KR101504709B1 - 개선된 전기화학 특성을 갖는 리튬이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이온 삽입 시 부피팽창이 적고 이온전도도 및 전기전도도가 우수하여 높은 용량을 지속적으로 유지할 수 있는 실리콘-카본 복합체가 적용된 음극 및 이의 전기화학 특성을 개선시킬 수 있는 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 리튬이차전지는 음극 활물질용 실리콘-카본 복합체를 사용하여 실리콘과 탄소 섬유를 복합화하고 실리콘 입자의 표면을 비정질 실리카로 코팅함에 의해 리튬 이온 삽입 시 부피 팽창을 감소시킬 수 있고, 우수한 이온전도도 및 전기전도도를 가져 높은 용량을 지속적으로 유지할 수 있고, 또한, FEC, VEC, VC, EC, DFEC, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠 등의 첨가제를 첨가한 전해질을 사용하여 실리콘-카본 복합체의 쿨롱 효율, 용량의 향상, 율속 특성 등 전기화학 특성을 개선시킬 수 있다.

Description

개선된 전기화학 특성을 갖는 리튬이차전지 및 이의 제조방법 {LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING IMPROVED ELECTROCHEMICAL PROPERTY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 개선된 전기화학 특성을 갖는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이온 삽입 시 부피팽창이 적고 이온전도도 및 전기전도도가 우수하여 높은 용량을 지속적으로 유지할 수 있는 실리콘-카본 복합체가 적용된 음극 및 이의 전기화학 특성을 개선시킬 수 있는 전해질을 포함하는 리튬이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 이차전지 시장은 휴대용 전자기기 및 정보통신기기 사용량의 향상과 함께 인체삽입형 전지와 같은 초소형 전지, 하이브리드 자동차(HEV / PHEV)나 전기자동차(EV)와 같은 중대형 전지, 발전 시스템의 에너지 저장용과 같은 대형 전지 등 많음 범위에서 사용되고 있고, 이를 위해 고성능 활물질 개발이 이루어지고 있다.
그러나 이차전지 시스템은 이온과 전자가 동시에 이동하여 충전 및 방전이 이루어지는 시스템인 만큼 이온이 통과하는 전해액의 고성능화도 동시에 요구되고 있다.
기존의 음극 활물질로서 상용화된 탄소계 활물질은 전지의 활물질로서 제반 특성이 우수하나 이론 용량이 372 mAh/g으로 한정되어 있어 고에너지밀도를 요구하는 미래 적용에는 적합하지 못하다.
이러한 단점을 해결하기 위해 비탄소 음극 소재에 대한 개발이 꾸준히 이루어져 왔으며, 이 중 실리콘(Si)은 4200 mAh/g으로 높은 방전용량을 나타냄은 물론 리튬 반응 전위가 0.4 V(Li/Li+)로 매우 낮기에 대체 음극 물질로 촉망받고 있다. 그러나 충전시 발생하는 부피팽창으로 인해 전기적 단락이 발생하거나 새로운 표면의 창출을 통해 전해질 분해 반응이 커져 수명 특성이 급격히 떨어지게 된다. 이를 위한 해결방법은 Si계 음극소재 크기의 나노화, 부피팽창을 억제할 수 있는 불활성 매트릭스의 도입 등으로 크게 나뉘어진다.
본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하면서도 전기화학특성이 우수한 리튬이차전지를 개발하기 위해 연구를 거듭하였고 그 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
국내등록특허 제059596호 국내등록특허 제1042009호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 실리콘과 카본의 독특한 구조에 의해 충방전 시 부피 팽창이 적고 우수한 이온전도도 및 전기전도도를 가져 높은 용량을 지속적으로 유지할 수 있으며, 쿨롱 효율, 용량의 향상, 율속 특성 등 전기화학 특성을 개선할 수 있는 리튬이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서, 상기 음극은 음극 활물질로서 실리콘-카본 복합체가 사용된 것이고, 전해질은 FEC, VEC, VC, EC, DFEC, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠 등의 첨가제가 첨가된 전해질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지에 관한 것이다.
상기 실리콘-카본 복합체에서 상기 실리콘 입자는 상기 카본 나노파이버의 섬유 내부에 분산되어 있다.
