KR20220048803A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220048803A
KR20220048803A KR1020200132094A KR20200132094A KR20220048803A KR 20220048803 A KR20220048803 A KR 20220048803A KR 1020200132094 A KR1020200132094 A KR 1020200132094A KR 20200132094 A KR20200132094 A KR 20200132094A KR 20220048803 A KR20220048803 A KR 20220048803A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
electrolyte
additive
solvent
Prior art date
Application number
KR1020200132094A
Other languages
English (en)
Inventor
이윤성
오승민
이지은
반성호
김익규
김고은
곽상규
최남순
김우겸
문현규
홍성유
황대연
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아 주식회사
울산과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아 주식회사, 울산과학기술원 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020200132094A priority Critical patent/KR20220048803A/ko
Priority to US17/340,718 priority patent/US11646448B2/en
Priority to DE102021114975.4A priority patent/DE102021114975A1/de
Priority to CN202110719119.4A priority patent/CN114361586A/zh
Publication of KR20220048803A publication Critical patent/KR20220048803A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0051—Carbonates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0048—Molten electrolytes used at high temperature
    • H01M2300/0054—Halogenides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 기능성 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 1,2-Bis(maleimido)ethane인 제 1 음극피막 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00004
……… [식 1]

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte solution for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 충전시 리튬을 제공하는 양극과 리튬을 받아들이는 음극, 리튬이온 전달 매개체인 전해질, 양극과 음극을 분리시키는 분리막으로 이루어진 에너지 저장기기로서, 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성 및 저장시킨다.
이러한 리튬 이차전지는 휴대용 전자기기에 주로 사용되었지만, 최근에는 전기자동차(Electric Vehicle, EV) 및 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 상용화되면서 전기자동차 및 하이브리드 전기차의 에너지 저장수단으로도 리튬 이차전지가 사용되고 있다.
한편, 전기자동차의 주행거리 증가를 위해서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 증가시키는 것에 대한 연구가 이루어지고 있고, 리튬 이차전지의 에너지밀도 증가는 양극의 고용량화를 통하여 가능하다.
고에너지밀도를 갖는 리튬 이차전지의 개발을 위해서는 양극, 음극, 분리막 및 전해액과 같은 기존 리튬 이차전지용 소재의 성능 한계를 극복할 수 있는 신규 소재의 개발이 요구된다.
특히, 전지의 에너지밀도는 양극 및 음극 소재의 특성에 크게 의존하는데, 이렇게 개발된 양극 및 음극 소재가 우수한 전기화학적 성능을 보이기 위해서는 적합한 전해액 개발이 반드시 수반되어야 한다.
상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
공개특허공보 제10-2019-0092149호 (2019.08.07)
본 발명은 리튬 이차전지의 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 기능성 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 1,2-Bis(maleimido)ethane인 제 1 음극피막 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00001
……… [식 1]
상기 제 1 음극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 2.0wt%인 것을 특징으로 한다.
상기 기능성 첨가제는 Fluoroethylene Ccarbonate(FEC)인 제 2 음극피막 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 음극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 3.0wt% 첨가되는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 전술된 전해액을 포함한다. 그리고, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극; 탄소(C)계 또는 실리콘(Si)계 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함한다.
상기 양극은 Ni의 함량이 80wt% 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 전해액에 의해 음극 활물질의 표면에 SEI를 형성을 제어하여 셀의 열화를 억제할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차전지의 수명을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
그리고, 리튬 이차전지의 셀 저항을 감소시켜 리튬 이차전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1 내지 도 3은 실시예 및 비교예의 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지에 적용되는 전해질을 형성하는 물질로서, 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어진다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물일 수 있다.
이때 리튬염은 전해액에서 총량이 0.1 ~ 1.2몰의 농도로 존재할 수 있다.
그리고, 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
이때 카보네이트로계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 에스터계 용매로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 첨가되는 기능성 첨가제로는 하기의 [식 1]로 표현되는 1,2-Bis(maleimido)ethane인 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))를 사용할 수 있다.
