KR20220061585A

KR20220061585A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR20220061585A
Application number: KR1020200147718A
Authority: KR
Inventors: 이윤성; 이준기; 오승민; 반성호; 김동건; 김고은; 곽상규; 최남순; 홍성유; 황대연; 정서영; 문현규
Original assignee: 현대자동차주식회사; 기아 주식회사; 울산과학기술원
Priority date: 2020-11-06
Filing date: 2020-11-06
Publication date: 2022-05-13

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지의 고온 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 기능성 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 5-(4-cyanophenyl)-1-(2,6-difluorobenzyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carbonitrile인 전극피막 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

……… [식 1]

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Electrolyte solution for lithium secondary battery and Lithium secondary battery comprising the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 이차전지의 고온 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬 이차전지는 충전시 리튬을 제공하는 양극과 리튬을 받아들이는 음극, 리튬이온 전달 매개체인 전해질, 양극과 음극을 분리시키는 분리막으로 이루어진 에너지 저장기기로서, 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션(intercalation)/디인터칼레이션(deintercalation)될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성 및 저장시킨다.

이러한 리튬 이차전지는 휴대용 전자기기에 주로 사용되었지만, 최근에는 전기자동차(Electric Vehicle, EV) 및 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)가 상용화되면서 전기자동차 및 하이브리드 전기차의 에너지 저장수단으로도 리튬 이차전지가 사용되고 있다.

한편, 전기자동차의 주행거리 증가를 위해서 리튬 이차전지의 에너지밀도를 증가시키는 것에 대한 연구가 이루어지고 있고, 리튬 이차전지의 에너지밀도 증가는 양극의 고용량화를 통하여 가능하다.

고에너지밀도를 갖는 리튬 이차전지의 개발을 위해서는 양극, 음극, 분리막 및 전해액과 같은 기존 리튬 이차전지용 소재의 성능 한계를 극복할 수 있는 신규 소재의 개발이 요구된다.

특히, 전지의 에너지밀도는 양극 및 음극 소재의 특성에 크게 의존하며 개발된 양극 및 음극 소재가 우수한 전기화학적 성능을 보이기 위해서는 적합한 전해액 개발이 반드시 수반되어야 한다.

고용량 양극 활물질인 층상계 Nickel(Ni)-rich LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂ (NCM; 1-x-y≥0.6)산화물에서, Ni 함량 증가 또는 충전전압의 고전압향을 통해 양극 용량 증가가 가능하나, 양극 표면에 존재하는 잔류리튬 (Li₂CO₃ 및 LiOH) 성분은 전해액 분해를 촉진하고 전해액과의 계면 반응성 증가에 따른 열화 속도 또한 증가하여 충방전 성능이 빠르게 퇴화하는 문제가 있었다.

따라서 양극-전해액 및 계면 제어기술이 매우 중요하며 이를 위해 전기화학적 및 화학적으로 안정한 피막을 형성할 수 있는 첨가제 기술의 도입이 요구되는 있는 실정이다.

상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.

공개특허공보 제10-2019-0092149호 (2019.08.07)

본 발명은 리튬 이차전지의 고온 수명특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서, 상기 기능성 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 5-(4-cyanophenyl)-1-(2,6-difluorobenzyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carbonitrile인 전극피막 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

……… [식 1]

상기 전극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 1.5wt%인 것을 특징으로 하고, 더욱 바람직하게는 상기 전극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 1.0wt%인 것이 좋다.

상기 기능성 첨가제는 Vinylene Carbonate(VC)인 음극피막 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기 음극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 3.0wt% 첨가되는 것을 특징으로 한다.

상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, Li(SO₂F)₂N (LiFSI) 및 (CF₃SO₂)₂NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 한다.

상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 한다.

한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 전술된 전해액을 포함한다. 그리고, Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극; 탄소(C)계 또는 실리콘(Si)계 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함한다.

상기 양극은 Ni의 함량이 80wt% 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 실시예에 따르면, 전해액에 의해 양극활물질에서 용출되는 Ni을 바인딩(binding) 시키고, 양극 활물질의 표면에 CEI를 형성하며, 음극 활물질의 표면에 SEI를 형성하여 셀의 열화를 억제할 수 있고, 이에 따라 리튬 이차전지의 수명을 증대시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.