상기 실리콘 입자의 함량은 3 내지 60 부피%인 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리콘 입자 및 상기 비정질 실리카의 전체 중량 대비 비정질 실리카의 함량은 0.1 내지 25 중량%가 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬이차전지의 음극 활물질용 실리콘-카본 복합체는, 예를 들어 고분자 물질 및 실리콘 입자를 포함하는 혼합 용액을 전기방사하여 일차원 구조의 복합물을 제조하고, 상기 복합물을 열처리함에 의해 제조될 수 있다.
상기 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리우레탄(polyurethane)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 전기방사는 36% 이하의 습도 및 34℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 전기방사는 17 gauge 내지 25 gauge의 분사구를 사용하여 0.5 kV/cm 내지 3.0 kV/cm 의 전압을 인가하여 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 230 내지 350℃의 온도로 1 내지 10시간 동안 1차 열처리한 후, 500 내지 900℃의 온도로 1 내지 7시간 동안 2차 열처리하는 것이 바람직하다
상기 2차 열처리는 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬이온전지는 리튬염 및 유기 용매를 불활성 기체의 분위기 하에 혼합한 후, 혼합 용액에 FEC, VEC, VC, EC, DFEC, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠 등의 첨가제를 불활성 분위기 하에서 첨가하고 혼합하여 제조된 전해질을 사용한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF6 등을 사용할 수 있고, 상기 유기 용매는 PC, EC, DMC, DEC 및 이의 혼합 용액을 사용할 수 있다.
상기 불활성 기체로는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크세논(Xe)을 사용할 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 리튬이온전지를 포함하는 전자기기, 자동차 등을 포함한다.
본 발명의 리튬이차전지는 음극 활물질용 실리콘-카본 복합체를 사용하여 실리콘과 탄소 섬유를 복합화하고 실리콘 입자의 표면을 비정질 실리카로 코팅함에 의해 리튬 이온 삽입 시 부피 팽창을 감소시킬 수 있고, 우수한 이온전도도 및 전기전도도를 가져 높은 용량을 지속적으로 유지할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬이차전지는 FEC, VEC, VC, EC, DFEC, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠 등의 첨가제를 사용하여 실리콘-카본 복합체의 쿨롱 효율, 용량의 향상, 율속 특성 등 전기화학 특성을 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실험예 1에서 실리콘-카본 복합체에 대해 FEC를 첨가하지 않은 LiPF6이 혼합된 EC/DEC 전해질과 본 발명의 FEC를 첨가한 LiPF6이 혼합된 EC/DEC 전해질을 각각 사용하여 수명 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실험예 2에서 실리콘-카본 복합체 및 실리콘 금속에 대해 FEC를 첨가하지 않은 LiPF6이 혼합된 EC/DEC 전해질과 본 발명의 FEC를 첨가한 LiPF6이 혼합된 EC/DEC 전해질을 각각 사용하여 용량 유지 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 3에서 실리콘-카본 복합체에 대해 FEC를 첨가하지 않은 LiPF6이 혼합된 EC/DEC 전해질과 본 발명의 FEC를 첨가한 LiPF6이 혼합된 EC/DEC 전해질을 각각 사용하여 율속 특성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
리튬이차전지는 양극, 음극, 분리막, 전해질로 구성되어진다.
본 발명에서의 리튬이차전지의 음극은 음극 활물질용 실리콘-카본 복합체를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실리콘-카본 복합체는 카본 나노파이버 및 실리콘 입자를 포함하며, 상기 실리콘 입자는 비정질 실리카(SiO2)에 의해 코팅된 것을 특징으로 한다. 본 발명의 실리콘-카본 복합체에서 비정질 실리카에 의해 코팅된 실리콘 입자는 카본 나노파이버의 섬유 내부에 분산되어 있다.
본 발명의 실리콘-카본 복합체는 일차원 구조를 갖는 섬유형의 혼합체로서 비정질 실리카가 코팅된 실리콘과 카본의 복합체이며, 탄소와의 복합화로 인해 실리콘 금속에 비해 리튬 이온의 전도도와 전기전도도가 월등히 우수하다. 또한, 실리콘 금속 입자에 코팅된 비정질 실리카 및 카본에 의해 리튬 이온 삽입 시 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.