Figure pat00002
……… [식 1]
이때, 1,2-Bis(maleimido)ethane인 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))는 음극활물질의 표면에 SEI를 형성하여 음극을 안정화시키는 역할을 하며, 전해액 중량 대비 0.5 ~ 1.0wt%로 첨가되는 것이 바람직하다.
만약, 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))의 첨가량이 0.5wt%보다 적은 경우에는 음극활물질의 표면에 충분한 표면 SEI의 형성이 어려워져서 기대되는 효과가 미비한 문제가 있고, 2.0wt%보다 많은 경우에는 과다한 SEI의 형성으로 인해 셀 저항이 커져서 오히려 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 기능성 첨가제로는 제 1 음극피막 첨가제와 함께 음극에 피막을 형성하는 역할을 하는 제 2 음극피막 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어 제 2 음극피막 첨가제로는 Fluoroethylene Ccarbonate(이하, "FEC"라고 지칭함)을 사용할 수 있다.
이때 제 2 음극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 3.0wt%를 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 제 2 음극피막 첨가제의 첨가량은 1.5 ~ 2.5wt%인 것이 좋다.
만약, 제 2 음극피막 첨가제의 첨가량이 0.5wt%보다 적은 경우에는 셀의 장기 수명특성이 저하되는 문제가 있고, 3.0wt%보다 많은 경우에는 과다한 표면 보호층의 형성으로 인해 셀 저항이 커져서 배터리 출력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전술된 전해액과 함께 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진다.
양극은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 NCM계 양극활물질을 포함하여 이루어진다. 특히 본 실시예에서 양극에 포함되는 양극활물질은 Ni을 80wt% 이상 함유하는 NCM계 양극활물질로만 구성되는 것이 바람직하다. 예를 들어 양극으로 NCM811가 사용될 수 있다.
그리고, 음극은 탄소(C)계 또는 실리콘(Si)계 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하여 이루어진다.
탄소(C)계 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 사용할 수 있다.
그리고, 실리콘(Si)계 음극 활물질은 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함한다.
한편, 양극 및 음극은 각각의 활물질과 함께 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 다음, 전류 집전체 상에 전극 슬러리를 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 이때 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
바인더로는 각각의 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키거나 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다.
<실험1> 기능성 첨가제 종류에 따른 고온(45℃)에서의 셀 저항 및 고온수명 특성 실험
전해액에 첨가되는 기능성 첨가제의 종류에 따른 셀 저항 및 고온수명 특성을 알아보기 위하여 하기의 표 1과 같이 기능성 첨가제의 종류를 변경하면서 고온(45℃)에서 초기 셀 저항 및 50 cycle 충방전 시 충전유지율(Discharge Retention)을 측정하였고, 그 결과를 표 1과 도 1에 나타내었다.
이때 싸이클은 Cut-off: 2.5 - 4.2V, C-rate: 0.5C 및 온도: 45℃로 실시하였고, 전해액을 제조하는데 사용된 리튬염은 0.5M LiPF6 + 0.5 LiFSI를 사용하였으며, 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DEC)를 25:45:30의 부피비로 혼합한 용매를 사용하였다.
그리고, 양극으로는 NCM811를 사용하였고, 음극으로는 그라파이트(Graphite)를 사용하였다.
