한 결과는 표 1-3과 같다.
표 1-3 무기 입자 함량이 상이한 고체 전해질의 성능 파라미터
Figure pct00003
표 1-3을 통해, 각기 다른 양의 무기 입자를 투입하면, 비계면적이 다른 막재료를 획득할 수 있고, 이와 같이 제조되는 고체 전해질의 이온전도율이 유기상의 비계면적이 증가함에 따라 증가한다는 것을 알 수 있다.또한, 본 발명이 제공하는 고체 전해질의 제조방법은 리튬이온전지 체계에 적용될 뿐만 아니라, Mg/Al 등 이온전지 체계에도 적용되며, 전고체 전지의 연구 개발에 양호한 아이디어를 제공한다. 이와 동시에, 본 발명이 제공하는 방법은 고체 전해질 박막의 제조에 적용 가능할 뿐만 아니라, 모든 무기재료 박막의 제조에도 적용될 수 있어, 보편적인 의미를 갖는다.
실시예 2-1
1g의 시판되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말을 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 700nm인 인산철리튬 분말과 0.14g의 시판되는 아세틸렌 블랙(acetylene black)을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 양극 활성재료와 아세틸렌 블랙의 혼합 분산액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행하며, 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 8cm이고, 방사 노즐 중 폴리비닐리덴플루오라이드 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 혼합 분산액의 유속은 약 80㎕/min이다. 이와 같이 약 8시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 양극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 100KPa에서 약 60분 동안 롤링 압축하면 두께가 80㎛인 플렉시블 고체 양극 박막을 제조할 수 있다. 밀도는 2.5 g/cm3이고, 그 중, 양극 활성재료의 함량은 70wt%에 달한다. 본 실시예에서 제조되는 플렉시블 고체 양극 박막의 주사전자현미경도는 도 11을 참조하며, 그 육안 사진은 도 12를 참조한다. 이밖에, 리튬 석시노니트릴-5wt%의 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드/리튬(SN-5wt%LITFSI)을 가열하여 용융시킨 후 상기 플렉시블 양극 박막에 한 방울씩 적가하여, 고체 양극 복합재료 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:6이 되도록 하여 고체 양극 복합재료를 획득하며, 그 주사전자현미경도는 도 13에 도시된 바와 같다. 이를 전고체 리튬전지에 응용하면 양호한 전기화학 성능을 나타내며, 사이클 성능은 도 14에 도시된 바와 같다.
실시예 2-2
1g의 시판되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을 약 10g의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 폴리테트라플루오로에틸렌 용액을 획득한다. 약 0.8g의 시판되는 입자 크기가 약 700nm인 인산철리튬 분말과 0.14g의 시판되는 입자 크기가 약 30~45nm인 케첸 블랙(Ketjen black), 및 0.2g의 입자 크기가 약 300~450nm인 리튬이온 빠른 전도체인 리튬 란타늄 지르코늄 탄탈륨 옥사이드(LLZTO)를 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고, 교반 분산시켜 혼합 분산액을 획득한다. 약 15KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행하며, 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 5cm이고, 방사 노즐 중 폴리테트라플루오로에틸렌 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 혼합 분산액의 유속은 약 100㎕/min이다. 이와 같이 약 8시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 양극 박막을 떼어낼 수 있다. 상기 박막을 약 1MPa에서 두께가 100㎛이 되도록 약 1분 동안 롤링 압축한 후, 과염소산리튬/에탄올 용액에 약 20분 동안 침지하고 건조시켜, 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:3이 되도록 하여 고체 양극 복합재료를 획득한다. 그 이온전도율은 1.0×10-3S/cm이고, 밀도는 2.8g/cm3이며, 그 중 인산철리튬 양극 활성재료의 함량은 80wt%에 달한다. 본 실시예로 제조되는 플렉시블 고체 양극 복합재료의 주사전자현미경도는 도 15에 도시된 바와 같고, 초회 충방전 곡선은 도 16에 도시된 바와 같다.
실시예 2-3
약 1g의 시판되는 PAN 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 니켈망간산리튬(LiNi0.5Mn0.5O2) 분말과 0.14g의 시판되는 케첸 블랙을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 혼합 분산액을 획득한다. 약 15KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 15cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 혼합 분산액의 유속은 약 70㎕/min이다. 이와 같이 약 16시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 양극 박막을 떼어낼 수 있으며, 약 1MPa에서 두께가 250㎛이 되도록 약 1분 동안 롤링 압축한다. 과염소산리튬/에탄올 용액에 일정 시간 침지시킨 후 건조시키고, 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:5가 되도록 하여 고체 양극 복합재료를 획득한다. 그 이온전도율은 1.0×10-4 S/cm이고, 밀도는 3.8g/cm3이며, 그 중 니켈망간산리튬의 함량은 85wt%에 달한다. 본 실시예로 제조되는 플렉시블 고체 양극 복합재료의 주사전자현미경도는 도 17에 도시된 바와 같고, 초회 충방전 곡선은 도 18에 도시된 바와 같다.