상기 실리콘-카본 복합체에서 상기 실리콘 입자의 함량은 3 내지 60 부피%인 것이 바람직하다. 실리콘 입자의 함량이 60 부피%를 초과하는 경우 카본 나노파이버가 적절히 실리콘을 감싸지 못해 부피팽창을 충분히 억제할 수 없는 문제가 있고, 3 부피%에 미달하는 경우 리튬과 합금하는 주요 활물질인 실리콘의 양이 적기 때문에 에너지 밀도가 지나치게 낮게 되는 문제가 있다.
상기 실리콘 입자 및 상기 비정질 실리카의 전체 중량 대비 비정질 실리카의 함량은 0.1 내지 25 중량%가 바람직하다. 비정질 실리카의 중량비가 25 중량%를 초과하는 경우 실리콘-카본 복합체에서 주요 활물질인 실리콘의 부피팽창은 더욱 제어할 수 있으나 에너지 밀도가 지나치게 낮게 되는 문제가 있고, 0.1 중량%에 미달하는 경우 비정질 실리카가 실리콘의 부피팽창을 제어하는데 무리가 있게 된다.
이하, 본 발명의 실리콘-카본 복합체의 제조방법을 예를 들어 설명한다.
본 발명의 리튬이차전지의 음극 활물질용 실리콘-카본 복합체는, 고분자 물질 및 실리콘 입자를 포함하는 혼합 용액을 전기방사하여 일차원 구조의 복합물을 제조하고, 상기 복합물을 열처리함에 의해 제조될 수 있다.
고분자 물질은 실리콘-카본 복합체에서 탄소를 제공하는 전구체로서, 탄화에 의해 탄소의 제공이 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 고분자 물질로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리플루오린화비닐리덴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 폴리우레탄 등이 사용될 수 있으며, 특히 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 것이 바람직하다. 고분자 물질은 친수성, 소수성과 같은 고분자의 고유 특성에 따라 녹일 수 있는 용매가 한정되어 있어 적절한 용매와 조합하는 것이 바람직하다.
혼합 용액 제조 시 고분자 물질은 용매 100 중량부에 대하여 3 내지 20 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 3 중량부 미만일 경우에는 전기방사 시 낮은 점도에 의해 구조마다 비드(bead)라는 일종의 뭉친 부분이 생겨 일정한 두께의 균일한 섬유가 제작되지 못하며, 20 중량부를 초과할 경우에는 고분자의 양이 너무 많아 이후 실리콘 입자들의 서로 뭉쳐 탄소가 적절히 실리콘 입자의 부피 팽창을 제어할 수 없게 되고 부분적으로 고분자 물질들이 뭉쳐 비드가 생기고 두께가 불균일하게 제작된다.
혼합 용액 제조를 위한 용매로는 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 부탄올(puthanol), 이소프로필알콜(isopropyl alcohol, IPA), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤(acetone), 데트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔(toluene), 디메틸아세타마이드(Dimethylacetamide; DMAC) 혹은 증류수(H2O) 등을 사용할 수 있다. 용매는 최대 120도 내외에서 끓는점을 가지는 특성을 가지고 고분자 물질의 친수성이나 소수성에 맞추어 사용하고 친수성을 가지는 고분자의 경우 유기용매뿐만 아니라 물(H2O, 증류수)도 사용이 가능하다. 이중 고분자 물질로 폴리아크릴로니트릴의 사용 시에는 디메틸포름아마이드를 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 용액의 제조시 혼합 용액을 25 내지 80℃의 온도로 교반(stirring)함으로써 균질한 용액을 얻을 수 있다. 고분자 물질을 용매에 용해 시 고분자 물질의 특성에 따라 용해되는 온도가 다르고 적절한 온도에서 용해가 이루어지지 않으면 고른 형태의 섬유 구조가 제작되지 않고 전기방사가 지속적으로 이루어지지 못한다. 특히, 폴리아크릴로니트릴을 디메틸포름아마이드에 용해 시 60℃ 정도에서 용해시키는 것이 가장 바람직하다.
실리콘 입자는 고분자 물질 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 최종 제조된 실리콘-탄소 복합체에 함유된 실리콘의 양이 적어 전극으로서의 에너지 밀도가 감소할 수 있으며, 30 중량부를 초과할 경우에는 표면에 비정질 실리카(SiO2)가 코팅된 실리콘-탄소 복합체의 제조 시 실리콘 입자들의 높은 표면 에너지로 인해 서로 뭉쳐 많은 부분에서 2차상을 이루어 고분자 물질이 탄화되어 생성되는 탄소가 고르게 분포되지 못하여 부피 팽창을 효과적으로 막을 수 없게 된다.