구분 첨가제 초기 셀 저항
(%)		 고온수명
(%)@50cyc
VC FEC Bis(Ⅱ)
No. 1 비교예 - - - 100 78.2
No. 2 비교예 1.0 - - 105.4 80.8
No. 3 실시예 - - 1.0 106.3 82.3
표 1 및 도 1에서 확인할 수 있듯이, 아무런 첨가제도 첨가하지 않은 No. 1보다 종래의 일반적인 기능성 첨가제인 VC를 첨가한 No. 2 및 본 발명에 따른 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))를 첨가한 NO. 3에서 고온수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 종래의 일반적인 기능성 첨가제인 VC를 첨가한 No. 2보다 본 발명에 따른 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))를 첨가한 NO. 3에서 고온수명이 더 향상된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에서 제시하는 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))인 1,2-Bis(maleimido)ethane를 전해액에 첨가하는 경우 고온수명의 향상 효과를 기대할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험2> 기능성 첨가제의 첨가량에 따른 고온(45℃)에서의 셀 저항 및 고온수명 특성 실험
다른 조건은 <실험1>과 동일하게 진행하면서 기능성 첨가제의 첨가량을 하기의 표 2와 같이 변경하면서 고온(45℃)에서 초기 셀 저항 및 50 cycle 충방전 시 충전유지율(Discharge Retention)을 측정하였고, 그 결과를 표 2와 도 2에 나타내었다.
구분 첨가제 초기 셀 저항
(%)		 고온수명
(%)@50cyc
VC FEC Bis(Ⅱ)
No. 2 비교예 1.0 - - 105.4 80.8
No. 4 실시예 - - 0.5 105.9 80.8
No. 3 실시예 - - 1.0 106.3 82.3
No. 5 실시예 - - 2.0 109.1 79.8
표 2 및 도 2에서 확인할 수 있듯이, 종래의 일반적인 기능성 첨가제인 VC를 1.0wt% 첨가한 No. 2보다 본 발명에 따른 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))를 동일한 양으로 첨가한 NO. 3에서 고온수명이 더 향상된 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 본 발명에 따른 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))를 0.5wt%, 1.0wt% 및 2.0wt%를 첨가한 No. 4, No. 3 및 No. 5의 경우 <실험1>에서 아무런 첨가제도 첨가하지 않은 No. 1보다 모두 고온수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다
따라서, 고온수명 특성의 측면에서 본 발명에서 제시하는 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))가 종래의 일반적인 기능성 첨가제인 VC보다 더 향상된 효과를 기대할 수 있고, 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))를 0.5 ~ 2.0wt% 첨가하는 경우에 기능성 첨가제를 첨가하지 않은 경우보다 고온수명의 향상 효과를 기대할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험3> 기능성 첨가제의 복합 첨가량에 따른 고온(45℃)에서의 고온수명 특성 실험
전해액에 첨가되는 기능성 첨가제를 복합적으로 사용하는 경우에 따른 고온수명 특성을 알아보기 위하여 하기의 표 3과 같이 기능성 첨가제의 첨가 종류를 변경하면서 고온(45℃)에서 50 cycle 충방전 시 충전유지율(Discharge Retention)을 측정하였고, 그 결과를 표 3과 도 3에 나타내었다.
이때 다른 실험 조건은 <실험1>과 동일하게 진행하였고, 음극으로는 실리콘 입자와 그라파이트(Graphite)를 혼합하여 사용하였다.
구분 첨가제 고온수명
(%)@50cyc
VC FEC Bis(Ⅱ)
No. 6 비교예 - 1.0 - 78.2
No. 7 비교예 1.0 1.0 - 79.7
No. 8 실시예 - 1.0 1.0 88.3
표 3 및 도 3에서 확인할 수 있듯이, 종래의 일반적인 기능성 첨가제인 제 2 음극피막 첨가제(FEC)를 단독으로 1.0wt% 첨가한 No. 6보다 제 2 음극피막 첨가제(FEC)와 함께 VC를 첨가한 No. 7과 제 2 음극피막 첨가제(FEC)와 함께 본 발명에 따른 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))를 첨가한 No. 8에서 모두 고온수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
그리고, 제 2 음극피막 첨가제(FEC)와 함께 VC를 첨가한 No. 7보다 제 2 음극피막 첨가제(FEC)와 함께 본 발명에 따른 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))를 첨가한 No. 8에서 고온수명이 상당히 많이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 고온수명 특성의 측면에서 본 발명에서 제시하는 제 1 음극피막 첨가제(Bis(Ⅱ))와 제 2 음극피막 첨가제(FEC)를 함께 첨가하는 경우에 고온수명의 향상 효과를 더욱더 기대할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims (9)

  1. 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
    상기 기능성 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 1,2-Bis(maleimido)ethane인 제 1 음극피막 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
    Figure pat00003
    ……… [식 1]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 음극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 2.0wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기능성 첨가제는 Fluoroethylene Ccarbonate(FEC)인 제 2 음극피막 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제 2 음극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 3.0wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 청구항 1의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극;
    탄소(C)계 또는 실리콘(Si)계 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극;
    상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 양극은 Ni의 함량이 80wt% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
KR1020200132094A 2020-10-13 2020-10-13 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 KR20220048803A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200132094A KR20220048803A (ko) 2020-10-13 2020-10-13 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US17/340,718 US11646448B2 (en) 2020-10-13 2021-06-07 Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
DE102021114975.4A DE102021114975A1 (de) 2020-10-13 2021-06-10 Elektrolyt für lithium-sekundärbatterie und lithium-sekundärbatterie ausweisend selbigen