실시예 2-4
0.4g의 시판되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말을 약 10g의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 5㎛인 니켈코발트망간산리튬(Li(NiCoMn)O2) 분말과 0.15g의 시판되는 입자 크기가 약 30~45nm인 아세틸렌 블랙을 약 0.1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 아세톤에 투입하고 교반 분산시켜 혼합 분산액을 획득한다. 약 50KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행하며, 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 20cm이고, 방사 노즐 중 폴리비닐리덴플루오라이드 용액의 유속은 약 200㎕/min이며, 분무 노즐 중 혼합 분산액의 유속은 약 2㎕/min이다. 이와 같이 약 15시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 양극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 10MPa에서 약 5분 동안 롤링 압축하면 두께가 200㎛인 플렉시블 고체 양극 박막을 제조할 수 있다. 그 중 무기 양극 활성재료 입자인 니켈코발트망간산리튬의 함량은 약 95wt%에 달한다. 또한, 1mol/L의 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드-에탄올 용액을 상기 플렉시블 양극 박막에 적가하고 건조시켜, 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:4가 되도록 하여, 고체 양극 복합재료를 획득한다. 이온전도율은 1.0×10-4 S/cm이고, 밀도는 4.3g/cm3이며, 그 주사전자현미경도는 도 19에 도시된 바와 같다.
실시예 2-5
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 약 10g의 디메틸설폭사이드에 용해시켜, 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 2g의 시판되는 입자 크기가 약 700nm인 망간산리튬 분말을 약 20g의 이소프로판올에 투입하고, 교반 분산시켜 망간산리튬 분산액을 획득한다. 약 5KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 5cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 망간산리튬 분산액의 유속은 약 500㎕/min이다. 이와 같이 약 30시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 양극 박막을 떼어낼 수 있으며, 상기 막을 약 20MPa에서 두께가 300㎛이 되도록 약 1분 동안 롤링 압축하고, 이후 리튬염 용액에 일정 시간 침지시킨 후 건조시키고, 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:3가 되도록 하여 고체 양극 복합재료를 획득하며, 밀도는 2.5g/cm3이고, 그 중 망간산리튬의 함량은 약 60wt%이다.
실시예 2-6
1g의 시판되는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 분말을 약 10g의 아세토니트릴에 용해시켜 폴리메틸 메타크릴레이 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 700nm인 코발트산리튬 분말과 약 0.14g의 시판되는 입자 크기가 약 30~45nm인 아세틸렌 블랙을 약 20g의 물에 투입하고, 교반 분산시켜 혼합 분산액을 획득한다. 약 25KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행하며, 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 30cm이고, 방사 노즐 중 폴리메틸 메타크릴레이트 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 혼합 분산액의 유속은 약 30㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 양극 박막을 떼어낼 수 있다. 이어서 약 100KPa에서 두께가 30㎛이 되도록 60분 동안 롤링 압축한 후, 과염소산리튬/에탄올 용액에 일정 시간 동안 침지하고 건조시켜, 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:5가 되도록 하여 고체 양극 복합재료를 획득한다. 그 이온전도율은 1.0×10-4 S/cm이고, 밀도는 1.9g/cm3이며, 그 중 코발트산리튬의 함량은 30wt%에 달한다.
실시예 2-7
약 1g의 시판되는 PAN 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 700nm인 코발트산나트륨(Na0.5CoO2) 분말을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 혼합 분산액을 획득한다. 약 15KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행하며, 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 6cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 2㎕/min이며, 분무 노즐 중 양극 활성재료의 분산액의 유속은 약 200㎕/min이다. 이와 같이 약 8시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 5MPa에서 약 5분 동안 롤링 압축하여, 두께가 500㎛인 플렉시블 고체 양극 박막을 제조할 수 있다. 그 중 양극 활성재료의 함량은 50wt%에 달한다. 이후 상기 플렉시블 양극 박막에 적량의 0.5M의 과염소산나트륨-에탄올 용액을 적가하고, 진공 가열 상태에서 에탄올 용액을 제거하여, 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:10이 되도록 하여 고체 양극 복합재료를 획득한다. 그 이온전도율은 1.0×10-4 S/cm이고, 밀도는 2.6g/cm3이다.
비교예 2-1(숄더 투 숄더 대 상호 수직)
1g의 시판되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 0.5㎛인 니켈망간산리튬을 약 0.1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 니켈망간산리튬 분산액을 획득한다. 약 25KV의 고압 하에 2개의 노즐이 서로 수직을 이루는 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 방사 및 분무 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리비닐리덴플루오라이드 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 니켈망간산리튬 분산액의 유속은 약 70㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 양극 박막을 떼어낼 수 있으며, 그 중 니켈망간산리튬의 함량은 60wt%이다. 본 비교예에서 제조된 박막의 주사전자현미경도는 도 20을 참조하며, 니켈망간산리튬의 분포가 그다지 균일하지 않은 것을 볼 수 있다.
