KR20200032517A - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR20200032517A
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박상진
오승민
임성훈
이세영
공신국
조정영
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기아자동차주식회사
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Abstract

개시된 실시예는 리튬 이차전지의 수명 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 실리콘을 포함하는 음극, 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막, 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 전해질을 포함하며, 플루오로에틸렌카보네이트에 대한 실리콘의 중량비는 0.4 내지 0.8이다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 이차전지의 수명 저하를 방지할 수 있는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전기 활성 물질을 수용함으로써 납전지나 니켈/카드뮴 전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다. 이에 따라, 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 에너지 저장수단으로 사용되고 있다.
전기자동차의 주행거리 향상을 위해 전지 에너지 고밀도화가 요구되고 있고, 이를 달성하기 위해서는 사용되는 소재의 에너지밀도가 향상되어야 한다. 현재는 Ni, Co, Mn 계열 양극소재 및 흑연 음극을 사용한 리튬 이차전지가 개발되고 있으나, 에너지 밀도의 한계성을 극복하기 위해 이를 대체할 만한 소재들이 개발되고 있다. 그 중 실리콘의 경우 4000mAh/g이 넘는 용량으로 기존 흑연(360mAh/g) 대비 높은 에너지 밀도를 가지고 있어 이를 개발하는 것이 필요하다.
개시된 실시예는 효과적으로 실리콘에 부동태 피막을 형성하여 셀 성능의 저하를 방지할 수 있는 리튬 이온전지에 관한 것이다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 일 측면에 따른
리튬 이차전지는 양극, 실리콘을 포함하는 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 분리막, 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 전해질을 포함하며, 상기 플루오로에틸렌카보네이트에 대한 상기 실리콘의 중량비는 0.4 내지 0.8이다.
또한, 상기 음극은 실리콘-카본 복합체, 흑연, 도전체를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘-카본 복합체는 상기 실리콘, 흑연, 피치코팅층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 플루오로에틸렌카보네이트는 중량%로 5 이상 10% 미만일 수 있다.
또한, 상기 플루오로에틸렌카보네이트에 대한 상기 실리콘의 중량비는 셀 내 플루오로에틸렌카보네이트의 절대량과 셀 내 실리콘 절대량일 수 있다.
또한, 상기 셀 내 플루오로에틸렌카보네이트의 절대량은 전해액 주액량 * 전해액 내 플루오로에틸렌카보네이트의 중량비일 수 있다.
또한, 상기 셀 내 실리콘의 절대량은 단위면적당 음극 로딩량 * 음극 면적 * 활물질 함량 * 전극 적층수 * 활물질 내 실리콘 함량일 수 있다.
전술한 과제 해결 수단에 의하면, 효과적으로 실리콘에 부동태 피막을 형성할 수 있게 되어 셀 성능의 저하를 방지할 수 있는 리튬 이온전지를 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 구성을 대략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 카본 복합체의 단면을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질이 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는지의 여부에 따른 셀의 성능을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 내의 플루오로에틸렌카보네이트의 농도에 따른 셀의 성능을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘/플루오로에틸렌카보네이트의 중량비에 따른 셀의 성능을 측정한 그래프이다.
본 명세서가 실시예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현들을 포함한다.
하기의 설명에서 차량은 인간, 물건 또는 동물 등과 같은 피운송체를 출발지에서 목적지로 이동시키는 다양한 장치를 의미한다. 차량은 도로 또는 선로를 주행하는 차량, 바다나 강 위로 이동하는 선박 및 공기의 작용을 이용하여 창공을 비행하는 비행기 등을 포함할 수 있다.
또한, 도로 또는 선로를 주행하는 차량은 적어도 하나의 차륜의 회전에 따라 소정의 방향으로 이동할 수 있으며, 예를 들어 삼륜 또는 사륜 자동차, 건설기계, 이륜 자동차, 원동기 장치, 자전거 및 선로를 주행하는 열차를 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
전극은 전극 활물질을 포함한다. 전극은 전극 집전체 위에 전극 활물질, 용매, 도전재를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
음극 제조에 사용되는 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 음극 활물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
리튬을 가역적으로 흡장, 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 예시될 수 있다.