제조된 혼합용액은 전기방사법을 이용하여 일차원 구조의 복합물로 제조한다. 전기방사법은 통상의 전기방사장치를 사용하여 실시할 수 있으며, 예를 들어 통상의 용액을 공급하기 위한 공급기, 공급기를 통해 공급된 용액을 방사하기 위한 방사노즐, 방사노즐을 통하여 방사되는 섬유를 집적하는 수집기, 및 방사노즐과 수집기 사이에 전압을 인가하기 위한 전압발생기를 포함하는 전기방사장치를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 전단계에서 제조한 혼합용액을 전기방사장치의 공급기를 통해 공급하고, 상기 공급기를 통해 공급된 혼합용액이 이송되어 방사노즐을 통하여 방사될 때, 전압발생기로부터 노즐에 인가되는 (+)전압에 의해 상기 혼합용액이 방사되어 상대적으로 음(-) 전압을 띤 수집기에 의해 수집 된다.
전기방사는 양(+) 전압에 의해 용매는 휘발되고 동시에 고분자 물질이 용액에 포함된 실리콘을 감싼 상태로 고분자 체인(polymer chain)이 늘어지게 되어 1차원 구조로 길게 늘어나면서 섬유 구조로 제조된다. 전기방사된 섬유형의 물질은 전기장에 의해 상대적으로 음(-) 전하를 가진 수집기로 향하여 수집된다. 전기 방사시의 양, 음 전압은 고분자 물질과 용매에 의해 변하게 된다.
전기방사 시 거리 당 인가전압(kV/cm), 용액 주사량(ml/min, ml/h, l/h), 분사구(nozzle, needle)에 의해 두께 조절과 제조되는 섬유의 질 등이 결정된다. 전기방사 시 양(+)의 인가전압은 고분자 물질의 고유 특성과 더불어 수집기와 분사구 사이의 거리에 의해 조절된다. 용액 주사량의 경우 빠르게 주사할 경우 더 높은 양(+)의 인가전압을 필요로 하며 시간에 따른 제조량이 조절 가능하다. 또한 분사구의 종류에는 일반적으로 15 gauge(내부직경 약 1.4 mm)부터 32 gauge(내부 직경 약 0.1 mm)에 이르기까지 다양한 크기에 따른 분사구의 종류가 있으나 전기방사용 분사구는 먼저 고분자 물질의 따라 결정되고, 분사구의 종류 중 17 gauge(내부 직경 약 1.05 mm)에서 25 gauge(내부 직경 약 0.25 mm)정도가 적당하며 분사구의 선택에 따라 제조되는 섬유의 균일성과 두께가 결정된다.
상기 전기방사법에 의해 제조한 일차원 구조의 복합물은 이후 열처리 과정을 통하여 실리콘 입자를 부분적으로 산화시키고 동시에 고분자 물질을 탄화시켜 복합화함으로써 최종적으로 표면에 비정질 실리카(SiO2)가 코팅된 실리콘(SiOx, 0≤x≤2)-카본 복합체를 제조할 수 있다.
상기 열처리는 공기 분위기 하에서 230 내지 300℃의 온도로 1 내지 10시간 동안 1차 열처리한 후, 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합 분위기 하에서 500 내지 900℃의 온도로 1 내지 7시간 동안 2차 열처리하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게, 상기 혼합용액의 열처리는 230℃에서 7시간 동안 1차 열처리한 후, 700℃에서 1시간 동안 2차 열처리하는 것이다.
상기 1차 열처리 시 온도가 230℃ 미만일 경우에는 고분자와 실리콘 입자가 용해되어 있는 용매와 수분 등이 충분히 증발하게 되지 못하여 열처리 후 분말형태로 수득 가능한 상태가 되지 못하는 문제 또는 2차 열처리 시 구조적으로 불안정한 상태가 될 수 있고, 350℃를 초과할 경우에는 용매와 수분지 증발되지 못한 상태에서 부분적으로 먼저 탄화가 되어 구조가 유지되지 않는 문제가 있어 바람직하지 못하다. 또한, 상기 2차 열처리 시 온도가 500℃ 미만일 경우에는 고분자 물질이 충분히 탄화되지 못하는 문제가 있고, 900℃를 초과할 경우에는 실리콘 입자가 너무 많이 산화되어 전기화학적으로 높은 에너지 밀도를 가지는 Si 양이 너무 적어지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
여기서 불활성 기체로는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크세논(Xe) 등이 사용될 수 있고, 추가할 수 있는 환원성 기체로는 수소(H2)가 사용될 수 있다.