비교예 2-2(폴리머와 양극 활성재료를 복합 후 함께 방사한다)
1g의 시판되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말과 1g의 시판되는 입자 크기가 약 0.5㎛인 니켈망간산리튬 분말을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시키고, 장시간 고르게 교반하여, 균일하게 혼합된 용액을 약 15KV의 고압 하에 방사한다. 방사 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 8cm이고, 방사 노즐 중 양극 혼합 용액의 유속은 약 15㎕/min이다. 이와 같이 약 20시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 박막을 떼어내고, 이후 1000KPa 하에 10분 동안 롤링 압축한다. 무기 입자의 고체 함량은 약 50%이다.
비교예 2-3(나이프 코팅)
1g의 시판되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말과 1g의 시판되는 입자 크기가 약 0.5㎛인 니켈망간산리튬 분말을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시키고, 장시간 고르게 교반한 후, 나이프 코팅 또는 캐스팅 방법으로 양극 박막을 제조한다. 상기 방법으로 제조된 양극 박막은 양극 재료의 분산이 불균일하고 극판의 전도율이 비교적 낮다.
실시예 2-1 내지 2-7 및 비교예 2-1 내지 2-3을 통해, 본 발명의 상기 기술방안으로 획득되는 플렉시블 고체 양극 복합재료는 이온전도율이 높고(전기화학 소자의 응용 요건에 부합됨), 이와 동시에 양호한 역학 성능을 구비하여 구부려도 끊어지지 않으며, 가공성이 양호하여 2차 전지에 응용 시 양호한 전기화학 성능을 나타내는 것을 발견할 수 있다.
또한, 본원의 발명자는 실시예 2-1 내지 실시예 2-7의 방식을 더 참조하여, 본 명세서 중 열거한 기타 원료와 조건 등으로 실험을 진행하였으며, 마찬가지로 이온의 전도성이 높고, 역학 성능과 전기화학 성능이 탁월한 플렉시블 고체 양극 복합재료를 제조하였다.
실시예 3-1
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜, 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 나노실리콘 분말과 0.14g의 시판되는 아세틸렌 블랙을 약 1wt%의 계면활성제를 함유한 약 20g의 에탄올에 투입하고, 교반 분산시켜 나노실리콘과 아세틸렌 블랙의 혼합 분산액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 혼합 분산액의 유속은 약 70㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 100KPa에서 약 60분 동안 롤링 압축한다. 또한 석시노니트릴-5wt% 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(SN-5wt%LITFSI)를 가열하여 용융시킨 후, 상기 플렉시블 음극 박막에 한 방울씩 적가하여 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:6이 되면, 즉 고체 음극 복합재료를 획득할 수 있으며, 그 중 나노실리콘의 함량은 약 60wt%이다. 본 실시예로 제조되는 고체 음극 복합재료의 주사전자현미경도는 도 21을 참조하며, 그 육안 사진은 도 22를 참조한다. 시험을 거친 후의 두께는 60㎛이고, 밀도는 1.3g/cm3이다. 또한, 본 실시예의 플렉시블 고체 음극 복합재료를 전고체 리튬전지에 응용하여도 양호한 전기화학 성능을 나타낸다.
실시예 3-2
1g의 시판되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 분말을 약 10g의 에탄올에 용해시켜 폴리테트라플루오로에틸렌 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 400nm인 산화망간 분말과 0.14g의 시판되는 아세틸렌 블랙을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고, 교반 분산시켜 음극 탄소재료 혼합 분산액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행하며, 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리테트라플루오로에틸렌 용액의 유속은 약 5㎕/min이며, 분무 노즐 중 음극 탄소재료 혼합 분산액의 유속은 약 250㎕/min이다. 이와 같이 약 30시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있다. 이후 약 500KPa 하에 10분 동안 롤링 압축한 후, 과염소산리튬/에탄올 용액에 일정 시간 동안 침지한 후 건조시켜, 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:5가 되도록 하여, 두께가 250㎛인 플렉시블 고체 음극 복합재료를 획득한다. 시험을 거친 이온전도율은 약 1.0×10-4 S/cm이고, 밀도는 3.5g/cm3이며, 그 중 음극 산화망간의 함량은 85wt%에 달한다. 본 실시예로 제조되는 플렉시블 고체 음극 복합재료의 주사전자현미경도는 도 23에 도시된 바와 같다.
실시예 3-3
1g의 시판되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리비닐리덴플루오라이드 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 700nm인 티탄산리튬 분말과 0.1g의 시판되는 그래핀을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 음극 활성재료의 에탄올 분산액을 획득한다. 약 15KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행한다. 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 8cm이고, 방사 노즐 중 폴리비닐리덴플루오라이드 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 음극 활성재료의 에탄올 분산액의 유속은 약 80㎕/min이다. 이와 같이 약 8시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 100KPa에서 약 1분 동안 롤링 압축하고, 과염소산/에탄올 용액에 일정 시간 침지한 후 건조시켜, 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비가 1:3이 되도록 하여, 두께가 50㎛인 플렉시블 고체 음극 박막을 획득한다. 시험을 거친 후, 밀도는 3.2 g/cm3이며, 그 중, 음극 활성재료의 함량은 95wt%에 달한다.