비정질탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ni, Ti, Mn 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 예시될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
개시된 실시예에 따르면, 음극 활물질은 실리콘을 포함한다. 또한, 실리콘-카본 복합체를 포함할 수 있다. 실리콘을 포함하는 음극 활물질은 고용량이나, 충방전시 과도하게 팽창하여 수명특성이 낮아질 수 있다. 그러나 개시된 실시예의 경우 음극 활물질의 실리콘의 양과 전해액 내의 플루오로에틸렌카보네이트의 양을 조절하여 수명특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
실리콘을 포함하는 음극 활물질은, 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
개시된 실시예에 따른 양극 제조시 사용되는 양극 활물질은, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 포함한다. 구체적으로 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
개시된 실시예에 따른 전극에는 전술한 전극 활물질과 바인더 이외에도, 첨가제로서 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제 등의 기타의 성분들이 더 포함될 수 있다.
분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다.
전해질은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 리튬염으로는 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4 , Li(SO2F)2N, LiFSI 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스터, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 에스터로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있다. 또한, 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
개시된 실시예에 따르면, 전해질은 플루오로에틸렌카보네이트가 사용되었다.
이하, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차 전지에 대해 구체적으로 설명한다. 이하에서는 특별한 언급이 없는한 단위는 중량%(wt%)이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 구성을 대략적으로 도시한 도면이며, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘 카본 복합체의 단면을 도시한 도면이다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 실리콘을 포함하는 음극, 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막, 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는 전해질을 포함하며, 플루오로에틸렌카보네이트에 대한 실리콘의 중량비는 0.4 내지 0.8이다. 플루오로에틸렌카보네이트에 대한 실리콘의 중량비에 대해서는 후술한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 음극은 실리콘-카본 복합체(1), 흑연(2), 도전체(3)를 포함할 수 있다. 실리콘-카본 복합체(1), 흑연(2), 도전체(3)는 음극의 활물질에 해당한다. 실리콘-카본 복합체(1)는 고분자 물질 및 실리콘 입자를 포함하는 혼합 용액을 전기방사하여 일차원 구조의 복합물을 제조하고, 복합물을 열처리하여 제조할 수 있다. 전기방사는 36% 이하의 습도 및 34℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 전기방사는 17gauge 내지 25gauge의 분사구를 사용하여 0.5kV/cm 내지 3.0kV/cm 의 전압을 인가하여 이루어질 수 있다. 또한, 열처리는 230 내지 350℃의 온도로 1 내지 10시간동안 1차 열처리 한 후 , 500 내지 900℃의 온도로 1 내지 7시간동안 2차 열처리할 수 있다. 2차 열처리는 불활성 기체와 환원성 기체의 혼합 가스 하에서 진행될 수 있다.