상기 불활성 기체를 사용하지 않을 경우 고분자 물질의 탄화로 인한 탄소가 모두 휘발되어 구조를 지지하지 못하고 탄소 없이 표면에 다량의 비정질 실리카(SiO2)만 존재하는 구조가 되어 전기화학적 반응이 제대로 이루어지지 못하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기와 같이 열처리를 하게 되면 1차 열처리에 의해 고분자 물질의 열분해 및 용매의 증발을 통해 일차원 섬유 구조를 가지는 고분자-실리콘 복합체를 얻게 되며, 이렇게 얻어진 복합체를 바로 2차 열처리함으로써 구조적, 물리적 특성에 대한 영향 없이 실리콘 입자를 부분적으로 산화시키고 고분자 물질을 탄화시켜 표면에 일차원 섬유 구조의 비정질 실리카(SiO2)가 코팅된 실리콘-카본 복합체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 분리막으로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 미세다공질막이 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 전해질이란 유기용매에 이온원인 용질을 용해시킨 것이지만, 리튬이차전지용 전해액은 리튬이온을 원활하고 폭넓게 할 수 있어야 한다는 점에서 다른 전지의 전해액과는 그 의미가 약간은 다르다.
본 발명에서는 리튬염 및 유기 용매의 혼합 용액에 FEC, VEC, VC, EC, DFEC, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠 등의 첨가제가 포함된 전해질을 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 상기 전해질을 사용함으로써 음극 활물질인 실리콘-카본 복합체에서 실리콘의 표면특성을 개선하여 충전 시 발생하는 PF6와 같은 부산물에 의한 공격을 방지하여 수명 특성뿐만 아니라 쿨롱 효율, 용량의 향상, 율속 특성 등 전반적인 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용하는 전해질에서 상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF6 등을 사용할 수 있고, 유기 용매는 PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethylene carbonate), DEC(diethylene carbonate) 및 이의 혼합 용액을 사용할 수 있으나, 이에 반드시 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매를 불활성 기체의 분위기 하에 혼합한 후, 혼합 용액에 FEC, VEC, VC, EC, DFEC, t-부틸벤젠, t-펜틸벤젠 등의 첨가제를 불활성 분위기 하에서 첨가하고 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 불활성 기체로는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne), 크세논(Xe) 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 전해질에 첨가되는 상기 첨가제는 전해질 전체 중량에 대하여 0.1~30 중량%로 첨가되는 것이 바람직하나, 반드시 이로 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 실리콘 산화물-카본 복합체의 제조 및 이에 적합한 전해질의 제조
(1) 비정질 실리카(SiO2)가 코팅된 실리콘-카본 복합체의 제조
먼저, 폴리아크릴로니트릴과 디메탈폼아마이드를 질량비 11:89로 하여 60℃의 온도로 가열해 용해시킨 후, 실리콘 입자 분말을 폴리아크릴로니트릴 대비 2:8 비율로 넣고 교반하여 균질한 혼합 용액을 얻었다.
상기 제조된 혼합 용액을 전기방사장치의 공급기를 통하여 공급하고, 이송된 혼합 용액을 방사노즐을 통하여 방사할 때 0.7 kV/cm 이상의 양(+) 전압을 인가하여, 방사된 섬유를 집적되는 상대적으로 음(-) 전압을 띤 수집기를 통하여 수집하는 전기방사법에 의해 일차원 구조를 갖는 섬유형 혼합체를 얻었다.
상기 제조된 섬유형 혼합체를 공기 분위기 하에서 280℃에서 5시간 동안 1차 열처리한 다음, 곧이어 불활성 가스와 환원성 가스의 혼합 상태인 아르곤/수소 혼합 가스(Ar/H2 5%) 분위기 하에서 700℃에서 1시간 동안 2차 열처리하여 일차원 구조의 비정질 실리카(SiO2)가 코팅된 실리콘-카본 복합체를 제조하였다.