실시예 3-4
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 직경이 0.2㎛인 산화몰리브데늄 분말(MoO3)을 약 1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 에탄올에 투입하고, 교반 분산시켜 음극 활성재료의 에탄올 분산액을 획득하여, 교반 분산시켜 산화몰리브데늄 음극 활성 물질의 전구체 분산액을 획득한다. 약 20KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행한다. 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 산화몰리브데늄 음극 활성물질의 전구체 분산액의 유속은 약 100㎕/min이다. 이와 같이 약 20시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 10MPa에서 약 5분 동안 롤링 압축한다. 또한 1mol/L의 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드-에탄올 용액을 음극 박막에 적가하고 건조시켜, 두께가 150㎛인 플렉시블 고체 음극 복합재료를 획득한다. 시험을 거친 후, 밀도는 3.7 g/cm3이며, 그 중, 산화몰리브데늄의 함량은 약 75wt%이고, 고체 음극 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비는 1:10이다.
실시예 3-5
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 직경이 0.3㎛인 산화몰리브데늄 분말(MoO3), 및 0.2g의 입자 크기가 약 300nm인 리튬이온의 빠른 전도체인 리튬 란타늄 지르코늄 탄탈륨 옥사이드(LLZTO)를 약 20g의 에탄올에 투입하고, 교반 분산시켜 산화몰리브데늄 음극 활성물질 전구체 분산액을 획득한다. 약 50KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행한다. 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 산화몰리브데늄 음극 활성물질 전구체 분산액의 유속은 약 50㎕/min이다. 이와 같이 약 10시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 400KPa에서 약 1분 동안 롤링 압축한다. 이후 리튬염 용액에 일정 시간 동안 침지 후 건조시켜, 두께가 80㎛인 플렉시블 고체 음극 복합재료를 획득한다. 그 중, 산화몰리브데늄의 함량은 약 60wt%이고, 고체 음극 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비는 1:4이다.
실시예 3-6
약 1g의 시판되는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 분말을 약 10g의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 N-메틸피롤리돈 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 700nm인 티탄산리튬 분말과 약 0.14g의 시판되는 그라파이트를 약 0.1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 아세톤에 투입하고, 교반 분산시켜 혼합 분산액을 획득한다. 약 30KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행한다. 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 20cm이고, 방사 노즐 중 폴리비닐리덴플루오라이드 용액의 유속은 약 200㎕/min이며, 분무 노즐 중 혼합 분산액의 유속은 약 2㎕/min이다. 이와 같이 약 35시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 200KPa에서 약 20분 동안 롤링 압축한다. 이후 리튬염 용액에 일정 시간 동안 침지 후 건조시켜, 두께가 300㎛인 플렉시블 고체 음극 복합재료를 획득한다. 그 중, 음극 활성재료의 함량은 약 70wt%이고, 고체 음극 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비는 1:2이다.
실시예 3-7
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 약 10g의 디메틸설폭사이드에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 나노 실리콘 분말을 약 0.1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 이소프로판올에 투입하고, 교반 분산시켜 나노 실리콘 분산액을 획득한다. 약 5KV의 고압 하에 숄더 투 숄더의 평행한 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행한다. 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 5cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 5㎕/min이며, 분무 노즐 중 나노 실리콘 분산액의 유속은 약 500㎕/min이다. 이와 같이 약 8시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 100KPa에서 약 60분 동안 롤링 압축한다. 이후 리튬염 용액에 일정 시간 동안 침지 후 건조시켜, 두께가 60㎛인 플렉시블 고체 음극 복합재료를 획득한다. 그 중, 나노 실리콘의 함량은 약 80wt%이고, 고체 음극 복합재료 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비는 1:3이다. 상기 고체 음극 복합재료의 주사전자현미경도는 도 24에 도시된 바와 같다.
실시예 3-8
약 1g의 시판되는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 약 10g의 에탄올에 용해시켜 폴리메틸 메타크릴레이트 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 직경이 약 0.3㎛인 산화몰리브데늄 분말을 약 0.1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 물에 투입하고, 교반 분산시켜 산화몰리브데늄 음극 활성물질 전구체 분산액을 획득한다. 약 25KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행한다. 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 30cm이고, 방사 노즐 중 폴리메틸 메타크릴레이트 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 산화몰리브데늄 음극 활성물질 전구체 분산액의 유속은 약 30㎕/min이다. 이와 같이 약 5시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 800KPa에서 약 25분 동안 롤링 압축한다. 이후 리튬염 용액에 일정 시간 동안 침지 후 건조시켜, 두께가 30㎛인 플렉시블 고체 음극 복합재료를 획득한다. 그 중, 산화몰리브데늄의 함량은 약 50wt%이고, 고체 음극 복합재료 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비는 1:6이다.