그리고, 고온 및 고전압에서의 수명 안정성을 확보하여 배터리 상품성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극피막 첨가제(CN8)와 음극피막 첨가제(VC)가 첨가된 전해액에서 발생되는 현상을 보여주는 도면이고,
도 2 및 도 3은 실시예 및 비교예의 충방전 실험 결과를 보여주는 그래프이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 전해액은 리튬 이차전지에 적용되는 전해질을 형성하는 물질로서, 리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어진다.

리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, Li(SO₂F)₂N (LiFSI) 및 (CF₃SO₂)₂NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물일 수 있다.

이때 리튬염은 전해액에서 총량이 0.1 ~ 3.0몰, 바람직하게는 0.1 ~ 1.2몰의 농도로 존재할 수 있다.

그리고, 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다.

이때 카보네이트로계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 에스터계 용매로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.

또한, 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액에 첨가되는 기능성 첨가제로는 하기의 [식 1]로 표현되는 5-(4-cyanophenyl)-1-(2,6-difluorobenzyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carbonitrile(이하, "CN8"라고 지칭함)인 전극피막 첨가제를 사용할 수 있다.

……… [식 1]

이때, 5-(4-cyanophenyl)-1-(2,6-difluorobenzyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carbonitrile(CN8)인 전극피막 첨가제는 양극활물질에서 용출되는 Ni을 바인딩(binding) 시키고, 양극활물질 및 음극활물질의 표면에 보호역할을 하는 CEI 및 SEI와 같은 피막을 형성하여 양극 및 음극을 구조적으로 안정화시키는 역할을 한다.

그리고, 전극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 1.5wt%로 첨가되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 전극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 1.0wt%로 첨가되는 것이 좋다.

만약, 전극피막 첨가제의 첨가량이 0.5wt%보다 적은 경우에는 양극활물질 및 음극활물질의 표면에 충분한 표면 보호 피막의 형성이 어려워져서 기대되는 효과가 미비한 문제가 있고, 1.5wt%보다 많은 경우에는 표면 보호층인 CEI 및 SEI가 과다하게 형성되면서 셀 저하잉 커져서 오히려 셀의 수명이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

한편, 기능성 첨가제로는 전극피막 첨가제와 함께 음극에 피막을 형성하는 역할을 하는 음극피막 첨가제를 더 첨가할 수 있다. 예를 들어 음극피막 첨가제로는 Vinylene Carbonate(이하, "VC"라고 지칭함)을 사용할 수 있다.

이때 음극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 3.0wt%를 첨가하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 음극피막 첨가제의 첨가량은 1.5 ~ 2.5wt%인 것이 좋다.

만약, 음극피막 첨가제의 첨가량이 0.5wt%보다 적은 경우에는 셀의 장기 수명특성이 저하되는 문제가 있고, 3.0wt%보다 많은 경우에는 과다한 표면 보호층의 형성으로 인해 셀 저항이 커져서 배터리 출력이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극피막 첨가제(CN8)와 음극피막 첨가제(VC)가 첨가된 전해액에서 발생되는 현상을 보여주는 도면이다.

도 1에 도시된 바와 같이 기능성 첨가제로 전극피막 첨가제(CN8)와 음극피막 첨가제(VC)를 전해액에 함께 첨가하게 되면, 전극피막 첨가제(CN8)는 양극 활물질의 표면에 CEI를 형성하고, 음극 활물질의 표면에 SEI를 형성하여 셀의 열화를 억제한다.

특히, 전극피막 첨가제(CN8)가 음극피막 첨가제(VC) 보다 음극 표면에서 먼저 분해하여 음극 첨가제(VC)에 의한 피막저항 증가를 억제할 수 있다. 그리고, 음극 첨가제(VC)의 반응에 의해 음극 표면에 피막이 적당하게 형성되면서 셀의 열화를 억제하여 수명을 연장시킬 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 전술된 전해액과 함께 양극, 음극 및 분리막으로 이루어진다.

양극은 Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 NCM계 양극활물질을 포함하여 이루어진다. 특히 본 실시예에서 양극에 포함되는 양극활물질은 Ni을 80wt% 이상 함유하는 NCM계 양극활물질로만 구성되는 것이 바람직하다.

그리고, 음극은 탄소(C)계 또는 실리콘(Si)계 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하여 이루어진다.

탄소(C)계 음극활물질은 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질을 사용할 수 있다.

그리고, 실리콘(Si)계 음극 활물질은 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함한다.