(2) 전해질의 제조
리튬염인 LiPF6을 Ar 분위기에서 1:1 부피비로 섞인 EC/DEC 유기용매에 혼합하여 일반적인 전해질을 얻었다. 그 후 상기 제조된 혼합 용액에 FEC 첨가물을 Ar분위기에서 일정량 넣고 혼합하여 LiPF6 이 혼합된 EC/DEC (1:1, v/v)를 제조하였다.
실험예 1. 실리콘-카본 복합체의 수명 특성 비교
실시예 1의 전해질의 특성을 비교하기 위하여 상기 실리콘-카본 복합체에 대해 FEC를 첨가하지 않은 LiPF6이 혼합된 EC/DEC(1:1, v/v) 전해질과 FEC를 첨가한 LiPF6이 혼합된 EC/DEC(1:1, v/v) 전해질을 각각 사용하여 수명 특성 분석 결과를 도 1에 나타냈다.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, LiPF6이 혼합된 EC/DEC(1:1, v/v) 전해질에서 실리콘 산화물의 경우 20번째 방전 전후로 수명 특성이 급격히 감소하여 50번째 방전 용량이 첫 번째 용량에 비해 50% 정도 밖에 보이지 않았다. 반면 실시예 1에서의 FEC를 첨가한 LiPF6이 혼합된 EC/DEC(1:1, v/v) 전해질을 사용한 경우 첫 번째 방전 용량에 비해 크게 감소하지 않고 상대적으로 일정하게 유지됨을 보였다. 또한 FEC를 첨가하지 않은 전해질을 사용한 경우 평균 98% 정도의 쿨롱 효율을 보이는 반면, FEC를 첨가한 전해질을 사용한 경우 평균 99.8%의 매우 높은 쿨롱 효율을 보여 충전시 합금화된 리튬이 방전 시 거의 전부 탈리됨을 보였다.
실험예 2. 실리콘-카본 복합체 및 실리콘 금속을 사용한 경우의 용량 유지 특성 비교
실시예 1의 전해질의 특성을 비교하기 위하여 상기 실리콘-카본 복합체 및 실리콘 금속에 대해 FEC를 첨가하지 않은 LiPF6이 혼합된 EC/DEC(1:1, v/v) 전해질과 FEC를 첨가한 LiPF6이 혼합된 EC/DEC(1:1, v/v) 전해질을 각각 사용하여 용량 유지 특성을 측정하여 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 충방전이 50번 반복됨에 따라 FEC를 첨가하지 않은 전해질을 사용한 경우 50% 정도 방전 용량을 유지하는 반면, FEC를 첨가한 전해질을 사용한 경우 80% 정도 방전 용량을 유지하는 것으로 관찰되었다. 이는 탄소에 의해 완벽히 감싸져있지 못한 실리콘 산화물까지 FEC가 표면 특성을 향상시킴으로서 분해된 전해질 부산물과의 반응을 억제함으로써 용량 유지 특성을 향상시킴을 보인다. 실리콘-카본 복합체뿐만 아니라 실리콘 금속을 FEC 첨가 전해질로 사용한 결과 FEC를 첨가하지 않은 전해질에 비하여 수명특성이 매우 높아지고 40번의 충방전이 지속됨에 따라 용량 유지 특성을 거의 보이지 않은 일반적인 전해질의 경우와 비교해 실시예 1의 FEC를 첨가한 전해질의 경우 50번의 충방전 이후로도 30% 정도의 용량 유지 특성을 보여 확실한 특성 변화를 보였다.
실험예 3. 실리콘-카본 복합체에서의 율속 특성 비교
실시예 1의 전해질의 특성을 비교하기 위하여 상기 실리콘-카본 복합체에서 FEC를 첨가하지 않은 LiPF6이 혼합된 EC/DEC(1:1, v/v) 전해질과 FEC를 첨가한 LiPF6이 혼합된 EC/DEC(1:1, v/v) 전해질을 각각 사용하여 율속 특성 분석 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3을 참조하면, FEC를 첨가하지 않은 전해질을 사용한 실리콘-카본 복합체의 경우 율속 특성을 가지고는 있으나 5C에서 첫 번째 방전 용량과 비교해 10%정도의 용량을 보이고 있지만 실시예 1에서의 FEC를 첨가한 전해질을 사용한 실리콘-카본 복합체의 경우 5C에서도 60% 이상의 높은 용량을 보임을 알 수 있다.