실시예 3-9
약 1g의 시판되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 약 10g의 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 700nm인 티탄산리튬 분말과 약 0.14g의 시판되는 그라파이트를 약 0.1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 아세톤에 투입하고, 교반 분산시켜 혼합 분산액을 획득한다. 약 30KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행한다. 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 20cm이고, 방사 노즐 중 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 혼합 분산액의 유속은 약 100㎕/min이다. 이와 같이 약 35시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 200KPa에서 약 20분 동안 롤링 압축한다. 이후 나트륨염 용액에 일정 시간 동안 침지 후 건조시켜, 두께가 500㎛인 플렉시블 고체 음극 복합재료를 획득한다. 그 중, 음극 활성재료의 함량은 약 70wt%에 달하고, 고체 음극 복합재료 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비는 1:3이다.
실시예 3-10
약 1g의 시판되는 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 약 10g의 에탄올에 용해시켜 폴리메틸 메타크릴레이트 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 직경이 약 0.3㎛인 산화몰리브데늄 분말을 약 0.1wt%의 계면활성제가 함유된 약 20g의 물에 투입하고, 교반 분산시켜 산화몰리브데늄 음극 활성물질 전구체 분산액을 획득한다. 약 25KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행한다. 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 30cm이고, 방사 노즐 중 폴리메틸 메타크릴레이트 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 산화몰리브데늄 음극 활성물질 전구체 분산액의 유속은 약 30㎕/min이다. 이와 같이 약 5시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 고체 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 800KPa에서 약 25분 동안 롤링 압축한다. 이후 나트륨염 용액에 일정 시간 동안 침지 후 건조시켜, 두께가 30㎛인 플렉시블 고체 음극 복합재료를 획득한다. 그 중, 산화몰리브데늄의 함량은 약 50wt%이고, 고체 음극 복합재료 내의 전해질염과 유기 섬유재료의 질량비는 1:6이다.
비교예 3-1(드럼에 음전압 없음)
약 1g의 시판되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 티탄산리튬 분말을 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 티탄산리튬 분산액을 획득한다. 약 15KV의 고압 하에 방사와 분무를 동시에 진행하며, 수집면에 음전하 발생장치를 구비한 이전의 드럼과 달리, 상기 비교예 중의 드럼은 접지된다. 방사 및 분무 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 10cm이고, 방사 노즐 중 폴리비닐리덴 플루오라이드 용액의 유속은 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 티탄산리튬 분산액의 유속은 70㎕/min이다. 이와 같이 약 8시간 동안 작동한 후, 드럼 수집장치로부터 한 장의 플렉시블 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 그 중 음극 재료인 티탄산리튬의 함량은 75wt%에 달한다. 방사 과정에서 실이 어지럽게 날리며 최종적인 막의 균일성이 비교적 떨어진다. 본 비교예로 제조되는 플렉시블 음극 박막의 주사전자현미경도는 도 25를 참조한다.
비교예 3-2(숄더 투 숄더 대 상호 수직)
약 1g의 시판되는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 분말을 약 10g의 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 용해시켜 폴리아크릴로니트릴 용액을 획득한다. 약 1g의 시판되는 나노 실리콘 분말을 약 20g의 에탄올에 투입하고 교반 분산시켜 나노 실리콘 분산액을 획득한다. 약 15KV의 고압 하에 2개의 노즐이 서로 수직을 이루는 형식으로 방사와 분무를 동시에 진행하며, 2개의 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 8cm이고, 방사 노즐 중 폴리아크릴로니트릴 용액의 유속은 약 10㎕/min이며, 분무 노즐 중 나노 실리콘 분산액의 유속은 약 70㎕/min이다. 이와 같이 약 8시간 동안 작동한 후에는, 드럼장치로부터 한 장의 플렉시블 음극 박막을 떼어낼 수 있으며, 그 중 나노실리콘의 함량은 약 60wt%이고, 균일성이 비교적 떨어진다.
비교예 3-3(폴리머와 음극 활성재료를 복합 후 함께 방사한다)
약 1g의 시판되는 폴리에틸렌옥사이드(PEO)를 약 10g의 에탄올에 용해시켜 폴리에틸렌옥사이드 용액을 획득한다. 이후 약 2g의 시판되는 입자 크기가 약 700nm인 티탄산리튬 분말과 0.14gdml 시판되는 그래핀을 상기 폴리에틸렌옥사이드 용액에 투입하고, 교반 분산시켜 음극 혼합 용액을 획득한다. 약 15KV의 고압 하에 방사를 진행하며, 노즐과 드럼 수집장치의 거리는 약 8cm이고, 방사 노즐 중 음극 혼합 용액의 유속은 약 10㎕/min이다. 이와 같이 약 20시간 동안 작동한 후, 드럼장치로부터 한 장의 박막을 떼어낼 수 있으며, 이후 약 100KPa에서 약 10분 동안 롤링 압축한 후, 리튬염에 2분 동안 침지하면 두께가 140㎛인 플렉시블 티탄산리튬 박막을 획득할 수 있으며, 비록 그 중 무기 음극 입자의 함량이 66wt%에 달하나, 막의 치밀성과 전도율이 모두 비교적 떨어질 뿐만 아니라, 상기 비교예의 생산 공정은 수율이 비교적 낮다.