CN202110719119.4A CN114361586A (zh) 2020-10-13 2021-06-28 用于锂二次电池组的电解液及包括该电解液的锂二次电池组

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200132094A KR20220048803A (ko) 2020-10-13 2020-10-13 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220048803A true KR20220048803A (ko) 2022-04-20

Family

ID=80818227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200132094A KR20220048803A (ko) 2020-10-13 2020-10-13 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11646448B2 (ko)
KR (1) KR20220048803A (ko)
CN (1) CN114361586A (ko)
DE (1) DE102021114975A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024076153A1 (ko) * 2022-10-05 2024-04-11 인천대학교 산학협력단 N-(4-플루오로페닐)말레이미드를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190092149A (ko) 2018-01-30 2019-08-07 파낙스 이텍(주) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3621141A1 (en) * 2006-04-27 2020-03-11 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous liquid electrolyte and non-aqueous liquid electrolyte secondary battery
TWI377717B (en) * 2006-12-29 2012-11-21 Ind Tech Res Inst Nonaqueous electrolyte having maleimide additives and rechargeable cells employing the same
US9136559B2 (en) * 2010-12-29 2015-09-15 Industrial Technology Research Institute Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery including the same
DE102012022969A1 (de) * 2012-11-23 2014-05-28 Li-Tec Battery Gmbh Elektrochemische Zelle
US10135094B2 (en) * 2013-12-19 2018-11-20 Sk Innovation Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery containing the same
KR20160030734A (ko) * 2014-09-11 2016-03-21 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102310478B1 (ko) * 2014-09-16 2021-10-08 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3211706A4 (en) * 2014-10-22 2018-07-04 Mitsui Chemicals, Inc. Lithium secondary battery
KR102436419B1 (ko) * 2015-10-30 2022-08-25 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함한 양극을 함유한 리튬 이차 전지

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190092149A (ko) 2018-01-30 2019-08-07 파낙스 이텍(주) 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024076153A1 (ko) * 2022-10-05 2024-04-11 인천대학교 산학협력단 N-(4-플루오로페닐)말레이미드를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
US11646448B2 (en) 2023-05-09
US20220115697A1 (en) 2022-04-14
CN114361586A (zh) 2022-04-15
DE102021114975A1 (de) 2022-04-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20230207874A1 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including same
KR20220048803A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200072723A (ko) 리튬 이차전지
US11742521B2 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
EP3985774B1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US11670801B2 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20240170724A1 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US20220131191A1 (en) Electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery including the same
US11764404B2 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same
US20240162495A1 (en) Electrolyte Solution For Lithium Secondary Battery And Lithium Secondary Battery Comprising The Same
US20240162493A1 (en) Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
US20210151796A1 (en) Electrolytic Solution for Lithium Secondary Batteries and Lithium Secondary Battery Including the Same
KR20220048802A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210075772A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210075778A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220061586A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220061585A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210075775A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230133603A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230133602A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240060146A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240060147A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240071832A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230170419A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20240061946A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지