상기 결과로부터, FEC를 첨가한 전해질의 경우 실리콘의 표면특성을 개선하여 충전 시 발생하는 PF6와 같은 부산물에 의한 공격을 방지하여 수명 특성뿐만 아니라 쿨롱 효율, 용량의 향상, 율속 특성에 이르기까지 전반적인 전기화학적 특성이 향상되어 실리콘-카본 복합체와 같은 실리콘 음극용 전해질로 적합하다는 것을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지로서,
    상기 음극은 음극 활물질로서 실리콘-카본 복합체가 사용된 것이고, 전해질은 FEC, VEC, VC, EC, DFEC, t-부틸벤젠 및 t-펜틸벤젠의 군으로부터 선택된 첨가제가 첨가된 전해질이며,
    상기 실리콘-카본 복합체는 카본 나노파이버 및 실리콘 입자를 포함하며, 상기 실리콘 입자는 비정질 실리카에 의해 코팅된 것이고,
    상기 실리콘 입자는 상기 카본 나노파이버의 섬유들 사이에 분산된 것이며,
    상기 실리콘-카본 복합체에서 상기 실리콘 입자의 함량은 3 내지 60 부피%이고,
    상기 실리콘 입자 및 상기 비정질 실리카의 전체 중량 대비 비정질 실리카의 함량은 0.1 내지 25 중량%이며,
    상기 실리콘-카본 복합체는 고분자 물질 및 실리콘 입자를 포함하는 혼합 용액을 전기방사하여 일차원 구조의 복합물을 제조하고, 상기 복합물을 열처리함에 의해 제조되는 것이고,
    상기 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리우레탄(polyurethane)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
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  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사는 36% 이하의 습도 및 34℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기방사는 17 gauge 내지 25 gauge의 분사구를 사용하여 0.5 kV/cm 내지 3.0 kV/cm 의 전압을 인가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 230 내지 300℃의 온도로 1 내지 10시간 동안 1차 열처리한 후, 500 내지 900℃의 온도로 1 내지 7시간 동안 2차 열처리하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합 가스 분위기 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전해질은 리튬염 및 유기 용매의 혼합물에 FEC, VEC, VC, EC, DFEC, t-부틸벤젠 및 t-펜틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제가 첨가된 것임을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6 또는 LiBF6인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 유기 용매는 PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethylene carbonate), DEC(diethylene carbonate) 및 이의 혼합 용액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  15. 양극, 음극 활물질로서 실리콘-카본 복합체가 적용된 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬이차전지의 제조방법으로,
    리튬염 및 유기 용매를 불활성 기체의 분위기 하에 혼합한 후, 혼합 용액에 FEC, VEC, VC, EC, DFEC, t-부틸벤젠 및 t-펜틸벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제를 불활성 분위기 하에서 첨가하고 혼합하여 전해질을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 실리콘-카본 복합체는 카본 나노파이버 및 실리콘 입자를 포함하며, 상기 실리콘 입자는 비정질 실리카에 의해 코팅된 것이고,
    상기 실리콘 입자는 상기 카본 나노파이버의 섬유들 사이에 분산된 것이며,
    상기 실리콘-카본 복합체에서 상기 실리콘 입자의 함량은 3 내지 60 부피%이고,
    상기 실리콘 입자 및 상기 비정질 실리카의 전체 중량 대비 비정질 실리카의 함량은 0.1 내지 25 중량%이며,
    상기 실리콘-카본 복합체는 고분자 물질 및 실리콘 입자를 포함하는 혼합 용액을 전기방사하여 일차원 구조의 복합물을 제조하고, 상기 복합물을 열처리함에 의해 제조되는 것이고,
    상기 고분자 물질은 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리플루오린화비닐리덴(Polyvinylidene Fluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리우레탄(polyurethane)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 불활성 기체는 헬륨(He), 질소(N2), 아르곤(Ar), 네온(Ne) 또는 크세논(Xe)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 제조방법.
  17. 제1항, 제8항 내지 제 14항 중 어느 한 항의 리튬이차전지를 포함하는 전자기기.
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