비교예 3-4(나이프 코팅)
약 1g의 시판되는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 약 1g의 시판되는 입자 크기가 약 400nm인 산화망간 분말과 약 0.14g의 시판되는 아세틸렌 블랙, 및 적량의 과염소산리튬을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 분산시키고, 장시간 고르게 교반한 후, 나이프 코팅 또는 캐스팅 방법을 이용하여 음극 박막을 제조하여, 무기 입자 고체 함량이 약 50%인 박막을 획득한다. 그러나 상기 방법으로 제조되는 음극 박막의 무기 음극 입자는 분포가 불균일하고 전도율이 비교적 낮다.
실시예 3-1 내지 3-10을 통해, 본 발명의 상기 기술방안에 따라 획득된 플렉시블 고체 음극 복합재료는 이온전도율이 높고(전기화학 소자의 응용 요건에 부합됨), 이와 동시에 양호한 역학 성능을 구비하고, 가공성능이 양호하여, 2차 전지에 응용 시 양호한 전기화학 성능을 나타내는 것을 발견할 수 있다.
또한, 본원의 발명인은 실시예 3-1 내지 실시예 3-10의 방식을 더 참조하여, 본 명세서에 열거된 기타 원료와 조건 등으로 실험을 진행하였으며, 마찬가지로 이온전도율가 높고, 역학 성능과 전기화학 성능이 탁월한 플렉시블 고체 음극 복합재료를 제조하였다.
실시예 4-1
본 실시예는 양극, 음극 및 플렉시블 고체 전해질 박막을 포함하는 전고체 리튬전지를 제공한다. 그 중, 양극은 양극 집전체에 양극 활성재료와 고체 전해질 복합물을 도포하여 구성되고, 음극은 음극 집전체에 음극 활성재료와 고체 전해질 복합물을 도포하여 구성된다. 양극 활성재료와 고체 전해질 복합물, 음극 활성재료와 고체 전해질 복합물은 종래 기술의 방안에 따라 제조된다. 그 중 플렉시블 고체 전해질 박막은 실시예 1-6에 따라 제조되는 고체 전해질이다.
양극 활성재료와 고체 전해질 복합물의 코팅층 두께는 50-100㎛이며, 조성 및 도포 과정은 다음과 같다: 양극 활성물질, 고체 전해질, 전도성 카본블랙, 점결제를 질량비가 6:3:0.5:0.5인 비율대로 용매에 고르게 혼합하고, 이어서 이를 집전체에 도포한 다음, 고온으로 가열하여 용매를 휘발시키고, 양극 재료를 형성한다. 그 중 고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드 복합 리튬염이다.
부극 활성재료와 고체 전해질 복합물의 코팅층 두께는 50-100㎛이며, 조성 및 도포 과정은 다음과 같다: 음극 활성물질, 고체 전해질, 전도성 카본블랙, 점결제를 질량비가 6:3:0.5:0.5인 비율로 용매에 고르게 혼합하고, 이어서 이를 집전체에 도포한 다음, 고온으로 가열하여 용매를 휘발시키고, 음극 재료를 형성한다. 그 중 고체 전해질은 폴리에틸렌옥사이드 복합 리튬염이다.
제조된 전고체 리튬전지는 양호한 전기화학 성능과 역학 성능을 갖는다.
실시예 4-2
본 실시예는 양극, 음극 및 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬전지를 제공한다. 그 중, 양극은 양극 집전체에 실시예 2-1의 플렉시블 박막 형상의 고체 양극 복합재료를 피복하여 구성되고, 음극은 음극 집전체에 실시예 3-1의 플렉시블 박막 형상의 고체 음극 복합재료를 피복하여 구성되며, 고체 전해질은 실시예 1-1에서 제조된 고체 전해질이다. 제조된 전고체 리튬전지는 양호한 전기화학 성능과 역학 성능을 갖는다.
설명해두어야 할 점으로, 이상의 실시예의 각 기술특징은 임의의 조합이 가능하며, 간결한 설명을 위하여, 상기 실시예 중의 각 기술특징의 모든 가능한 조합에 대해서는 설명하지 않았다. 그러나, 이러한 기술특징의 조합에 모순이 존재하지 않는 한, 모두 본 명세서에 기재된 범위로 간주해야 한다.
이상의 상기 실시예는 본 발명의 몇 가지 실시방식만 공개한 것으로, 그 묘사가 비교적 구체적이고 상세하다. 그러나 이로 인해 본 발명의 특허 범위를 제한하는 것으로 이해해서는 안 된다. 지적해야 할 점은, 본 분야의 보통 기술자에게 있어서, 본 발명의 구상을 벗어나지 않는 전제하에, 약간의 변형과 개선을 더 실시할 수 있으며, 이러한 변형과 개선은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다. 따라서, 본 발명 특허의 보호범위는 첨부되는 청구항을 기준으로 함이 마땅하다.