고분자 물질로는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO), 폴리플루오린화비닐리덴(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 및 폴리우레탄(polyurethane)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 실리콘-카본 복합체(1)는 실리콘(10), 흑연(11), 피치코팅층(12)을 포함할 수 있다. 실리콘(10)의 표면에는 비정질 실리카(SiO2)에 의해 코팅된 피치코팅층(12)이 마련될 수 있다. 개시된 실시예에 따르면 실리콘(10)은 흑연(11)의 표면에 분산되어 있을 수 있다. 개시된 실시예에 따른 실리콘-카본 복합체는 일차원 구조를 가지는 섬유형의 혼합체로서 탄소와의 복합화로 인해 실리콘 금속에 비해 리튬 이온의 전도도와 전기 전도도가 우수하다. 또한, 실리콘 금속 입자에 코팅된 비정질 실리카 및 흑연에 의해 리튬 이온 삽입 시 부피 팽창을 감소시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질이 플루오로에틸렌카보네이트를 포함하는지의 여부에 따른 셀의 성능을 측정한 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 플루오로에틸렌카보네이트가 포함되지 않은 경우는 용량유지율이 급격히 감소하는 것을 확인할 수 있다. 플루오로에틸렌카보네이트는 실리콘과 전해질 사이에 유연한 피막을 형성하여 실리콘과 전해질 사이에 생길 수 있는 반응을 억제한다. 여기서, 피막은 Solid Electrolyte Interphase(SEI)라고 불리는 부동태 피막이 형성될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 전해질 내의 플루오로에틸렌카보네이트의 농도에 따른 셀의 성능을 측정한 그래프이다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 플로오로에틸렌카보네이트를 10중량% 포함하는 경우에는 충방전 효율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
개시된 실시예에 따르면, 플루오로에틸렌카보네이트는 중량%로 5 이상 10% 미만일 수 있다. 플루오로에틸렌카보네이트를 10% 이상 첨가하는 경우에는 피막두께 증가로 충방전 효율이 저하되어 리튬 이차전지의 수명이 저하된다. 이와 반대로 플루오로에틸렌카보네이를 5% 이하로 함유하는 경우에는 피막이 불완전하게 형성되어 실리콘 부피 팽창으로 인해 피막이 깨지거나 피막 형성이 안된 부분을 통해 실리콘과 전해질간에 부수적인 반응이 증가하여 리튬 이차 전지의 수명이 저하된다. 이에 따라, 적절한 실리콘 절대량과 플루오로에틸렌카보네이트의 절대량의 최적비를 정할 필요가 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리콘/플루오로에틸렌카보네이트의 중량비에 따른 셀의 성능을 측정한 그래프이다.
플루오로에틸렌카보네이트에 대한 실리콘의 중량비는 셀 내 플루오로에틸렌카보네이트의 절대량과 셀 내 실리콘 절대량일 수 있다. 개시된 실시예에 따르면, 플루오로에틸렌카보네이트에 대한 실리콘의 중량비는 0.4 내지 0.8일 때 용량유지율이 우수한 것을 확인할 수 있다.
셀 내 플루오로에틸렌카보네이트의 절대량은 전해액 주액량 * 전해액 내 플루오로에틸렌카보네이트의 중량비이다. 셀 내 실리콘의 절대량은 단위멱적당 음극 로딩량 * 음극면적 * 활물질 함량 * 전극 적층수 * 활물질 내 실리콘 함량이다. 플루오로에틸렌카보네이트에 대한 실리콘의 중량비는 셀 내 실리콘 절대량 / 셀 내 플루오로에틸렌카보네이트 절대량으로 구할 수 있다. 도 5의 y축의 용량유지율은 실시한 싸이클에서의 방전 용량(Ah)/ 첫 싸이클의 방전 용량(Ah)을 이용하여 구할 수 있다.
이와 같이, 실리콘 절대량과 플루오로에틸렌카보네이의 절대량의 최적비는 0.4 내지 0.8이며, 이에 따라 실리콘의 절대량이 변화하여도 플루오로에틸렌카보네이트의 절대량을 적절하게 조절할 수 있어 실리콘에 부동태 피막을 형성하여 셀 성능이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이상에서와 같이 첨부된 도면과 표를 참조하여 개시된 실시예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (7)

  1. 양극;
    실리콘을 포함하는 음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    플루오로에틸렌카보네이트(Flouoroethylenecarbonate;FEC)를 포함하는 전해질;을 포함하며,
    상기 플루오로에틸렌카보네이트에 대한 상기 실리콘의 중량비는 0.4 내지 0.8인 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 실리콘-카본 복합체, 흑연, 도전체를 포함하는 리튬 이차전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 복합체는 상기 실리콘, 흑연, 피치코팅층을 포함하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌카보네이트는 중량%로 5 이상 10% 미만인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플루오로에틸렌카보네이트에 대한 상기 실리콘의 중량비는 셀 내 플루오로에틸렌카보네이트의 절대량과 셀 내 실리콘 절대량인 리튬 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 셀 내 플루오로에틸렌카보네이트의 절대량은 전해액 주액량 * 전해액 내 플루오로에틸렌카보네이트의 중량비인 리튬 이차전지.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 셀 내 실리콘의 절대량은 단위면적당 음극 로딩량 * 음극 면적 * 활물질 함량 * 전극 적층수 * 활물질 내 실리콘 함량인 리튬 이차전지.
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