한편, 양극 및 음극은 각각의 활물질과 함께 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 전극 슬러리를 제조한 다음, 전류 집전체 상에 전극 슬러리를 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 이때 전류 집전체로는 알루미늄(Al)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.

바인더로는 각각의 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키거나 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 예를 들어 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다.

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다.

<실험1> 기능성 첨가제 종류 및 첨가량에 따른 고온(45℃)에서의 셀 저항 및 고온수명 특성 실험

전해액에 첨가되는 기능성 첨가제의 종류 및 첨가량에 따른 셀 저항 및 고온소명 특성을 알아보기 위하여 하기의 표 1과 같이 기능성 첨가제의 종류 및 첨가량을 변경하면서 고온(45℃)에서 초기 셀 저항 및 50 cycle 충방전 시 충전유지율(Discharge Retention)을 측정하였고, 그 결과를 표 1과 도 2 및 도 3에 나타내었다.

이때 싸이클은 Cut-off: 2.5 - 4.2V, C-rate: 1C 및 온도: 45℃로 실시하였고, 전해액을 제조하는데 사용된 리튬염은 0.5M LiPF₆ + 0.5 LiFSI를 사용하였으며, 용매로는 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디에틸 카보네이트(DEC)를 25:45:30의 부피비로 혼합한 용매를 사용하였다.

그리고, 양극으로는 NCM811를 사용하였고, 음극으로는 그라파이트(Graphite)를 사용하였다.

구분		첨가제			초기 셀 저항 (%)	고온수명 (%)@50cyc
구분		VC	LiPO₂F₂	CN8	초기 셀 저항 (%)	고온수명 (%)@50cyc
No. 1	비교예	1.0	－	-	100	84.6
No. 2	비교예	1.0	0.5	-	102	93.5
No. 3	실시예	1.0	－	0.5	101	97.0
No. 4	실시예	1.0	－	1.0	101	95.0
No. 5	실시예	1.0	-	1.5	102	94.8

먼저, 표 1 및 도 2에서 확인할 수 있듯이, 종래의 일반적인 기능성 첨가제인 VC만 사용한 No. 1보다 종래의 일반적인 음극피막 첨가제인 LiPO₂F₂를 더 첨가한 경우인 No. 2 및 본 발명에 따른 전극피막 첨가제(CN8)를 LiPO₂F₂와 동일한 양으로 더 첨가한 No. 3에서 고온수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다. 특히, No. 2에 비하여 No. 3의 고온수명이 더 향상된 것을 확인할 수 있었다.

그리고, 도 3에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따른 전극피막 첨가제(CN8)를 본 발명에서 제시한 첨가량 범위 내로 첨가한 No. 3 내지 No. 5가 No. 1보다 고온수명이 향상된 것을 확인할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따른 전극피막 첨가제(CN8)를 전해액에 적정량으로 첨가하면 리튬이차전지의 고온수명을 향상시킬 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.

Claims

리튬염, 용매 및 기능성 첨가제로 이루어지는 리튬 이차전지용 전해액으로서,
상기 기능성 첨가제는 하기의 [식 1]로 표현되는 5-(4-cyanophenyl)-1-(2,6-difluorobenzyl)-1H-1,2,3-triazole-4-carbonitrile인 전극피막 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.

……… [식 1]
청구항 1에 있어서,
상기 전극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 1.5wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 2에 있어서,
상기 전극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 1.0wt%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서,
상기 기능성 첨가제는 Vinylene Carbonate(VC)인 음극피막 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 4에 있어서,
상기 음극피막 첨가제는 전해액 중량 대비 0.5 ~ 3.0wt% 첨가되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서,
상기 리튬염은 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiCl, LiBr, LiI, LiB₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiC₄F₉SO₃, LiB(C₆H₅)₄, Li(SO₂F)₂N (LiFSI) 및 (CF₃SO₂)₂NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1에 있어서,
상기 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
청구항 1의 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
청구항 7에 있어서,
Ni, Co 및 Mn으로 이루어진 양극활물질을 포함하는 양극;
탄소(C)계 또는 실리콘(Si)계 중 선택되는 1종 또는 2종 이상의 음극활물질을 포함하는 음극;
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 더 포함하는 리튬 이차전지.
청구항 9에 있어서,
상기 양극은 Ni의 함량이 80wt% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.