Claims (40)

  1. 막 재료와 전해질염을 포함하는 고체 전해질에 있어서,
    상기 막 재료는 고분자 재료로 형성되는 유기상을 포함하고, 상기 유기상은 3차원으로 연통되는 계면을 포함하며 비계면적(specific interfacial area )이 1×104 cm2/cm3 이상이고, 상기 전해질염은 상기 유기상에 용해되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 실온 이온전도율은 1.0×10-4S/cm 이상인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 실온 이온전도율은 1.0×10-4S/cm~1.0×10-2S/cm인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 실온 이온전도율은 1.0×10-4S/cm~2.0×10-3S/cm인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 막 재료의 두께(즉 고체 전해질의 두께)는 5~90㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 막 재료의 두께는 5~89㎛이고, 바람직하게는 10~60㎛이며, 바람직하게는 10~30㎛이고, 더욱 바람직하게는 20~30㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질의 실온에서의 단위면적당 전도율은 500~2500mS.cm-2이고, 바람직하게는 1000~2500mS.cm-2이며, 더욱 바람직하게는 2000~2500mS.cm-2인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 유기상의 비계면적은 1×104 cm2/cm3~1×108 cm2/cm3인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 유기상의 비계면적은 3×104 cm2/cm3~1×108 cm2/cm3인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전해질염과 상기 유기상의 질량비는 1:2~1:10인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전해질염과 상기 유기상의 질량비는 1:3~1:6인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 막 재료는 상기 유기상으로 구성되거나; 또는 상기 막 재료는 상기 유기상의 비계면적을 증가시키기 위한 무기 입자를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유기상은 1차 구조 유닛에 의해 응집 및/또는 적가 방식으로 형성되는 2차 구조를 구비하며, 상기 2차 구조는 상기 3차원으로 연통되는 계면을 제공하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 막 재료는 유기상의 비계면적을 증가시키기 위한 무기 입자를 더 포함하며, 상기 무기 입자는 1차 구조 유닛 사이에 분포되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  15. 제14항에 있어서,
    1차 구조 유닛은 고분자 섬유, 고분자 입자, 고분자 시트(sheet)에서 선택되는 하나 또는 다수의 조합이고, 무기 입자는 1차 구조 유닛의 표면에 부착 및/또는 감입되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  16. 제1항, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기상은 고분자 섬유가 응집되어 형성되는 막인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  17. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    상기 무기 입자의 입경은 2nm~10㎛이고, 바람직하게는 10nm~2㎛이며, 더 바람직하게는 20nm~2㎛이고, 더욱 바람직하게는 50nm~2㎛이며, 더 추가적으로 바람직하게는 50nm~500nm인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 무기 입자는 무기 비이온 전도체이거나; 또는 상기 무기 입자는 무기 이온 전도체이거나; 또는, 상기 무기 입자는 무기 비이온 전도체와 무기 이온 전도체의 조합인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 무기 비이온 전도체는 구체적으로 예를 들면, 산화물, 황화물, 질화물, 불화물, 염화물과 탄화물 중에서 선택되는 하나 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  20. 제12항 또는 제14항에 있어서,
    상기 고체 전해질 중 무기 입자의 함량은 95wt% 이하이고, 바람직하게는 80wt% 이하인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 고체 전해질 중 무기 입자의 함량은 20wt%~80wt%이고, 바람직하게는 50wt%~80wt%이며, 더욱 바람직하게는 70wt%~80wt%인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  22. 제1항, 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은
    전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 섬유 형식의 1차 구조로 제조하고, 섬유 형식의 1차 구조를 응집시켜 3차원의 2차 구조를 형성한 다음, 가압 처리를 거쳐 2차 구조를 더욱 치밀화하여, 막 재료로서의 상기 유기상을 획득하거나; 또는, 전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 섬유 형식의 1차 구조로 제조하고, 섬유 형식의 1차 구조를 응집시켜 3차원의 2차 구조를 형성한 다음, 전기방사를 진행함과 동시에, 정전기 분무 기술을 이용하여 무기 입자의 분산액을 상기 선택된 수집면에 분사하여, 고분자 재료로 구성되는 유기상과 무기 입자로 구성되는 복합재료를 획득한 다음, 가압 처리를 거쳐 2차 구조를 더욱 치밀화하여, 막 재료로 사용하는 단계;
    상기 전해질염의 용액을 상기 막 재료에 적가 또는 분사하거나; 또는 막 재료를 상기 전해질염의 용액에 침지시키는 단계를 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  23. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 재료의 분자 구조는 전해질염의 금속 이온과 복합될 수 있는 극성기(polar group)를 가지는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  24. 제1항 또는 제23항에 있어서,
    상기 고분자 재료는 분자 구조 중 에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아민기, 플루오린기, 아미드기, 니트릴기 중에서 선택된 하나 또는 다수의 극성기를 갖는 고분자 재료인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  25. 제23항에 있어서,
    상기 고분자 재료는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 및 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 석시네이트, 폴리에틸렌글리콜 세바케이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 디아민 중에서 선택되는 어느 하나 또는 다수의 조합인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  26. 제1항, 제12항 내지 제15항 및 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 상기 막 재료와 전해질염으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  27. 고체 전해질에 있어서,
    전기방사 기술을 이용하여 고분자 용액을 선택된 수집면에 분사하여 연속되는 2차원 또는 3차원 구조를 형성한 후, 가압 처리를 거쳐 형성되는 치밀한 박막인 연속 유기상을 포함하고, 또한 상기 연속 유기상을 조성하는 고분자 섬유 내 및 상기 연속 유기상에 함유된 공동(pore) 내에 전해질염이 균일하게 분포되며;
    또한, 상기 고체 전해질은 플렉시블 박막 형태이고, 또한 두께는 ≥5㎛이면서 <90㎛인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 전해질염과 고분자 섬유의 질량비는 1:2~1:10이고, 바람직하게는 1:3~1:6인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  29. 제27항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 다수의 무기 입자를 더 포함하며, 상기 다수의 무기 입자는 상기 연속 유기상에 함유된 공동 내에 충전되며, 상기 무기 입자는 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 무기 입자인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 고체 전해질 내의 무기 입자의 함량은 95wt% 이하이고, 바람직하게는 50wt%~95wt%이며, 특히 바람직하게는 70wt%~95wt%이고, 특히 바람직하게는 70wt~80wt%인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 전기방사 기술을 이용하여 고분자 용액을 선택된 수집면에 분사하여 상기 2차원 또는 3차원 구조를 형성함과 동시에, 정전기 분부 기술을 이용하여 상기 무기 입자의 분산액을 상기 선택된 수집면에 분사한 다음, 획득된 복합 재료를 가압 처리하여 치밀 박막을 형성하고, 다시 전해질염 용액으로 침지시킨 후 형성되는 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 고분자 섬유의 재질은 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  33. 제1항 또는 제27항에 있어서,
    상기 전해질염은 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 마그네슘염 또는 알루미늄염인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 전해질염은 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드, 리튬 트리플루오로메탄 설포네이트, 리튬 비스(펜타플루오로에틸설포닐)이미드, 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드, 리튬 퍼클로레이트, 리튬 헥사플루오로아르세네이트와 리튬 헥사플루오로포스페이트 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 고체 전해질.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질의 제조방법에 있어서,
    (1) 이하 방식 a) 또는 b)를 통해 상기 막 재료를 획득하는 단계:
    a) 전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 고분자 섬유를 3차원 구조로 응집시킨 다음, 가압 처리를 거쳐 상기 3차원 구조를 더욱 치밀화하여, 3차원으로 연통되는 계면을 구비한 유기상을 상기 막 재료로서 획득하고;
    b) 전기방사 기술을 이용하여 상기 고분자 재료의 용액을 선택된 수집면에 분사하여 고분자 섬유를 3차원 구조로 응집시키고, 전기방사와 동시에, 정전기 분무 기술을 이용하여 무기 입자의 분산액을 상기 선택된 수집면에 분사하여, 상기 유기상과 무기 입자로 구성된 복합재료를 획득한 후, 상기 복합재료를 가압처리하여 상기 3차원 구조를 더욱 치밀화하여, 상기 막 재료로 사용하며, 그 중 상기 고분자 용액을 분사하기 위한 전기방사 용액 출구와 상기 무기 입자 분산액을 분사하기 위한 정전기 분무 용액 출구는 숄더 투 숄더 형식으로 평행하게 설치되고, 상기 전기방사 용액 출구의 분사방향과 상기 정전기 분무 용액 출구의 분사방향은 0보다 크거나 같고 90°보다는 작은 협각을 이루며;
    (2) 상기 전해질염의 용액을 상기 막 재료에 적가 또는 분사하거나; 또는 상기 막 재료를 상기 전해질염의 용액에 침지시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 전해질의 제조방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 수집면은 수집장치(collector)의 표면일 수 있으며, 상기 수집장치는 드럼 수집장치, 평면 수집장치 및 수용액 수집장치 중의 어느 하나 또는 2종 이상의 조합인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 수집장치는 드럼 수집장치이며, 분사 시, 상기 드럼은 회전 상태를 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  38. 제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    방식 b)에서, 분사를 진행 시, 전기방사 용액 출구 및 정전기 분무 용액 출구와 상기 수집면 사이는 상기 수집장치의 축방향, 길이방향 또는 폭방향을 따라 상대적으로 운동하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  39. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질의 전기화학 소자를 제조하는데 있어서의 용도.
  40. 전기화학 소자에 있어서,
    제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 따른 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기화학 소자.
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